多晶硅生产中回收氢气的净化
刘建军
(北京有色冶金设计研究总院,北京 100038)
[摘 要] 本文介绍了回收氢气净化的基本原理、工艺流程,及用回收氢气生产多晶硅的实践结果,分
析了半导体多晶硅生产中,利用活性炭净化从还原炉尾气中回收的氢气。
[关键词] 多晶硅;活性碳;氢气;净化[中图分类号] TN 304105
[文献标识码] B
[文章编号] 100228943(2000)0620017203
Pur if ica tion i n Recover i ng Hydrogen dur i ng Production of
Polycrysta ll i ne Sil icon
[A b stract ] It describes fundam en tal p rinci p le and techno logical p rocess of pu rificati on in recovering hydrogen and resu lts of po lycrystalline silicon p roducti on u sing hydrogen recovered ,and analyses recovery of hydrogen from reducti on fu rnace gas th rough pu rificati on w ith activated carbon du ring p roducti on of po lycrystalline silicon .[Key w o rds ] po lycrystalline silicon ;activated carbon ;hydrogen ;pu rificati on
[作者简介] 刘建军(1968-),男,工程师,从事半导体材料及稀有
金属设计和研究。
[收稿日期] 2000203201
1 概述
目前,国内多晶硅的生产主要采用传统西门子工艺——三氯氢硅氢还原[1],主反应如下:
Si HC l 3+H 2=Si +3HC l
(1)4Si HC l 3=3Si C l 4+Si +2H 2
(2)
在生产中,为了使反应顺利进行,高纯氢气和三
氯氢硅的摩尔比为10∶1,高纯氢气用量大,加上三氯氢硅的一次转化率仅为20%～25%,因此高纯氢气的利用率极低,98%以上未进行反应,随还原炉尾气一起排出。还原炉尾气含有大量氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料。
传统西门子工艺通常采用湿法技术回收还原炉尾气,流程复杂,回收率不高,各种物料没有充分的回收利用。由于用水和碱作吸收剂,得到的氢气被大量的水所饱和,同时水中的各种微量杂质气体也进入了氢气,造成回收氢气再净化的困难,严重时影响多晶硅的正常生产。
在国家某重点工业性试验示范线中,首次利用
还原炉尾气干法回收技术成功地解决了这个技术难
题。还原炉尾气首先用氯硅烷鼓泡喷淋分离四氯化硅和三氯氢硅,分离出的四氯化硅和三氯氢硅返回多晶硅生产系统;剩下的氢气和氯化氢混合气体经压缩后,再用四氯化硅吸收其中的氯化氢,得到回收氢气。吸收有氯化氢的四氯化硅解吸出氯化氢后,返回吸收系统循环使用;解吸出来的氯化氢返回多晶硅生产系统。回收氢气中仍含有微量的氯化氢,通过活性碳吸附器加以净化,净化后的氢气直接送还原炉生产多晶硅。少量净化氢气用于活性炭的再生,含有氯化氢的再生气体返回干法回收系统。
2 回收氢气净化的基本原理
经干法回收得到的氢气仍含有1%～3%的氯化氢,不能直接用于生产。原因之一可由反应式(1)看出,氯化氢的存在可使生成多晶硅的反应向逆反应方向进行;原因之二是氯化氢的存在使多晶硅在沉积过程中有可能产生氧化夹层,影响多晶硅的产品质量。要使回收氢气能够利用,必须降低氯化氢的含量。
将回收氢气中微量的氯化氢分离出来,使氢气得以净化,主要根据吸附平衡理论[2]:在一定条件下,当流体(气体或液体)和吸附剂接触时,流体中的
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71? 2000年12月多晶硅生产中回收氢气的净化——刘建军
吸附质将被吸附剂所吸附,随之单位质量吸附剂吸附量q 将不断增加,流体中吸附质浓度不断下降,经过一段时间后,q 值将不随时间而变,流体相和固相间建立了平衡体系。
根据朗格谬尔(L angnu ir )型吸附等温线,可知:
q =01375c
(1+8c )(3)c =y PM R T (4)式中:q 为吸附量,kg (吸附质) kg (吸附剂);c 为单
位体积气体中吸附质量,kg m 3
