交联剂配置注意事项 交联剂是水基冻胶压裂液的主要添加剂，它的选用由聚合物可交联的官能团和聚合物水溶液的PH值决定。比较常用的且形成工业化的交联剂为硼砂、有机钛或锆、有机硼等。从化学上分类，交联剂包括以下几种： （1）两性金属（或非金属）含氧酸的盐 （2）无机酸的两性金属盐 （3）无机酸脂（有机钛或锆） （4）有机硼 一、有机硼交联剂是一种耐高温、低伤害的新型交联剂，它是由有机硼交联剂是利用硼酸盐（Na2B4Q7）与有机配位体（LGD(OH)6）在化学助剂作用下形成的稳定的有机络合物。 该有机硼络合物外观为红色液体，密度为 1.190g/cm3，表观粘度4.23mPa.s，具有较好的稳定性。有机硼络合物可溶于半乳甘露聚糖（如胍胶，香豆胶及其改性聚合物）水溶液，并优先与多糖反应，形成具有黏弹性的三维网状冻胶。 二、有机硼络合物交联植物胶反应首先是有机硼络合物多级电离，缓慢产生硼酸盐离子B(OH)-4,再与植物胶分子链上的顺式邻位羟基作用形成1：1和2：1结构，即交联的三维网状冻胶。该过程可分为以下三个步骤： （1）有机硼络合物溶于水形成硼酸根离子 （2）硼酸盐离子与植物胶分子链上的顺式邻位羟基形成单二醇络合物（即1：1结构） （3）单二醇络合物再与顺式邻位羟基反应，生成双二醇络合物（即2：1结构）
由上述反应可见，在有机硼交联反应中，起交联作用的仍是B(OH)-4。有机硼络合物受溶液PH值影响较大，溶液PH值越高，有机硼络合物的稳定性越强，不宜离解。有机硼络合物离解的第一步是慢反应，后几步是快反应。因此，在PH值较高时，初期仅有少量有机硼络合物缓慢的离解，发生交联作用，形成1：1络合物，保持未交联的年度特性，即延迟交联作用。 随着快反应的进行，产生较多的硼酸盐离子。溶液增稠，交联形成可调挂的压裂液冻胶，即2：1络合物（第三步反应）。当一部分交联离子受热或剪切而降解时，交联速度增大，平衡遭到破坏。当交联作用减弱时，新离解出来的硼酸盐离子立即补充上去，维持交联作用，保持溶液较高粘度。如此，反应不断进行，直到所有有机硼络合物全部离解，再无硼酸盐离子补充是为止。 （1）无机硼和有机硼作为交联剂，其交联过程起作用的都是硼酸根离子B(OH)-4。 （2）无机硼交联剂易瞬时交联，地面粘度高，管道摩阻大；有机硼交联剂其配位体对硼酸根离子具有亲和力而具有延迟交联性。 （3）无机硼、有机硼交联剂都可通过调节溶液的PH值来控制交联时间，且有机硼交联剂在延缓交联的控制工艺上更加灵活。 三、无机硼交联剂配置注意事项 1、硼砂 无色半透明晶体或白色结晶粉末。无臭，味咸。比重1.73。380℃时失去全部结晶水。易溶于水和甘油中，微溶于酒精。水溶液呈弱碱性。硼砂在空气可缓慢风化。熔融时成无色玻璃状物质。硼砂有杀菌作用，口服对人有害。 由于硼砂溶液随温度变化及浓度的影响，易结晶析出，所以在使用过程中需要搅拌，以保证硼砂溶液浓度的均匀性。 2、配置B剂（氢氧化钠溶液） 先根据计算得出溶液中含溶质的质量，再称量与计算结果的质量相同的固体氢氧化钠，（如2mol/L的氢氧化钠溶液每500毫升溶解的氢氧化钠质量为40g，
常用的交联剂类型与品种： （1）两性金属（或非金属）含氧酸的盐：由两性金属（或两性非金属）组成的含氧酸根阴离子的盐，如硼酸盐、铝酸盐、锑酸盐、钛酸盐等，一般为弱酸强碱盐。在水溶液中电离水合后溶液呈碱性。这些两性金属离子以羟基合物酸根阴离子的形式存在。大多数两性金属含氧酸盐在溶液PH值为7－11时，其羟基合物阴离子通过极性键和配位键与含有邻位顺式羟基的各种非离子型半乳甘露糖植物胶及其非离子型衍生物交联。锑酸盐需在PH值为3－6时与非离子型植物胶及其非离子型衍生物交联。 常用的交联剂：硼酸钠、偏铝酸钠、焦锑酸钾等。 （2）无机酸的两性金属盐：无机酸的两性金属盐，如硫酸铝、氯化铬、硫酸铜、氯化锆等一般为强酸弱碱盐。其金属离子在水中电离、水合后形成水合络离子。水合物水解生成羟基水合阳离子，溶液呈酸性。提高溶液的PH值，羟基水合离子以羟桥联结形成多核配合物。不同的金属离子形成羟基水合物的PH条件不同。