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泡沫微晶玻璃的研究进展

中 国 陶 瓷

Vol.42 No.9Sep.2006

第 42 卷 第 9 期2006年 9 月

文章编号:1001-9642(2006)09-0022-04

探索与交流

【摘 要】:概述了泡沫微晶玻璃的性能及应用,综述了泡沫微晶玻璃的研究进展,并对泡沫微晶玻璃的发展方向进行了展望。

【关键词】:泡沫微晶玻璃,发泡温度,强度

引 言

泡沫微晶玻璃(foam glass-ceramic)是以废玻璃[1]、粉煤灰[2,3]、非金属矿[4]等为主要原料,加入发泡剂、成核剂和外加剂等,经粉碎后混合均匀形成配合料,然后将配合料放到特制的模具中放入电炉中加热,经过预热、熔融、发泡、析晶、退火等工艺制成的新型多孔微晶玻璃墙体材料[5]。

泡沫微晶玻璃是一种性能优越的隔热、吸声、防潮、防火轻质高强的新型环保建筑材料。“秦砖汉瓦”延续至今仍然中国墙体材料的主要组成。由于依靠粘土作为原料,其生产损毁大量耕地,严重损害环境。节能、节土、废弃物利用、低污染的多功能新型墙体材料及制品的工艺研究被国家建筑材料工业跨世纪发展

战略列为重点扶持项目之一[6]。泡沫微晶玻璃是固体废

弃材料再生利用、保护环境并获得丰厚经济效益的优秀范例。概述了泡沫微晶玻璃的性能及应用,综述了泡沫微晶玻璃的研究进展,并对泡沫微晶玻璃的发展方向进行了展望。

1 泡沫微晶玻璃的性能及用途

1.1泡沫微晶玻璃的性能

泡沫微晶玻璃与微晶玻璃和泡沫玻璃相比,微晶玻璃容重大 (>2700kg/m3),大量用于非建筑行业,在建筑业中主要用作装饰材料。泡沫玻璃质轻(≤500kg/m3)、保温,但机械强度低,所以适宜做保温材料而不宜做墙体材料。泡沫微晶玻璃由玻璃相、晶体和气孔三部分组成。在均匀分布着大量气孔的玻璃相基体中,均匀散布着大量的纳米级微小晶体,使玻璃与晶体网络连结在一起,形成玻晶交织结构,大大提高了材料的机械强度,从而能用于制作墙体材料。表1是泡沫微晶玻璃与一般建筑墙体材料性能指标的比较[6]。

泡沫微晶玻璃的研究进展

高淑雅1,郭宏伟1,李江鹏2,刘新年1,高档妮1

(1陕西科技大学, 咸阳 712081;2承德石油高等专科学校, 承德 067000)

收稿日期:2006-1-6

基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目作者简介:高淑雅(1962-),女,硕士,副教授。

表1 泡沫微晶玻璃的性能指标

Table1 The Capability of Foam Glass-ceramic

由于泡沫微晶玻璃本身的结构特性和材料特性,注定了泡沫微晶玻璃具有诸多的优良性能[7]:

1)不吸湿、不吸水、不会因长年使用降低隔热保冷效果;

2)具有良好的隔热性能,不燃烧,能在-270~500℃广阔温度范围内使用;

3)具有良好的吸声性能;4)机械强度高,且易于加工、切割或粘拼成各种形状的制品;

5)不风化、不老化、本身无毒、无放射性和腐蚀

性;

6)不受鼠啮虫咬和微生物腐蚀;

7)具有良好的化学稳定性,耐除氢氟酸以外的所有的化学侵蚀。

1.2泡沫微晶玻璃的用途

泡沫微晶玻璃由于以上的特点,主要有以下用途

[8,9]

1)建筑物的承重墙、天花板、围护墙、内隔墙;2)低温管道、设备、容器与储罐;

