四种锂电池负极材料的PK
作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00
中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池
的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场
迎来了发展的春天。
负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在
负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下
这“四方霸主”的厉害吧。
独占一方的石墨烯
石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的
美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今
为止依然停留在“概念化”的阶段。
如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂
贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此，
国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知
名企业已经开始布局石墨烯产业。
但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认
为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材
料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不
为过。
控制“主场”的人工石墨
目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安
全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬
长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。
而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第
一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强
劲需求。
性能稳定的中间相碳微球
中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化
程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。
据悉，中间相碳微球在倍率性能上高出天然石墨和人工石墨，用在航模、动力工具上具有明显的优势。此外，它的热稳定性和化学稳定性决定
了它不易发生化学反应，使用在锂电池上加大了安全保证。但是其制作成
本高，工艺复杂且容易被替代，因此中间相碳微球产销一直处于稳定地位，没有被过多的发展。
“新大陆”硅碳复合材料
近日，一篇文章吸引了编辑的注意，文章中写道，硅负极材料理论容
量比达到4200mAh/g以上，远高于石墨类负极(372mAh/g)。但硅负极材料却存在天然的缺陷，即锂嵌入到硅的晶胞内，会导致硅材料发生严重
的膨胀，造成容量迅速下降，为了克服硅负极材料的这些缺点，科学家将
硅负极和石墨材料结合在一起，硅碳复合材料由此而生，并被称为“锂电
负极材料的新大陆”。
据悉，特斯拉发布的Model 3就采用了硅碳负极作为动力电池新材料。通过在人造石墨中加入10%的硅基材料，特斯拉让电池容量达到了
550mAh/g以上，电池能量密度可达300wh/kg。现在，这种用硅碳复
合材料来提升电池能量密度的方式已是业界公认的方向之一。
编辑认为，负极材料“四大霸主”虽各有千秋。但就目前的负极材料
市场看来，石墨烯未来的发展捉摸不定。而近年来一直处于消费首位的人
工石墨，也面临着高性能的硅碳复合材料的挑战，世界新能源汽车市场的
领头者特斯拉对硅碳复合材料的使用，必定会掀起一阵硅碳复合材料的热潮，受其影响，未来锂电池负极材料市场或将重新洗牌。而一直处于稳定地位的中间相碳微球，未来则不会产生太大的波动。
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
2016-2020年全球及中国锂电池负极材料 ?锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，其中负极材料在锂5%-15%，是锂电池的重要原材料之一。行业研究报告 电池中的成本占比为5%15%，是锂电池的重要原材料之。 ?2015年，全球锂电池负极材料销量达11.27万吨，产地主要为中国和日本。 未来5年，随着新能源汽车销量的逐年攀升，预计全球锂电池负极材料销量仍将 保持25%以上的增长速度。 ?目前，全球锂电池负极材料仍然以天然石墨和人造石墨为主，2015年占比 达83%左右。但是随着动力电池的需求提升，新型材料如中间相炭微球（MCMB ）、钛酸锂（LTO ）、硅碳（Si/C ）、硬碳/软碳等负极材料产量也在快速增长。 ?近年来，受益于中国新能源汽车市场的爆发，负极材料销量快速增长，增速 明显快于全球平均水平。2015年，中国负极材料销量达7.28万吨，同比增长 42.7%，预计未来5年复合增长率仍将达到30%以上。 ? 全球负极材料市场由日本和中国的企业占据，其中日本企业在技术水平方面 处于领先地位，而中国由于石墨矿产资源丰富，在负极材料生产方面成本优势明 显。