一般无机酸的两性金属盐在PH值4－7条件下，以多核羟桥配合物的形式通过极性键和配位键与具有钠羧酸基、酰胺基、邻位反式羟基的聚合物交联，即与羧甲基植物胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺阴离子型衍生物、海藻酸钠及生物聚多糖等交联。某些聚合物，如羟乙基纤维素，则需在PH值为11-13条件下与以上同类的多核配合物交联。 常用的交联剂：三氯化锆、硫酸铬钾、重铬酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硫酸铜、四氯化钛、氧氯化锆等。 （3）无机酸酯：无机酸分子中的氢原子被烃基取代生成无机酸酯。用作交联剂的无机酯主要是一些高价两性金属含氧酸酯，如钛酸酯、锆酸酯。对于非离子型植物胶来说，一般难以与钛酸盐和锆酸盐交联。因钛盐和锆盐在浓的强碱溶性中并不生成组成固定的钛酸盐、锆酸盐，所得的二氧化化钛水合物或二氧化锆水合物吸附了碱金属氢氧化物的沉淀。用这种胶状沉淀交联非离子型植物胶，其冻胶性能差。用钛盐、锆盐制取的钛酸酯、锆酸酯则是非离子型植物胶的理想的高温交联剂。 常用的交联剂：双三乙醇胺双异丙基钛酸酯（有机钛）、双乳酸双异丙基钛酸铵（有机钛）、正锆酸四乙酰丙酮酯（有机锆）等。 （4）醛类：能溶于水的低级醛，如甲醛、乙醛、乙二醛等是聚丙烯酰胺及其衍生物的有机物交联剂。醛类与聚丙烯酰胺及其衍生物的交联反应一般要在一定的PH值条件下，一定的反应温度下，作用一定的时间。生成的网状体型凝胶
第２５卷第４期２（）（）３年８月 石油钻采Ｉ艺 （Ⅺ，ＤＲⅡＬ蹦；＆ＰＲ（掀Ｋ了Ｋ烈似｝ｎ聊（Ｘ；Ｙ Ｖ０１．２５№４ ＡＬ培２００３ＬＪ—Ｃ有机硼交联剂的研究与应用孙连环郑晓志韦代延白晓静 中石化勘探开发研究院德州石油钻井所，山东琏州 崔拥军一，２５３【１０５）（中原石油勘探局．河南滩阳４５７００１） 。Ｌ 在水力压裂施工中，交联剂的好坏决定施工的成败及施工中的摩阻。硼酸盐是植物胶压裂液中最常用的交联剂之一，其特点是无毒、价廉，但其交联时间非常短，沿程摩阻较大，并且耐温性能差。针对现场实际情况开发出ＩＪ—ｃ有机硼交联剂，它合成工艺简便，成本低，具有延迟交联、破胶及时彻底、不返胶以及对油气储层伤害低等特点。 ｌＬＪ—ｃ有机硼交联剂 Ｉ．１技术指标 该交联剂外观为浅褐色液体，易溶于水，２５℃时密度１．２３９／ａｎ３左右，ｐＨ值８一ｌＯ，凝固点低于一２０℃，放置稳定性良好，现场不需复配直接交联，可用作各种植物胶压裂液的交联剂。 １．２舍成方法 Ｕ—ｃ有机硼交联剂主要由硼酸盐、碱和添加剂反应生成，将水及这几种成分按一定顺序加入反应釜中，在９０℃下搅拌４ｈ即得成型产品。 １．３作用机理 有机硼络合物与植物胶（半乳甘露聚糖）的交联反应，是由有机硼络合物多级电离、缓慢产生的多个硼酸盐离子Ｂ（ｃＨ）一与聚糖分子链上的顺式邻位羟基作用，形成１：１和２：１结构的三维网状冻胶，每１个交联点含有多个化学键，交联结合较强，另外，有机硼交联剂溶液中含有过量的有机配位体，与硼酸盐产生亲和力．与植物胶上顺式邻位羟基产生竞争 反应，从而延迟交联时间，亲合力的大小取决于溶液碱性强弱，碱性愈强则与硼酸盐离子结合愈牢固，反应延迟时间愈长，因此通过调节交联剂的ｐＨ值，可有效地控制交联时问。 ２压裂液的配方和性能 ２ｌ压裂液的配方 在进行添加剂研究和筛选的基础上，通过性能评价试验，综合考虑压裂液粘度及破胶性能，初步确定了适合６０～１００℃油气屡的低伤害压裂液配方，并进行了相关的压裂液性能考察，配方组成如下：基液：Ｏ．４５％｝Ⅱｂ稠化荆＋１．Ｏ％粘土稳定剂＋０１％杀菌荆＋Ｏ．１％破乳剂＋Ｏ．２％ＬＰ—ｌ助排剂。 交联剂：ＬＪ—ｃ有机硼交联剂。 交联比：１００：０．３。 常规过硫酸胺破胶剂用量：Ｏ．００３％～Ｏ．４％（根据现场施工泵注程序追加）。 ２２压裂液配方综合性能评价 根据吼ｒ／，巧１０７一１９９５提供的方法。利用ｓＲ５流变仪等实验仪器，对压裂液配方进行了耐温耐剪切、破胶、静态滤失和伤害等性能评价。 ２．２．１耐温耐剪切试验分别评价在不同温度及１７０ｓ。１条件下压裂液配方的耐温耐剪切性能，试验结果见图１。 