3)中温和高温管道、设备;4)热油和热沥青储罐;5)石油化工、硫化生产过程;6)流体换热系统;

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7)压缩机、风机房的隔音和吸音墙;

8)在特殊条件下工作的复合隔热系统;

9)已渗水高温管道隔热系统的“过盈保温”排出水分,恢复其隔热性能。

2 泡沫微晶玻璃的研究进展

2.1泡沫微晶玻璃制备工艺原理[10]

微晶泡沫玻璃和泡沫玻璃具有基本相同的形成机理,即当温度达到玻璃的软化温度或混合料的低共熔温度时,形成的熔融体将发泡剂产生的气体包裹在试样中,随着保温时间的延长,气泡逐渐增多,增大,随后当温度快速下降时,泡沫玻璃迅速固化,气体也被固化在玻璃中,然后经过精密退火,泡沫玻璃中的应力得到消除,就得到了泡沫玻璃。对泡沫微晶玻璃来讲,大都要再进行一次热处理过程中。为使制品内部生成一定数量的晶体,获得较高的强度,必须对晶化过程严格控制,在析晶范围内给与一定的时间,使晶体可以顺利生长。

2.2 泡沫微晶玻璃的研究现状

由于泡沫微晶玻璃的强度比一般泡沫玻璃高,容重比微晶玻璃小的优点。近年来,对泡沫微晶玻璃的制备工艺、原料的选择、性能、应用及快速确定泡沫微晶玻璃的发泡温度等方面都有研究。

陈克荣等人[11]以玻璃粉、粉煤灰和非金属矿制备了泡沫微晶玻璃墙体材料。其中玻璃粉和粉煤灰的重量比为93~97%,非金属矿为3~7%。所用的非金属矿有碱性长石、硅砂、纯碱和方解石。制备方法是:将研磨的玻璃粉、粉煤灰和非金属矿加入水后进行混合;在含有水份的条件下压制成型,然后烘干;放入窑内烧制,烧制温度为850℃,然后将烧制后的毛坯切割成型。该法生产泡沫微晶玻璃的优点是:1)不含任何粘土;2)比体积密度相同的加气混凝土性能优良;3)符合工业化大生产的工艺流程。通过测试,制备的泡沫微晶玻璃的抗压强度为3.5~17Mpa。

王立久等人[12]以废玻璃和轻质陶粒为基础原料,制备了新型泡沫微晶玻璃材料。试验中轻质陶粒的原料采用的是粘土质页岩(粉砂岩和粘土岩的混合物),该陶粒的特点是容重小,孔隙率大。制备工艺:首先把废玻璃粉磨,粉磨后的玻璃粉过100目筛,然后加入一定量的晶核剂、稳定剂、助熔剂和水,搅拌均匀,放入模具里,压制成型,烘干后放入电炉中按一定的升温程序烧结,烧结温度范围为400~1000℃,保温时间1~5小时,然后缓慢冷却,加工后即制成泡沫玻璃。在泡沫玻璃成型后,通过一定的热处理工艺,对泡沫玻璃进行晶化处理。从电子探针下粉煤灰泡沫微晶玻璃显微结构照片中观察到的主晶相为莫来石或硅灰石[13]。沈琪等人[14]采用硅砂,纯碱,长石等为基础原料,另加少量发泡剂和晶核剂,根据Na2O-CaO-SiO2相图,选择析晶能力较强的组成,并按各原料的化学成分,计算出各原料所占比例,进行配料、混合,加适

量水压制成型,烘干后放入电阻炉中按一定的升温程序烧结,缓慢冷却即制成微晶泡沫玻璃。电子探针观察发现,微晶泡沫玻璃内部有较多晶体生成,主要为针状、毛发状,交织地分布在玻璃质之中(图1),晶体为硅灰石(含少量钠硅灰石),晶体的含量约占30%。其制备的泡沫微晶玻璃的强度(抗压强度为19MPa)远