?2015年，全球负极材料市场份额（按销量）排名前六的企业分别为贝特瑞、日立化成、杉杉股份、三菱化学、日本碳素和日本JFE，市场份额之和接近70%。其中日立化成、杉杉科技、日本碳素和日本JFE以人造石墨为主，贝特瑞、三菱化学以天然石墨为主。 ?截止2015年底，中国从事锂电池负极材料生产的企业达50余家，大部分是2010年之后新进入该行业。 其中负极材料产能达万吨以上的企业有贝特瑞、上海杉杉、江西紫宸、星城石墨4家，产能分别为3万吨、1.5万吨、1万吨和1万吨。未来几年，随着中国企业负极材料产能的持续扩大及工艺技术的提升，其负极材料市场占有率将会继续上升。 有率将会继续上升 水清木华研究中心《2015-2020年全球及中国锂电池负极材料行业研究报告》主要包括以下几个内容： ?全球锂电池负极材料行业市场规模及预测、竞争格局、新型负极材料发展情况等； ?中国锂电池负极材料行业产业政策、市场规模及预测、竞争格局、价格走势等； ?全球及中国负极材料上游原料行业（石墨、碳化硅、钛酸锂、石墨烯等）市场规模、竞争格局、进出口、价格走势等； ?全球及中国锂电池行业市场规模竞争格局对负极材料需求分析及预测等； 全球及中国锂电池行业市场规模、竞争格局、对负极材料需求分析及预测等； ?全球及中国15家负极材料生产企业简介、负极材料业务分析、经营状况等； ?全球及中国3家钛酸锂材料生产企业简介、钛酸锂材料业务分析、经营状况等。
年产6万吨锂电池三元材料项目 填海工程 海洋环境影响报告书 （简本） 浙江大学 中国·杭州 二〇一八年四月
目录 1工程概况 (1) 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 (1) 1.2工程建设内容、平面布置和结构尺度 (3) 1.3工程的辅助和配套设施 (5) 1.4工程量及计划进度 (6) 1.5工程占用海岸线和海域状况 (7) 2工程分析概述 (8) 2.1产污环节 (8) 2.2工程施工产污环节及源强分析 (8) 3环境质量现状调查与评价概述 (10) 3.1海域水质环境现状监测与评价 (10) 3.2海域沉积物环境现状监测与评价 (10) 3.3海域生态环境现状监测与评价 (10) 3.4渔业资源 (12) 3.5其他环境质量现状 (12) 4项目对环境、资源、海域功能和其他活动可能造成的影响概述 (13) 4.1水文动力与泥沙冲淤环境 (13) 4.2水质环境 (13) 4.3沉积物环境 (13) 4.4生态环境 (13) 4.5施工期大气环境 (13) 4.6施工期声环境 (13) 4.7施工期固体废物环境 (14) 4.8对附近海洋功能区影响 (14) 4.9对其他环境敏感目标的环境影响 (14) 5环境污染防治对策措施概述 (16) 5.1海域生态保护与修复措施 (16) 5.2水污染防治对策与措施 (16) 5.3大气污染防治对策与措施 (17) 5.4噪声污染防治对策与措施 (17) 5.5固体废物防治对策与措施 (18) 5.6环境监测计划 (18) 6海洋工程环境可行性概述 (19) 7环境影响评价结论 (20)
1工程概况 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 工程名称：年产6万吨锂电池三元材料项目填海工程。 工程性质：新建。 建设单位：台州循环经济发展有限公司。 地理位置及环境现状：本项目位于三山北涂围区内，台州东部新区长浦路以南、海纳路以北、聚贤路以西、聚海大道以东，具体位置见图1.1-1。 图1.1-1本项目地理位置图 本项目所在区域现状高程1m，项目北侧紧邻长浦路，南侧紧邻海纳路，西侧为绿地，东侧紧邻聚贤路。 项目所在海域现状及周围环境如图1.1-2所示。
三元正极材料用于锂离子电池时，容量可以（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命(>500～800次，1C)。 虽然这么理解是不正确的，但是从三元材料的性能来看，这么理解又未尝没有道理： 1.与镍酸锂相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。 2.与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。 3.与锰酸锂相比，三元才老的安全**要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势。 ②。也许就是因为以上的相似与不似，使三元的实际应用处于一个很尴尬的境地： 目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域，与锰酸锂或者钴酸锂混合用于中低端的电子消费品，与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。 以上的三种使用方式涵盖了国内绝大部分三元的市场，其实大体看一下，我们就不难发现，三元在国内市场的使用其实只有一个目的： 降低成本。 1.在电子产品中，三元主要是用于替代价格相对较高的钴酸锂，无法凸显三元材料长循环寿命等优势。 2.在动力市场中，三元主要是由于取代单位体积能量密度成本相对较高