由图１可知，在剪切一定时间后不同阶段压裂液配方的牯度均达到５０ＩｎＰａ?ｓ以上且不高于 ６结论 （１）该工艺不仅具备适应抽油井的各项特点，也具备适应气举井的相关特点。 （２）该工艺能明显地提高泵效和产量，创造良好的经济效益。 （３）该工艺能有效地减少气体影响，降低抽油载荷，延长杆管的使用寿命。 （４）在高气液比生产条件下，该技术可使现有设备的效能得到充分发挥，具有较好的推广应用价值。 （收稿日期２００２．１１．１９） （修琏稿收到日期２００３．∞．儿） （编辑姚晓喻］ 作者简介：孙连环．１９７７年生。１９９９年毕业于石油大学应用化学专业，主垂从事采油寺业的研究工作．助理工程师。电话：０５３４２６７０ｌ加。 万方数据 万方数据
碳酸锆铵产品说明书 1、主要成份分子式：(NH4)2ZrO(CO3)2 2、性状：在0-40℃为无色透明液体，易与水相溶。正常情况下有轻微的氨味，溶液PH 值9-10，含固量分别为25-30%（Zr(Hf)O 2：18-20%）、20-25%（Zr(Hf)O 2 ：15-17%）。 温度过高或过低将分解或凝固。碳酸锆铵溶液中，锆以阴离子羟基化锆多聚体形式存在，对羟基及羧基等有机物具有较强的结合力。 3、产品规格： 4、用途：主要用于纸张和化纤的抗水剂及涂料的稳定剂、交联剂。 5、产品特点：该产品是最近开发的新型无毒纸张涂料抗水胶联剂，产品达到美国MEI公 司产品质，具有以下特点： 1）碳酸锆铵具有较高的化学活性，用作纸张涂布涂料的抗水交联剂固化容易，涂料固化迅速，纸品下机后无需经过长期贮存或多段干燥就具有良好的抗水性能；可 使涂布纸在白度、印刷光泽度，耐湿磨擦及抗干拉和湿拉毛强度等多方面获得较 好的综合性能。 2）碳酸锆铵系无机盐抗水交联剂，可以根除脲醛树脂（UF），改性三聚氰铵甲醛树脂（MF）和乙二醛（Glyoxal）等交联剂因残留甲醛等有毒有机物造成对人体和环境 的缺陷。因而，在日常用品，卫生药具，食品饮料及出口货物外包装材料等方面 有广阔的应用前景。 3）与同类产品相比稳定时间长，耐较高温度不变质。 6、应用说明：在用于表面处理的涂料配制过程中应最后加入本产品，加入前应先调整PH 为8-10，以保证其使用性能，此外，应避免与酸直接接触，不宜受热和过度稀释。该产品特别适用于淀粉/PV A，丙烯酸胶乳等含有羟基、羧基、氨基的涂料中使用，建议添加量为胶乳用量的2-6%。 7、包装：25K，40KG PP桶，或按客户要求进行包装。
中国塑料网交联剂的使用配比与工艺概述 来源：塑料论坛(https://www.doczj.com/doc/3a12728749.html,) 3.交联剂的使用配比 一、环氧树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联； 二、氨基树脂可以通过基于异氰酸酯、羧酸或酐类、环氧树脂、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联； 三、酚醛树脂可以通过基于酸类、环氧树脂和异氰酸酯等，进行冷&热固化体系交联； 四、醇酸树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、过氧化物、光引发剂等，进行冷&热固化体系交联； 五、丙烯酸树脂可以通过基于胺类、氨基树脂、环氧树脂、异腈酸酯、酚醛树脂、自由基等，进行冷&热固化体系交联； 六、聚乙烯可以通过基于过氧化物、硅烷醇、电子束等进行交联； 七、常规弹性体可以通过基于硫磺、过氧化物、异腈酸酯等，进行冷&热固化体系交联； 八、特殊弹性体可以通过基于金属氧化物、硅烷醇、树脂、胺类等，进行冷&热固化体系交联。 交联剂的工艺概述 微波工艺：基本原理大家都比较熟悉的，但是值得记住的一点是由碳氢材料组成的日用聚合材料不能用微波进行加热。