图1 电子探针下泡沫微晶玻璃显微结构照片

Fig.1 The Micro-photograph of Foam

Glass-ceramic under EPMA远大于粘土砖,而其容重却只有粘土砖的三分之二,可作为墙体(外墙)材料。

郭宏伟等人[5]以废玻璃为主要原料,以碳粉作为发泡剂,以五氧化二钒作为成核剂,以三氧化二铁和二氧化锰作为着色剂,以硼砂作为助熔剂,再加入一些添加剂硝酸钠,硼酸,氟硅酸钠等。另外,以重量比为1:3的苏州土和石英砂作为脱模剂,制备了泡沫微晶玻璃。表2是实验所用原料及质量百分比组成。并研究了发泡温度和保温时间对微晶泡沫玻璃泡径及性能的影响。结果表明,发泡温度越高,泡径越大,制品密度越小,最佳发泡温度为725℃;保温时间越长,泡径越大,当在725℃保温25min时,析出的晶体有SiO2、Al2SiO5及Na2Ca2(SiO3)3(见图2),平均泡径为2.039mm,密度为0.65g?cm-3,热膨胀系数为115.6×10-7℃-1,抗压强度为7.31MPa,抗折强度为5.83MPa。

2.3新型泡沫微晶玻璃的研究进展

图2 试样的XRD图谱

Fig.2 The XRD pattern of Sample

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随着人们环保意识的不断增强,人们已经充分认识到铅对人体和环境的危害性,根据欧盟各国颁布的电器与电子设备废弃物处理法(Waste Electnical and

Electronic Equipment, WEEE)[14]

预计在2008年将禁止使用含Pb、Cd、Hg、Tl的材料。美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发,日本也制订了电子产品无铅化的强制实施日期。各国政府鼓励环保课题的研究和发展,包括废弃物的回收,环保设备免税,增加无重金属环保电子材料开发的资金投资等[15]。

在新型环保泡沫微晶玻璃的制备方面,F.Mear等人[16]充分利用含铅的阴极射线管研制了泡沫微晶玻璃。首先将废旧的阴极射线管剥离出来,去除电子枪后对玻璃表面进行简单的清洗,去除荧光涂层材料和栅网,进行破碎,研磨。研磨的粒度为200~300目标准筛。然后将重量百分比为94~97%的上述废阴极射线管玻璃粉,以及3~6%的还原剂和发泡剂碳化硅粉(或者氮化钛)放入球磨机中混合,混合时间为30~60分钟,然后将混合好的配合料装入到模具中,进行烧成制度烧成。烧成温度范围为:800~900℃。其中碳化硅粉或者氮化钛在泡沫微晶玻璃中的反应为:

泡沫微晶玻璃可以充分吸收HF气体的性质,制备了一种专门用来吸收HF气体的装置。

2.4发泡温度确定方法的研究

发泡温度是泡沫微晶玻璃生产中的一个关键控制因素,正确合理地确定发泡温度是泡沫微晶玻璃生产中的关键技术[21]。通常采用正交实验和对配合料做差

热分析(DTA)[22]

来进行确定,前者需要三次以上实验才能确定发泡温度,实验时间长,原料用量大;后者一次只能测试一个试样,实验周期长,而且必须根据相关专业知识才能找出其发泡温度,不直观。郭宏伟等人[23]应用梯温炉法快速准确,直观,简捷地确定了泡沫微晶玻璃的发泡温度。测量原理是:利用温度梯度炉的温度梯度,将装好试样的瓷舟送入温度梯度炉中,按照试样要求的保温时间进行保温,保温后迅速取出试样在空气中冷却,冷却了的试样放在读数显微镜下由高温区到低温区测量试样泡径的大小,并结合温度梯度炉的温度梯度曲线找出满足泡径要求的发泡温度。结果表明,梯温炉法与试样DTA曲线的实验结果吻合,测量结果令人满意。