时的成本。 一种为了降低成本而使用的材料注定其发展路线会以价格为导向，会存在性能不升反降的可能性，而今，这一可能性因为三元过早的卷入了国内的价格战而过早地成为现实。 在这种竞争模式下，三元的利润率正越来越接近钴酸锂，性能则和早已成熟的钴酸锂相差越来越大。 这种竞争模式的另一个负面影响就是，高镍的三元越来越被看好，尽管很多厂家根本不考虑高镍三元在工艺上的敏感性，而综合性能最高的111三元和111三元在高电压下的优势在没怎么被关注之前就趋于淡化。 ③。其实，三元材料是一种综合性能优越的材料，只有以性能为导向的市场才能真正发挥其作为新型正极材料的优势。 在电子产品中，三元材料除了成本上的天然优势之外，可以通过提高镍含量，提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。 1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性，完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响，镍钴铝一直没有发展起来，在这个大背景下，高镍的三元也很难有好的发展。 2.提高充电电压（一般而言，仅限于111）是三元很应该去发展的一条道路，目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话，与钴酸锂相比，三元材料在高电压下具有很高的优势，从材料本身来说，全电池中，即使在4.5V充电电压下，材料不需要改性仍然可以有很好的稳定
锂电池负极材料项目投资建议书 规划设计/投资分析/实施方案
锂电池负极材料项目投资建议书 负极材料最主要使用的是石墨化碳材料，其中天然石墨、人造石墨都 有了较大规模的产业化应用；同时新型硅碳复合材料也正在走向产业化应用。在石墨化碳类负极材料中，人造石墨循环寿命高、倍率性能好，且与 电解液相容性好，因此多用于动力锂电池；天然石墨虽然比能量略高于人 造石墨，但是倍率性能较差，首次放电效率较低，更多用于消费类锂电池。人造石墨良好的性能，得益于新能源汽车动力电池需求量的快速提升，国 内锂电池人造石墨负极出货量连续三年保持25%以上增速，2018年出货量 为12.9万吨，同比增长26.44%，占国内整个负极材料出货量的69%。 该锂电池负极材料项目计划总投资3756.83万元，其中：固定资产投 资2756.02万元，占项目总投资的73.36%；流动资金1000.81万元，占项 目总投资的26.64%。 达产年营业收入9198.00万元，总成本费用7098.64万元，税金及附 加78.50万元，利润总额2099.36万元，利税总额2467.43万元，税后净 利润1574.52万元，达产年纳税总额892.91万元；达产年投资利润率 55.88%，投资利税率65.68%，投资回报率41.91%，全部投资回收期3.89年，提供就业职位196个。
报告从节约资源和保护环境的角度出发，遵循“创新、先进、可靠、 实用、效益”的指导方针，严格按照技术先进、低能耗、低污染、控制投 资的要求，确保投资项目技术先进、质量优良、保证进度、节省投资、提 高效益，充分利用成熟、先进经验，实现降低成本、提高经济效益的目标。 ......
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
（二零一二年十二月） 2020-2025年中国锂电池负极材料行业海外新兴市场开拓策略研究报告 可落地执行的实战解决方案 让每个人都能成为 战略专家 管理专家 行业专家 ……
报告目录 第一章企业海外新兴市场开拓策略概述 (6) 第一节研究报告简介 (6) 第二节研究原则与方法 (6) 一、研究原则 (6) 二、研究方法 (7) 第三节研究企业海外新兴市场开拓策略的重要性及意义 (9) 一、重要性 (9) 二、研究意义 (9) 第二章市场调研：2019-2020年中国锂电池负极材料行业市场深度调研 (10) 第一节锂电池负极材料概述 (10) 第二节我国锂电池负极材料行业监管体制与发展特征 (12) 一、行业主管部门和监管体制 (12) 二、行业主要法律法规及政策 (13) 三、进入行业的壁垒 (16) （一）客户壁垒 (16) （二）资金壁垒 (16) （三）技术壁垒 (16) 四、行业的技术水平和技术特点 (17) 五、行业的周期性、区域性及季节性特征 (18) 六、上下游行业之间的关联性及影响 (19) 七、主要进口国的有关进口政策 (20) 第三节2019-2020年中国锂电池负极材料行业发展情况分析 (20) 一、产品种类繁多，价格差异明显 (20) 二、材料类型繁多，人工石墨为主流 (24) （一）人工石墨性能优异，新型负极材料仍在摸索 (24) （二）人工石墨工艺更有工艺壁垒 (25) 三、下游需求扩张，行业增长短期加速、长期空间大 (26) （一）消费领域增长平稳，动力需求增长加速 (27) （二）人工石墨占比逐年提高 (32) 第四节2019-2020年我国锂电池负极材料行业竞争格局分析 (32) 一、行业竞争格局 (32) （一）全球锂电池负极材料集中度高 (32) （二）国内锂电池负极材料行业竞争格局将发生较大变化 (33) 二、我国锂电池行业负极材料主要生产企业 (33) 三、行业集中于中国，龙头优势明显 (34) 第五节需求升级，聚焦全球龙头供应链 (40) 一、进入门槛提升，客户粘度增强 (40) 二、电动全球化，龙头企业受益 (41) 三、龙头更具议价能力 (42) 四、降低成本，加速布局全产业链 (43) （一）原料端：龙头加速布局针状焦，成本压力趋缓 (43)