让我们以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、天然橡胶和聚异戊二烯、SBR、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、聚丁二烯等为例，为了能够应用这一技术，有必要加入相当数量的（重量比为10%―50%）微波下加热材料，例如： 1）炭黑2）金属粉末（小心燃烧危险）3）表面处理过的二氧化硅4）强磁性和铁磁性粉末5）钡和铅的钛酸盐以及锆酸盐6）高度偶极化的有机酯类、邻苯二甲酸酯和羧酸酯类7）聚氧乙烯醇和相关醚类与酯类8）胺类 另一种方法在于使用少量的催化剂（0.2到1%）。有专家描述了使用反应性催化剂的使用，提高了包括交联在内的多种化学反应的速度（超过四倍）。这些催化剂在微波条件下，生成微波敏感性中间产物，但是在没有微波的条件下对热表现为惰性。应用实例是通过胺类、酐和羧酸硫化剂固化的环氧树脂；硅树脂弹性体、环氧化橡胶的交联；不饱和橡胶的硫磺硫化；过氧化物硫化；不饱和聚酯树脂、烯丙基碳酸酯和烯丙基邻苯二甲酸酯树脂的固化等。 通过对比，其它的一些聚合物如聚甲醛、增塑聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸（类）橡胶等等都可以通过微波进行直接处理。 参考：https://www.doczj.com/doc/3a12728749.html,/thread-59577-1-3.html中国塑料网：https://www.doczj.com/doc/3a12728749.html,/
压裂液总结 压裂液是压裂施工的关键性环节之一，素有压裂“血液”之称。它的性能除了直接影响到水力压裂施工的成功率外，还会对压后油气层改造效果产生很大的影响。压裂液在施工时应具有良好热稳定性和流变性能，较低的摩阻压降，优秀的支撑剂输送和悬浮能力，而在施工结束后，又能够快速彻底的破胶返排，残渣低、并且进入地层的滤失液与油气配伍性好，对储层造成的潜在性伤害应最小，从而获得较理想的施工效果。因此，在优选水力压裂所用的工作液时，应从压裂液的综合性能满足压裂工艺的要求及压裂液应当与储层配伍，对储层造成的潜在性伤害尽可能地小两方面着手，优选出高效、低伤害、适合储层特征的优质压裂液体系。 压裂是油气井增产，水井增注的有效措施之一。特别适于低渗透油气藏的整体改造。压裂形成具有高导流能力的填砂裂缝，能改善储集层流体向井内流动的能力，从而提高油气井产能。然而，压裂作业中压裂液进人储集层后，总会干扰储集层原有平衡条件，压裂措施本身包含了改善储集层和伤害储集层双重作用，当前者占主导时，压裂增产，反之则造成减产。为了获得较好增产效果，就应充分发挥其改善储集层的作用，尽量减少对储集层的伤害。 一、压裂液对油气层的损害 压裂液是压裂施工的关键性环节之一，素有压裂“血液”之称。它的性能除了直接影响到水力压裂施工的成功率外，还会对压后油气层改造效果产生很大的影响。压裂作业中压裂液造成油气层损害的主要原因有：一是由于压裂液及其添加剂选择不当造成压裂液与油气层岩石矿物和油气层流体不配伍造成损害；二是压裂液对支撑裂缝导流能力的损害；三是压裂施工过程中的损害。 1．压裂液与油层岩石和油层流体不配伍损害 1）压裂液滤液对油层的损害 在压裂施工中，向储集层注人了大量压裂液，压裂液沿缝壁渗滤人
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201910339621.5 (22)申请日 2019.04.25 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 110028945 A (43)申请公布日 2019.07.19 (73)专利权人 大庆市奥普琦化工助剂有限公司 地址 163000 黑龙江省大庆市龙凤区厂西 龙十四路7-2号（龙凤粮库院内） (72)发明人 田军 章继男 谭洪庆 刘磊 (74)专利代理机构 北京冠和权律师事务所 11399 代理人 朱健 陈国军 (51)Int.Cl. C09K 8/68(2006.01) 审查员 陈委涛 (54)发明名称 一种压裂液用稠化剂及其制备方法及压裂 液 (57)摘要 本发明提供了一种压裂液用稠化剂及其制 备方法及压裂液，按质量百分比，航空煤油占总 质量的18.0％-22.0％，聚丙烯酰胺占总质量的 32.0％-38.5％，乳化剂占总质量的4.0％- 6.0％，溴化十六烷基三甲铵占总质量的0.5％- 1.0％，十二烷基苯磺酸钠占总质量0.5％- 1.0％，乙二醇占总质量的5.0％-8.0％，余量为 水。本稠化剂长期存储运输后，依然均匀，没有明 显油液分离，且在-30℃时仍具有良好的流动性。 通过本稠化剂制备的压裂液，使用后，没有明显 的挂壁现象。权利要求书1页 说明书6页CN 110028945 B 2020.02.18 C N 110028945 B