;y 为气相中吸附质摩尔分率,%;P 为系统总压,Pa ;M 为吸附质摩尔量,g m o l ;R 为气体常数,8314;T 为温度,K 。
因为回收氢气属低浓度体系,符合亨利定律,即吸附量与气体的分压成正比,式(3)可近似用下式表示:
q =0135c
(5
)图1 回收氢气净化的设备连接图
由式(4)和(5)可知,在温度降低、压力升高时,吸附剂的吸附容量增加,有利于吸附;温度升高、压力降低时,吸附剂的吸附容量减少,有利于解吸的进行。通过周期地改变操作条件的方法,把吸附和解吸组成一个循环体系:在降温、加压条件下,活性炭将氢气中微量的氯化氢吸附下来,使之得以净化;在升温、减压条件下,活性炭将其吸附的氯化氢解吸出
来,活性炭循环使用。
3 回收氢气净化的工艺流程
回收氢气净化的设备连接图如图1所示。
回收氢气净化系统共有3套活性炭吸附器:一套工作,一套再生,一套降温。
含微量氯化氢的回收氢气经过缓冲罐-A 后,通入工作的活性炭吸附器。在温度45～50℃、压力0145M Pa (表)的条件下,活性炭吸附氢气中微量的氯化氢,使氢气得以净化。
净化后的氢气进入缓冲罐-B ,控制缓冲罐-B 压力0145M Pa (表),连续向缓冲罐-C 供氢气。由净化电解氢气控制缓冲罐-C 的压力012M Pa (表),通入还原炉用于生产多晶硅;
少量净化氢气经过气动调节阀控制其流量为60m 3 h ,通入再生的活性炭吸附器。
在温度100℃、压力0105M Pa (表)的条件下,活性炭将其工作时吸
附的氯化氢解吸。解吸的氯化氢被再生气体所带走,返回干法回收系统。活性炭吸附器再生时需要升温,其热量来源于还原炉导热油循环冷却系统带出的热能,以降低生产成本。再生后的活性炭吸附器进入降温阶段,为下一个周期的工作做好准备。
?81?有色冶炼
第29卷第6期
4 主要设备及系统控制
整个回收氢气净化系统由3个缓冲罐、3套活性炭吸附器、两台冷油循环屏蔽泵、一个油2水换热器和一个冷油膨胀槽等组成。设备简单,材料的选择方便,设计和加工制造简单。
活性炭吸附器性能参数如下:材质16M n;加热方式:内部翅片、外部夹套;工作压力0145M Pa (表),工作温度45～50℃,再生压力0105M Pa (表),再生温度100℃,再生流量60m3 h。油2水换热器结构形式为列管式,材质为碳钢,换热面积7 m2。
生产系统完全实现了自动控制。缓冲罐-B、-C的压力、再生气体流量、活性炭再生温度以及冷油温度由气动调节阀控制和调节;3套活性炭吸附器的工作、再生、降温,全部由时间程控器通过控制气动球阀来完成,无需人工干预。
5 生产实践
回收氢气的净化是在一个密闭、循环的系统中进行。国家某重点工业性试验示范线经过6个月的连续运转,活性炭吸附器净化回收氢气的生产系统和设备实现了连续、稳定、安全的运行,系统控制基本上满足生产要求,净化后的回收氢气质量稳定。
表1 净化后的电解氢气和回收氢气的质量对比表
序 号
电解氢气回收氢气
CO
×10-6
CO2
×10-6
CH4
×10-6
O2
×10-6
露点
℃
CO
×10-6
CO2
×10-6
CH4
×10-6
O2
×10-6
露点
℃
1012111018210-67013016018310-57 2015019016210-66013016013310-58 3012017110210-65013016013310-52 4012114014210-66013016018310-55 5119219014210-63013016018310-55 6015117018210-66014016111315-54 7013111016213-66013018018310-55 8013017018215-65013016013310-58平均015113017211-66013016017310-56
其中CH4、CO、CO2含量明显低于净化电解氢
气,结果见表1。露点和O2含量在允许范围,生产出
来的多晶硅产品质量均高于国家一级品标准。多晶
硅质量分析如表2所示。
表2 多晶硅质量分析表
序 号N型电阻率
8?c m
P型电阻率
8?c m
寿命
ΛS
碳含量
个?c m-3
18606200>1000≤115×1016 27406200>1000≤115×1016 34106200>1000≤115×1016 46904100>1000≤115×1016 54504100>1000≤115×1016 63207600>1000≤115×1016 76804100>1000≤115×1016 84004800>1000≤115×1016 94004800>1000≤115×1016
国家一级品标准300
3000
>500
≤115×1016