锂电池结构 锂离子电池构成主要由正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。目前市场上采用较多的锂电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池，二者正极原材料差异较大，生产工艺流程比较接近但工艺参数需变化巨大。若磷酸铁锂全面更换为三元材料，旧产线的整改效果不佳。对于电池厂家而言，需要对产线上的设备大面积进行更换。 锂电池制造工艺 锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段（前段）、电芯合成的卷绕注液阶段（中段），以及化成封装的包装检测阶段（后段），价值量（采购金额）占比约为（35~40%）:（30~35）%:（30~35）%。差异主要来自于设备供应商不同、进口/国产比例差异等，工艺流程基本一致，价值量占比有偏差但总体符合该比例。 锂电生产前段工序对应的锂电设备主要包括真空搅拌机、涂布机、辊压机等；中段工序主要包括模切机、卷绕机、叠片机、注液机等；后段工序则包括化成机、分容检测设备、过程仓储物流自动化等。除此之外，电池组的生产还需要Pack 自动化设备。 锂电前段生产工艺 锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成，其第一道工序是搅拌，即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。 涂布和辊压工艺之后是分切，即对涂布进行分切工艺处理。如若分切过程中产生毛刺则后续装配、注电解液等程序、甚至是电池使用过程中出现安全隐患。因此锂电生产过程中的前端
设备，如搅拌机、涂布机、辊压机、分条机等是电池制造的核心机器，关乎整条生产线的质量，因此前端设备的价值量（金额）占整条锂电自动化生产线的比例最高，约35%。 锂电中段工艺流程 锂电池制造过程中，中段工艺主要是完成电池的成型，主要工艺流程包括制片、极片卷绕、模切、电芯卷绕成型和叠片成型等，是当前国内设备厂商竞争比较激烈的一个领域，占锂电池生产线价值量约30%。 目前动力锂电池的电芯制造工艺主要有卷绕和叠片两种，对应的电池结构形式主要为圆柱与方形、软包三种，圆柱和方形电池主要采用卷绕工艺生产，软包电池则主要采用叠片工艺。圆柱主要以18650和26650为代表（Tesla单独开发了21700电池、正在全行业推广），方形与软包的区别在于外壳分别采用硬铝壳和铝塑膜两种，其中软包主要以叠片工艺为主，铝壳则以卷绕工艺为主。 软包结构形式主要面向中高端数码市场，单位产品的利润率较高，在同等产能条件下，相对利润高于铝壳电池。由于铝壳电池易形成规模效应，产品合格率及成本易于控制，目前二者在各自市场领域均有可观的利润，在可以预见的未来，二者都很难被彻底取代。 由于卷绕工艺可以通过转速实现电芯的高速生产，而叠片技术所能提高的速度有限，因此目前国内动力锂电池主要采用卷绕工艺为主，因此卷绕机的出货量目前大于叠片机。 卷绕和叠片生产对应的前道工序为极片的制片和模切。制片包括对分切后的极片/极耳焊接、极片除尘、贴保护胶纸、极耳包胶和收卷或定长裁断，其中收卷极片用于后续的全自动卷绕，定长裁断极片用于后续的半自动卷绕；冲切极片是将分切后的极片卷绕冲切成型，用于后续的叠片工艺。
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争 全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理 国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。2010年至2016年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。2016年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。2016年，我国电动汽车产量达到51.7万辆，带动我国动力电池产量达到33.0GWh，同比增长65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广，2016年储能型锂离子电池的应用占比达到4.94%。 2010-2016年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理 业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为68%。江西紫宸2016年全球份额提升至10.5%，国内份额提升至14.8%，预计2017年
锂电行业在三元材料上的动态 1.引言 锂离子电池中正极材料所占成本约为40%，负极仅占5%左右，可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类，分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。 2.三元正极材料简介 1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状 Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。 从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解 图1几种正极材料性能对比图 就电动汽车来说，要想跑得更远，就必须有更高的电池能量，相比于广泛应用于动力电池的LFP来说，三元材料有更高的能量，在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电