权 利 要 求 书1/1页CN 110028945 B 1.一种用于压裂液的稠化剂，其特征在于，按质量百分比， 航空煤油占总质量的18.0％-22.0％， 聚丙烯酰胺占总质量的32.0％-38.0％， 斯盘80占总质量的4.0％-6.0％， 溴化十六烷基三甲铵占总质量的0.5％-1.0％， 十二烷基苯磺酸钠占总质量0.5％-1.0％， 乙二醇占总质量的5.0％-8.0％， 余量为水,各组分质量之和为100％。 2.如权利要求1所述的用于压裂液的稠化剂，其特征在于，按质量百分比， 航空煤油占质量的20.0％， 聚丙烯酰胺占质量的35.0％， 斯盘80占总质量的5.0％， 溴化十六烷基三甲铵占质量的0.8％， 十二烷基苯磺酸钠占质量0.8％， 乙二醇占质量的6.0％， 余量为水。 3.如权利要求1所述的用于压裂液的稠化剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为粉料，其粘均分子量为400万-600万。 4.如权利要求1所述的用于压裂液的稠化剂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备： 1)室温下，水中加入航空煤油，斯盘80，以500-700rpm的速度搅拌10-20分钟； 2)然后，加入聚丙烯酰胺，以100-200rpm的速度搅拌30-60分钟； 3)然后，加入溴化十六烷基三甲铵，十二烷基苯磺酸钠，以100-200rpm的速度搅拌5-10分钟； 4)然后，加入乙二醇，以100-200rpm的速度搅拌5-15分钟。 5.如权利要求4所述的用于压裂液的稠化剂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备： 1)室温下，水中加入航空煤油，斯盘80，以600rpm的速度搅拌15分钟； 2)然后，加入聚丙烯酰胺，以150rpm的速度搅拌40分钟； 3)然后，加入溴化十六烷基三甲铵，十二烷基苯磺酸钠，以150rpm的速度搅拌8分钟； 4)然后，加入乙二醇，以150rpm的速度搅拌10分钟。 6.一种压裂液，其特征在于，包含稠化剂的质量分数为0.1％-0.2％，所述稠化剂选自权利要求1-3任意一项所述的稠化剂。 7.如权利要求6所述的压裂液，其特征在于，包含稠化剂的质量分数为0.15％。 2
卢志刚等,压裂液用抗温交联剂的合成Vol .29.No .3,2007 收稿日期:2006-12-11 作者简介:卢志刚(1979-),男,吉林盘石人,硕士研究生,研究方向为提高油气采收率及油气储运。 3联系人:现在哈尔滨工程大学博士后流动站、中石油股份公司大庆石化博士后科研工作站从事博士后工作。 压裂液用抗温交联剂的合成 卢志刚1 , 徐用军 32 , 曲 飚 3 (1.大庆石油学院教育部提高采收率重点实验室,黑龙江大庆163000; 2.哈尔滨工业大学工业技术研究院,黑龙江哈尔滨150001; 3.哈尔滨德科科技发展有限公司,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:硼酸盐是水力压裂施工中植物胶压裂液中最常用的交联剂之一,但是其交联时间非常短,耐温性能差,为了合成具有缓交联性能并且抗温性较好的交联剂,在实验室里以硼酸为起始原料,经过与有机碱反应生成硼酸酯后,在催化剂作用下与有机配位体进行络合反应,最终制备了具有缓交联、抗温性好的交联剂。考察了以硼酸酯为原料合成抗温交联剂的反应条件,得到了合成交联剂的最佳工艺。反应温度60～65℃,合成反应时间是3h 左右,催化剂用量是0.3%(质量比),络合配位剂用量是35%(质量比)。 