净化回收氢气直接送到还原炉生产多晶硅,少量净化氢气用于活性炭的再生,再生气体携带活性炭吸附器解吸的氯化氢,返回干法回收系统。氢气在这个密闭的生产系统中循环使用,因此还原炉尾气中的氢气得到全部回收。每千克多晶硅的还原氢气单耗从20m3降到018m3,氢气单耗成本从38150元降到2100元。以年产1000t多晶硅为例,每年可降低生产成本3650万元。
6 结语
(1)实践证明,用活性炭吸附器净化回收氢气效果显著,净化后的氢气质量稳定、纯度高,可完全满足多晶硅生产的要求;
(2)还原尾气中的氢气全部回收,返回多晶硅生产系统,多晶硅产品质量较优,同时每千克多晶硅的还原氢气单耗从20m3降到018m3,降低了生产成本;
(3)工作温度低、压力低,便于安全生产、稳定操作。材料的选择方便,设备的设计和加工制造简单。生产系统和设备实现了连续、稳定、安全的运行。
[参考文献]
[1] 冶金部北京有色冶金设计院.半导体材料硅的生产[M].中国
工业出版社,1970.
[2] 蒋维钧,雷良恒,刘茂林.化工原理[M].北京:清华大学出版
社,1993.
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2000年12月多晶硅生产中回收氢气的净化——刘建军
氢气回收装置 一、概述 本装置用于将还原炉排放出来的氢气收集，经过一定的处理后，氢气的纯度得到了提高，然后送入还原炉再次使用。在氢气循环使用时，由于还原炉要消耗一定的氢气，所以在还原系统或回收系统上需要加装补氢装置以及时补充氢气，以保持回收系统有一定的工作压力，处于正常运转状态。在压力降低时，也可用补充氮气的办法使整个系统处于在正压状态以免空气窜入回收系统而造成安全事故。 本装置由补氢、补氮系统（该系统由用户自备），淋洗塔，平衡罐， 汽水分离器，罗茨风机（该系统由用户自备），冷却器，冷水机组， 冷凝器，干燥器，过滤器，预干燥器，再生流量计，原气流量计， 电控柜及阀门管路组成。 二、技术参数 1．处理气量：150m3/h 2．再生气量：＞50 m3/h 3．纯化后氢气露点：-50 ~ -60℃ 4．氢气进口压力：8000-12000Pa 5．罗茨风机前压力：＞大气压 6．罗茨风机出口压力：＞35KPa 7．干燥器工作温度：常温 8．干燥器工作时间：24h 9．干燥器再生温度：300-350℃ 10．干燥器再生时间12h 11．预干燥器工作温度：常温 12．预干燥器工作时间：12h 13．预干燥器再生温度：150℃ 14．加热器温度：150℃ 15．冷水机组冷却水温度：3-7℃ 16．干燥器再生加热：21KW 17．加热器加热功率：15KW
18．冷水机组功率：5P 19．电源：三相四线380V 二、设备使用 1．使用设备前准备工作 1-1熟悉本使用说明书的有关内容。 1-2安装完毕后做回收系统的气密性试验，不允许有泄漏。 1-3通电检查电气控制柜的元器件及电加热部分的工作是否正常。 1-4按照还原炉的工作压力，调整平衡罐的液面高度。 1-5检查补氢和补氮系统工作是否灵敏可靠及确保系统压力降低时能及 时补充气体以保持系统不产生负压。 1-6将冷水机组的工作温度调节到3-7℃，偏差温度调节到±2℃，冷水 机组进出口的截止阀具有单向功能，当冷水机组停止工作时，冷水不会 倒灌到冷水机组水箱中。冷水机组首次工作时应对水箱加水并且是边运 转边注水，注意水箱中液位控制器工作是否正常。 1-7淋洗塔及罗茨风机进口处的压力表采用微压表，量程为0-4000Pa。 2．启动运行 2-1将淋洗塔注水阀打开，观察平衡罐的水位，到平衡罐的水流出。 2-2将回收装置及还原炉的气体通路阀门打开。 2-3将罗茨风机旁通阀全开。 2-4接通电气控制柜电源。 2-5启动冷水机组。运行10分钟。 2-6检查回收系统，使各阀门处于相对的工作状态。启动罗茨风机，逐渐关闭旁通阀，观察主流量计的流量，将它控制在所需要的流量范围，同时打开再生流量计，关闭旁通阀，使主流量和再生流量与罗茨风机流量一致。 2-7若I组干燥工作则II组干燥器再生，它们的工作状态见附表。 2-8干燥器再生时，将再生气阀F12打开，再生气回流阀关闭，再生时间12h，再生结束将再生气回流阀打开，再生气阀关闭。此时接通加热器电
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合 成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si （还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺
法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