2.5国内泡沫玻璃产业的发展状况

从20世纪70年代中期,泡沫玻璃在中国进行小批量生产以来,经历了廿多年的发展。毛坯产量已从初期的300m3/年增加到约35000m3/年,单窑生产能力也从300m3/年提高到1200m3/年。产品品种也从单一的绝热泡沫玻璃,相继开发了吸声泡沫玻璃、建筑保温泡沫玻璃、低硼硅泡沫玻璃、高硼硅泡沫玻璃、中性泡沫玻璃、清洁用泡沫玻璃、彩色泡沫玻璃等产品。产品的应用市场也从乙烯深冷设备保冷发展到冶金、冷库热力、地下工程、隧道、建筑墙体和屋面等领域,并且有少量产品出口到东南亚国家[8]。

自1976年至今,国内曾先后兴建过25家泡沫玻璃生产厂。它们分别是:上海耀华、杭州玻璃厂、嘉兴王店、上海吴泾、广西东兰、大连隔热、江苏海安、浙江慈溪、嘉兴永固隔热、嘉兴永固泡玻、湖北潜江、浙江淳安上海徽碧、河南汝阳、秦皇岛渤海、秦皇岛泡玻、宜兴凯吉、吉林长春、吉林靖宇、嘉兴永固制造公司、北京望城、南京环宇、嘉兴振申绝热材料厂、嘉兴联信、杭州华强新型建筑材料公司等厂家。在这些厂家中,已停产和转产的约有13家,转制更名3家,现今正常生产和尚在调试阶段的企业11家。这些企业如果按设备能力,年开工达300天时,则已具备3.5万余立方米毛坯的生产能力。

中国泡沫微晶玻璃生产都采用粉末法烧成技术。根据泡沫玻璃毛坯退火方式上的差别,将泡沫玻璃生产工艺分为:“二步法”和“一步法”,大多数生产厂

表2 微晶泡沫玻璃的组成

Table2 The Components of Foam Glass-ceramic

PbO+SiC→Pb+SiO2+CO2↑PbO+TiN→Pb+TiO2+N2↑

其中生成的SiO2、TiO2均以玻璃相存在于泡沫微晶玻璃中。制备的泡沫微晶玻璃气泡均匀,抗压强度可达2.49MPa。

Enrich Bernardo等人[17~19]以碳酸钙为发泡剂和晶核剂,利用废旧阴极射线管玻璃在低温下制备了泡沫微晶玻璃。制备工艺过程:首先将废旧的阴极射线管剥离出来,去除电子枪后对玻璃表面进行简单的清洗,去除荧光涂层材料和栅网,进行破碎,研磨。加入5wt%的碳酸钙球磨30min后,干压成型后放入专用发泡炉中在730℃以下发泡制备了泡沫微晶玻璃。发泡剂碳酸钙在泡沫微晶玻璃中的反应为:

CaCO3→CaO+CO2↑

此方法制备的泡沫微晶玻璃的晶相为硅酸钙。另外,测试发现,此法制备的泡沫微晶玻璃中铅溶出量在国际标准范围之内,所以该法对以后研究含铅的泡沫玻璃有很大的借鉴价值。

除此之外,在泡沫微晶玻璃的应用方面,E.A.Petrakovskaya等人[20]在研究中发现利用泡沫微晶玻璃的多孔性可以充分吸收HF气体,吸收程度可达99%,尤其是在HF生产车间。E.A.Petrakovskaya等人利用

家都采用“二步法”工艺,也曾有采用“一步法”工艺试产厂家。“二步法”是将制备后的泡沫玻璃再次送入退火炉中晶化,“一步法”一次发泡后就得到泡沫微晶玻璃[8]。

目前,北京工业大学,山东建材学院,山东轻工业学院,江西萍乡煤炭工业学院,武汉工业大学,陕西科技大学材料科学与工程学院等单位都曾对泡沫玻璃与泡沫微晶玻璃作了一些研究工作。