动汽车价格居高难下，动力电池的造价很高是重要原因之一，它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命，使动力电池可以使用的更久，从而提高电动汽车的性价比。然而，去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用，主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟，在知识爆炸的今天，没有什么能阻挡人们对新科技的探索，除了安全问题。 随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，大致将三元材料分为两类，Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，Mn不变价起稳定结构的作用，Ni在充电时失去2个电子，保持材料的高容量特性。为提高电池容量，增加Ni的含量，称为富镍型，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充电电压低于4.4V（相对于Li+/Li）时,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V 以下充放电时，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料，Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用，Co含量影响材料离子导电性，含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。 图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系从图中可以看出，随着Ni含量增高，放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上，同时热稳定性和容量保持率有所降低。 3.三元材料存在的问题 Ni含量增加带来的影响 通过增加三元材料中Ni的含量，可以提高电池的容量。然而，循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时，会在氧化还原过程中伴随相变的发生，造成容量的衰减。Ni含
中国锂电池负极材料行业研究-行业产业链、行业简介及分析 （一）行业产业链 公司处于锂离子电池制造产业链的中游，主要原材料为焦类产品、初级石墨等；公司生产的负极材料供应给电池厂商，并最终应用于动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场。 负极材料产业链全景图 由于每家锂离子电池生产企业对负极材料的技术指标要求均有不同，因此负极材料行业内公司通常采用“以销定产、以产定购、产品直销”的经营模式，在样品通过小试、中试、大试、小批量和批次稳定性测试程序后，进入客户供应商体系，与客户保持稳定、长久的合作关系，并获得持续的利润来源。
（二）锂离子电池与负极材料简介 1、锂离子电池简介 电池按工作性质通常分为一次电池和二次电池。一次电池是不可循环使用的电池；二次电池可以多次充放电、循环使用，如已实现商业化应用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等。 锂离子电池是指分别使用两种不同的能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正极与负极的二次电池。电池充电时，正极的锂原子电离为带正电荷的锂离子和电子。带正电的锂离子从正极出发，穿过薄膜后到达负极，并在负极与电子合成锂原子。电池放电时则完全相反，锂离子从负极材料表面电离为锂离子和电子，其中带正电荷的锂离子从负极出发，穿过薄膜后到达正极，并与电子合成锂原子。 采用不同正极材料的锂离子电池工作原理不存在差异。钴酸锂是锂离子电池的一种常用材料，其他常用的正极材料还包括三元材料、磷酸铁锂材料等。以钴酸锂（LiCoO2）为正极材料的锂离子电池为例说明锂离子电池工作原理，具体如下： 锂离子电池工作原理说明
相对于传统的二次电池（如铅酸电池），锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、充放电性能好、使用电压高、无记忆效应、污染较小和安全性高等优势。经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺已经趋于成熟，价格逐步下降，同时在国家政策大力助推的背景下，锂离子电池在电池行业的市场份额持续提升。 锂离子电池的终端应用包括动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场。2018 年，动力电池受新能源汽车市场强劲需求带动，销量同比增长46.1%，达65GWh，为锂离子电池最大的应用终端；消费电池市场经过多年的发展，已趋于成熟，2018 年受消费电子整体低迷的影响，数码锂离子电池销量略有下滑，销量为31.8GWh，同比下降2.2%。但受益于5G和柔性屏的推出，消费电池市场仍有可观的增长空间；储能电池市场目前仍处于发展初期，未来发展空间较大，受益于通信储能行业的发展和电力储能市场的
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