多晶硅生产企业尾气回收车间工艺题库 一、填空题 1、RF6401AB机组的高压级排气压力报警值(16.8)bar调停值(17.2)bar正产控制 参范围（13.5-15.5）bar。 2、E6401的出口压力为（5.6±0.1bar）出口温度为（<40℃）。 3、D6401的LI06102正常控制值是（40%）。 4、吸收是指利用气体混合物中各组分在液体溶剂中（溶解度）的不同而使气体中 （不同组分）分离的过程。 5、解析是将吸收得到的溶质气体从（液体中分离出来）的过程，是吸收的（逆） 操作。 6、E26412的出口正常控制温度为（180±10℃）。 7、E26413的出口正常控制温度为（10±5℃）。 8、T10602的出口物料的流量为（90-100m3/h）。 9、T6402的FIC06301控制值为(60m3/h)。 10、来自还原炉或氢化炉的反应尾气中的（氢气）、（氯化氢）、（二氯二氢硅）、（三 氯氢硅）和（四氯化硅）等组分经(放空气冷却器）、（放空气换热器）、（放空 气乙二醇冷却器）和（放空气R22冷却器）后，其中大部分氯硅烷（二氯二 氢硅、三氯氢硅和四氯化硅）被冷凝成液体，用泵输送至HCL精馏塔将（氯 化氢）解析出来，解吸后的氯硅烷部分作为HCL吸收塔的吸收液，多余物料 送往罐区，由精馏车间精馏后循环利用。 11、不凝的氢气和氯化氢经过（氢压机）压缩加压后，进入氯化氢吸收塔底部，在 （高压、低温）条件下，用氯硅烷作为吸收剂，（氯化氢）被吸收掉，（氢气） 被分离出来。 12、E10604液位由阀门（LV0410）控制的。 13、HCL回流罐一部分氯化氢在重力作用下流向（氯化氢储罐），经氯化氢加热器
多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
目前制氢装置的氢气净化分为常规法（苯菲尔溶液脱碳）和变压吸附（Pressure Swing Adsorption，缩写为PSA）法两种流程。 （一）两种净化流程的对比 常规法流程与PSA法的选择主要取决于对工业氢气的纯度和压力的要 求以及经济因素： 1．氢气纯度对加氢装置的影响：常规法的氢气纯度为95%左右，而PSA 法的氢气纯度为99.9%。新氢纯度的差异导致加氢装置操作总压及高压分离器压力不同，氢气纯度低，在保证反应系统氢分压的前提下，反应及分离系统设备设计压力提高，纯氢的消耗量也增大，压缩机及装置的能耗也势必增加，因此净化工艺选择应首先考虑对供氢对象的影响，特别是对新氢纯度要求较高的加氢裂化装置，就只能选择PSA法。2．新氢压力对加氢装置的影响：新氢压力愈高，加氢装置内新氢压缩机的功率消耗及投资就愈低，因此应在制氢装置的合理操作范围内，尽可能的提高工业氢气的输出压力。对常规制氢装置约为1.3～1.4MPa，对PSA净化的制氢装置约为2.0～2.4 MPa。 3．投资：一般PSA法比常规法的投资约高5%～10%左右，但随着PSA 国产化及技术的进步，大大降低了PSA装置的投资，使得两种流程的投 资已日趋接近。 4．氢气成本：PSA法的原料成本高于常规法，但加工成本却低于常规法。两种净化方法的成本主要取决于原料的价格。经测算，当原料价格较高时，常规净化的氢气成本较低；而当原料价格较低时，PSA净化法 比较经济。
当采用炼厂气作为制氢原料时，由于原料价格低，采用PSA净化工艺具有明显的经济优势；当采用天然气、油田气为原料时，两种净化方法成本相当；而当采用轻油作原料时，则PSA法的制氢成本要高于常规净化 法。 PSA净化法具有工艺简单，操作灵活可靠，产品纯度高等诸多好处，目前新建或改建制氢装置一般都选用PSA法。 （二）、常规法 经过中（高）变换的中变气，换热降温后，进入低温变换反应器，进一步将一氧化碳变换为二氧化碳，然后降温至100℃左右，进入脱碳塔，其中的二氧化碳与碳酸钾反应，生成碳酸氢钾，脱除二氧化碳的粗氢气换热升温后，进入甲烷化反应器，粗氢气中的一氧化碳、二氧化碳在甲烷化催化剂的作用下，与氢气反应生成甲烷，最终得到氢纯度大于95% 的工业氢气。 1．脱碳反应 苯菲尔是原始的热钾碱法的商业名称，是由本森（H.E.Benson）和菲尔德（J.H.Field）在20世纪50年代为美国矿物局发明的。后来，又增添了活化剂二乙醇胺以加快二氧化碳的吸收速度，加矾以减少腐蚀。由于吸收液的价格低，吸收容量大，便于操作管理和容易再生，特别在中压（2.0～3.0MPa）下吸收及有低位能的废蒸汽可利用的情况下，其经济效益尤佳。因此，在以天然气和石脑油为原料，采用水蒸汽转化法制 氢的装置中广泛采用。 （1）基本原理