3 泡沫微晶玻璃的研究方向

泡沫微晶玻璃是一种性能优越的新型材料,结合现有的研究及应用,本文认为在当前泡沫微晶玻璃的研究基础上还应该加强以下几个方面的研究:

3.1寻找新的生产原料

充分利用废旧原料,比如利用废旧显像管玻璃生产泡沫微晶玻璃应该得到大力提倡和推广。另外,充分借鉴泡沫玻璃的成熟生产工艺,从产品的性能、外观颜色等方面进一步完善泡沫微晶玻璃新产品的性能。3.2低温化生产,工艺简便化

在满足产品使用要求的条件下,应尽可能的降低发泡温度。一般平板和瓶罐玻璃的软化温度为650℃,而一般生产的泡沫微晶玻璃的发泡温度都在800℃以上。降低发泡温度可以节约能源,节约生产成本。另一方面,在泡沫微晶玻璃的制备工艺上,在满足产品性能的前提下,应该简化制备工艺,尽量采用“一步法”进行生产。除此之外,对国内泡沫微晶玻璃产业的发展来讲,必须提高产品质量,扩大规模。在未来的发展中,应做好合理布局,避免重复上马,使泡沫微晶玻璃产业在中国能够良性发展。

3.3寻找新的用途

当前所生产的泡沫玻璃和泡沫微晶玻璃基本都用在建筑和石化领域。像用泡沫微晶玻璃做HF气体的吸收材料及装置的开发和利用,也应该大力提倡。另外,充分利用泡沫微晶玻璃的多孔性,高强度的性能特点,将其用作过滤材料、生物材料载体等应该引起人们的重视。

参 考 文 献

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PREPARATION OF COLORFUL CERAMIC INK FOR INK JET PRINTING

BY REVERSE MICRO-EMULSION METHOD(Ⅱ)

Jiang Hongtao, Wang Xiufeng

(School of Material Science and Engineering, Xianyang 712081)

【Abstract】: The structures of the micro-emulsion of the two sorts of ink were determined with IRspectra apparatus. The results shows: O-H of -C-O-C bonds interact with water, form hydrogen bonds, andthere are intense interaction; in the reverse micro-emulsion there are very weak interaction between hexanoland water, and that they lay in the palisade layer of this reverse micro-emulsion is inferred; with increaseof the capacity of containing water in the reverse micro-emulsion, the intensity and frequency of O-Hstretching vibration peak of water both change, its absorption intensity largens, the area of the peak increases,and frequency also transfers to low frequency; and three kinds of water lie in the system: bound water,trapped water, and free water. And the reaction mechanisms were deduced.

【Keywords】: reverse micro emulsion, colorful ceramic ink for ink jet printing, the structure of themicro-emulsion, the reaction mechanism

[7]郭瑞松,丁湘,梁青菊等. 用反相微乳液法制备陶瓷墨水.材料研究学报,2001,15(5): 583-585[8]郭瑞松,齐海涛,陈贤礼等. 反相微乳液法制备高溶度ZrO2陶瓷墨水(Ⅰ). 硅酸盐学报,2002,30(4):521-524[9]郭瑞松,齐海涛,陈贤礼等. 反相微乳液法制备高溶度ZrO2陶瓷墨水(Ⅱ). 硅酸盐学报,2002,30(5):559-563

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RESEARCH PROGRESS OF FOAM GLASS-CERAMICS

Gao Shuya1,Guo Hongwei1,Li Jiangpeng2,Liu Xinnian1,Gao Dangni1(1School of Materials Science & Engineering, Xianyang 712081;

2Chengde Petroleum College, Chengde 067000)

【Abstract】: The properties and applications of foam glass-ceramic were reviewed in this paper. Theresearch progress of foam glass-ceramic was summarized. The development trend of foam glass-ceramic waspredicted.

【Keywords】: foam glass-ceramic, foaming temperature, strength

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