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30 年。美国是从 1949?1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79 年来说，美国产量1620?1670 吨日本420
?440 吨。西德700?800 吨。预计到85 年美国的产量将达到2700 吨、日本1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70?80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质 量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立
多晶硅生产中回收氢气的净化 刘建军 (北京有色冶金设计研究总院,北京 100038) [摘 要] 本文介绍了回收氢气净化的基本原理、工艺流程,及用回收氢气生产多晶硅的实践结果,分 析了半导体多晶硅生产中,利用活性炭净化从还原炉尾气中回收的氢气。 [关键词] 多晶硅;活性碳;氢气;净化[中图分类号] TN 304105 [文献标识码] B [文章编号] 100228943(2000)0620017203 Pur if ica tion i n Recover i ng Hydrogen dur i ng Production of Polycrysta ll i ne Sil icon [A b stract ] It describes fundam en tal p rinci p le and techno logical p rocess of pu rificati on in recovering hydrogen and resu lts of po lycrystalline silicon p roducti on u sing hydrogen recovered ,and analyses recovery of hydrogen from reducti on fu rnace gas th rough pu rificati on w ith activated carbon du ring p roducti on of po lycrystalline silicon .[Key w o rds ] po lycrystalline silicon ;activated carbon ;hydrogen ;pu rificati on [作者简介] 刘建军(1968-),男,工程师,从事半导体材料及稀有 金属设计和研究。 [收稿日期] 2000203201 1 概述 目前,国内多晶硅的生产主要采用传统西门子工艺——三氯氢硅氢还原[1],主反应如下: Si HC l 3+H 2=Si +3HC l (1)4Si HC l 3=3Si C l 4+Si +2H 2 (2) 在生产中,为了使反应顺利进行,高纯氢气和三 氯氢硅的摩尔比为10∶1,高纯氢气用量大,加上三氯氢硅的一次转化率仅为20%～25%,因此高纯氢气的利用率极低,98%以上未进行反应,随还原炉尾气一起排出。还原炉尾气含有大量氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料。 传统西门子工艺通常采用湿法技术回收还原炉尾气,流程复杂,回收率不高,各种物料没有充分的回收利用。由于用水和碱作吸收剂,得到的氢气被大量的水所饱和,同时水中的各种微量杂质气体也进入了氢气,造成回收氢气再净化的困难,严重时影响多晶硅的正常生产。 在国家某重点工业性试验示范线中,首次利用 还原炉尾气干法回收技术成功地解决了这个技术难 题。还原炉尾气首先用氯硅烷鼓泡喷淋分离四氯化硅和三氯氢硅,分离出的四氯化硅和三氯氢硅返回多晶硅生产系统;剩下的氢气和氯化氢混合气体经压缩后,再用四氯化硅吸收其中的氯化氢,得到回收氢气。吸收有氯化氢的四氯化硅解吸出氯化氢后,返回吸收系统循环使用;解吸出来的氯化氢返回多晶硅生产系统。回收氢气中仍含有微量的氯化氢,通过活性碳吸附器加以净化,净化后的氢气直接送还原炉生产多晶硅。少量净化氢气用于活性炭的再生,含有氯化氢的再生气体返回干法回收系统。 2 回收氢气净化的基本原理 经干法回收得到的氢气仍含有1%～3%的氯化氢,不能直接用于生产。原因之一可由反应式(1)看出,氯化氢的存在可使生成多晶硅的反应向逆反应方向进行;原因之二是氯化氢的存在使多晶硅在沉积过程中有可能产生氧化夹层,影响多晶硅的产品质量。要使回收氢气能够利用,必须降低氯化氢的含量。 将回收氢气中微量的氯化氢分离出来,使氢气得以净化,主要根据吸附平衡理论[2]:在一定条件下,当流体(气体或液体)和吸附剂接触时,流体中的 ? 71? 2000年12月多晶硅生产中回收氢气的净化——刘建军
多晶硅生产工艺学
绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产
量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好
目录 1 工程概况 (2) 2 编制依据 (2) 3 管道试压原则及程序 (2) 3.1 管道试压原则 (2) 3.2 管道试压程序 (2) 4 试验前准备 (3) 4.1 试验前应具备的条件 (3) 4.2 试验准备技术要求 (3) 4.3 试验前共检 (3) 5 压力试验 (5) 6 试验后签字确认 (5) 7 质量保证体系及措施 (6) 7.1 质量保证体系 (6) 7.2 质量保证措施 (6) 8 HSE体系及措施 (6) 8.1 安全保证措施 (7) 9 劳动力计划表 (8) 10 施工所需主要机具及手段用料表 (8)
1 工程概况 中国石油广西石化公司氢气回收节能项目二期工程管道安装工程由中国石油工程建设公司华东设计分公司设计，辽宁诚实工程管理有限公司监理，管线共计31000米。工艺管线覆盖中、低压管道，最高设计压力为5.28MPa ，最低压力0.525MPa ，参与试压的管线共计629条，划分为59个试压包。管道及配件材质主要有20#、P5、P11和0Cr18Ni9；本着以试压促扫尾、试压促中交的目的，为保证工艺管道试压工作有序、保质保量、安全高效地完成，特编制工艺管道试压技术方案。 2 编制依据 2.1氢气回收节能项目二期工程PID 图纸 2.2 GB50235-2010《工业金属管道工程施工规范》 2.3 SH3501-2011《石油化工有毒、可燃介质管道工程施工及验收规范》 2.4 其他相关的标准规范 3 管道试压原则及程序 3.1 管道试压原则 3.1.1 管道试压系统的试验压力及试验介质原则上以华东院下发的管道表为准；。 3.1.2 管线试压时，所有不能参加试压的设备、仪表元器件、阀门或管线须做好系统隔离。3.1.3 系统试验压力应以其中设计压力最高的管线的试验压力作为整个系统的试验压力。 3.1.4 管道系统压力试验顺序一般按系统投用的先后次序、系统的试验压力和试验系统范围的大小确定。但由于现场实际情况，我方将优先试验已具备试压条件的管线。 3.1.5 试压后的处理，试验用水排除，系统复位。由于要兼顾考虑下一步的吹扫工作，所以系统的试压复位及垫片的使用，要根据具体线情况确定，例如孔板和仪表应继续保持临时状态，待吹扫完成后，再完成复位。 3.2 管道试压程序 不合格返修 稳压检查、确认 泄压排放 试验前的施工及技术准备 试压前系统检查、确认 试压系统设置临时线和加盲板 试压前确认试压条件 系统升压
多晶硅生产工艺及其应用 摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。 关键词：多晶硅生产工艺应用 在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。 一、多晶硅的性质 多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。 二、多晶硅生产工艺 目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 3、流化床法 另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。 三、多晶硅的应用 高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原
多晶硅尾气干法回收工艺简述 一、概述 “传统西门子法”还原尾气回收是“湿法回收”，即还原尾气中没有反应的三氯氢硅、氢气和反应过程中生成的氯化氢、四氯化硅、二氯二氢硅等气体，经过-80℃冷却装置，三氯氢硅、四氯化硅冷凝为液体后回收利用,不凝的氢气、氯化氢及少量的氯硅烷再经过水洗喷淋，氯化氢和少量的氯硅烷被水溶解带走，氢气再经过纯化干燥后重新利用。 “改良西门子法” 还原尾气回收过程中物料不接触水，相对于“传统西门子法”的“湿法回收”而言，称之为“干法回收”。干法回收主要是利用还原尾气中氢气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等各组分物理化学性质的差异，通过溶解吸收，吸收—脱吸，吸附—脱附等化工操作实现各组分的分离，并重新利用。 由于“湿法回收”中采用水洗来除去氢气中氯化氢、氯硅烷，在损失氯化氢、氯硅烷同时，增加了废水的处理量，并且水分及水中、空气中的杂质进入到氢气中，污染了氢气，必须另外采用氢气纯化干燥装置将其纯化干燥后才能重新返回系统利用。湿法回收工艺消耗大、收率低，从而增加了整个多晶硅生产的成本。 采用干法回收工艺，还原尾气中的各组分几乎可以100%分离回收，由于整个系统是闭路循环，不引入新的污染源，故回收各组分品质稳定，可直接返回系统重新利用，从而提高了收率，减少了消耗。 二、干法回收工艺原理 还原尾气干法回收主要包括：鼓泡淋洗、加压冷凝、吸收脱吸、活性炭吸附四个主要工艺过程，每个过程的原理如下： 1. 鼓泡淋洗： 利用四氯化硅在一定温度下对还原尾气中个组分溶解度的不同，通过鼓泡淋洗塔对还原尾气淋洗，溶解度大的三氯氢硅、四氯化硅绝大部分被溶解吸收，溶解度小的氢气、氯化氢、二氯二氢硅便分离出来。 2. 加压冷凝： 从鼓泡淋洗塔出来的不溶性气体，里面含有少量的三氯氢硅、四氯化硅，在常压
多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
XXXXXX XXXXXX项目 XXXXXX 买 卖 合 同 甲方（买方）：XXXXXX 乙方（卖方）：XXXXXX 合同编号： 签订地点：甲方所在地 签订日期：年月日
设备买卖合同 甲方（买方）：XXXXXX 乙方（卖方）：XXXXXX 甲乙双方经平等协商，就买卖事宜达成如下协议，以资共同遵守。 第一条设备名称、规格型号、生产厂家、单位、数量等标的物信息价 序号名称规格型号 单 位 数 量 含税单价 （元） 不含税总金 额（元） 含税总金 额（元） 税额 （元） A B C=A*B/. D=A*B E=D/.*. 合计 合同含税总金额大写：整（￥元） 合同不含税总金额大写：整（￥元） 发票种类：增值税专用发票（税率%） 生产厂家： 设备用途： 本合同总金额已包括与本合同中乙方承担的所有义务和所有工作相关的一切税金和费用，乙方不得做任何变更与调整，更不得因合同价款问题而擅自免除其所应当承担的合同义务。 第二条质量标准 、乙方提供的设备必须符合中华人民共和国国家安全环保标准、国家有关设备 质量认证标准，以及甲乙双方于年月日签订的《技术协议》约定标准。 、乙方提供的设备（含标准附件、备品备件、专用工具等）必须是合同约定的 厂家生产的全新未用过、表面和内部均无瑕疵的产品。设备须经生产厂家技术检验， 符合本合同的约定后才能出厂。铭牌标识应做到规范、清楚、正确。 、乙方应采取相应措施对设备进行包装，确保设备在正常运输和装卸条件下安 全无损地到达合同指定地点。包装物不计价、不返还。包装箱应由乙方注明要求， 必须标明生产厂家、生产许可证号、设备批准文号、生产批号、生产日期等。由于 包装不当造成设备在运输、装卸过程中受到损坏或丢失，由乙方负责。 、乙方对甲方购买其本合同项下设备之目的是确知的，并对甲方实际生产工艺 要求也是确知的，乙方保证其销售给甲方的本合同项下设备经安装调试后能满足甲 方生产之需求，否则视为乙方交付的设备不符合本合同约定的质量要求。 第三条质保期和售后服务 、设备质保期为年，质保期自设备质量验收合格之日起计算。在质保期内， 乙方应负责处理设备出现的质量及安全问题并承担一切费用，包括免费修理或免费 更换零部件、维修配件等。在质保期内设备经次维修仍存在质量问题或质保期
主要的多晶硅生产工艺 1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2、硅烷法——硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3、流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4、太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 主要多晶硅厂及工艺
国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.
新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。
多晶硅的生产过程的危害 多晶硅是由大量结晶学方向不相同的硅单晶体组成的硅晶体，在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。但是多晶硅生产过程中会产生一定的危害。 多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有： 1）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。 2）氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。 3）氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。
4）氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。 5）三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧（分解）产物：氯化氢、氧化硅。 6）四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。 7）氢氟酸：腐蚀性极强。遇氢发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。 8）硝酸：具有强氧化性。与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。 9）氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。 文章来源：https://www.doczj.com/doc/3c12137790.html,/thread-211582-1-1.html
多晶硅生产综述 一、多晶硅简介 多晶硅：polycrystalline silicon。是单质硅的一种形态，当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时硅原子以金刚石晶格形态排列形成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来就形成了多晶硅。 1、多晶硅的性质 多晶硅的分子式为Si,分子量为28.08g/mol，熔点1410℃，沸点2355℃。具有灰色的金属光泽，密度介于2.32和2.34kg/m3之间，硬度介于锗和石英之间，室温下质脆易碎。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、盐酸和硝酸。常温下不活波，高温下能与氧、氮、硫等反应。在熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎所有材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但是微量的杂质即可大大的影响其导电性。 2、多晶硅产品的分类 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。 冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右，高达99.8%以上。 太阳能级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99~99.999 9% 电子级硅（EG）：一般要求含Si在99.999 9%以上，超高纯达到99.999 999 9%~99.999 999 999%。 3、多晶硅的用途 ⑴可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能 自1954年美国贝尔实验室成功研制第一块单晶硅太阳能电池以来,太阳能逐渐成为各国越来越关注的“绿色”能源。1998年全世界多晶硅太阳电池的产量首次超过了单晶硅太阳电池的产量, 2001 年多晶硅太阳电池的市场占有份额为52% ,远远超出单晶硅太阳电池35%的市场占有量[1], 到2010年, 全球10GW 的太阳电池产量中, 多晶硅约占9000MW。当前,晶体硅材料是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳电池的主流材料[2]。 ⑵高纯的晶体硅是重要的半导体材料 在IT产业中，多晶硅用于生产单晶硅。单晶硅即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。全世界半导体器件中有95%使用硅材料制成的，其中85%的集成电路是由硅材料制成的[3]。由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中硅材料是信息产业的重要基础材料[5] [6]。 ⑶高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为“微电子大厦的基石”。还广泛用于金属陶瓷、宇宙航行的重要材料等等。 二、多晶硅的生产工艺 目前，世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产太阳能及多晶硅硅的新工艺。下面主要对改良西门子