关键词:压裂液;交联剂;合成 中图分类号:T Q 314.265 文献标识码:B 文章编号:1001-0017(2007)03-0220-03 Synthesis of Ther mo -t olerant Cr oss L inkers f or Fracturing Fluids LU Zhi -gang,XU Yong -jun and QU B iao (1.Key Laboratory of Enhanced O il R ecovery of Education M inistry,D aqing Petroleum Institute,D aqing 163318,China;2.Institute of the Industrial Technology Research,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;3.Harbin D eke technology Corp .,Harbin 150040,China ) Abstract:The borate is one of the most popular cr oss linkers for the fracturing fluids of vegetable jelly during constructi on .However,it has t w o dis 2advantages,one is short cr osslinking ti m e and the other one is bad ther mo -t olerant p r operty .I n order t o synthesize cr oss linker with l onger cr osslinking ti m e and better ther mo -t olerant p r operty,boracic acid is used as an initialmaterial and reactswith the organic base t o p r oduce borater,then a novel cr oss linker with better p r operties is p repared by the comp lex reacti on bet w een borater and organic ligand .The reacti on conditi ons for synthesizing this cr oss lin 2ker with borater as ra w material are investigated,and the op ti m al technol ogies are obtained,the reacti on te mperature is 60～65℃,reacti on ti m e is about 3h,the a mount of catalyst is 0.3%(mass rati on ),and the a mount of organic ligand is 35%(mass rati o ). Key words:Fracturing fluids;cr oss linkers,synthesis 前 言 在水力压裂施工中,交联剂是水基冻胶压裂液 的一个重要组成部分,通过与高聚物以多种键态形式络合而形成高黏度凝胶体,以满足压裂施工中造缝和携砂的需要。硼酸盐是植物胶压裂液中最常用的交联剂之一,其特点是无毒、价廉,但其交联时间非常短,并且耐温性能差。因此,国外在上世纪90年代初研制了一种新交联体系-有机硼交联剂,用这种体系交联的水基压裂液耐温性较好,并能延缓交联时间可达3m in,是最近10余年来压裂工艺技 术上的重大突破之一[1] 。与国外先进产品相比,目前国内已经研制的有机硼交联剂在耐温性及延缓交 联能力等方而尚有一些不足[2] 。我们在实验室以硼酸为起始原料,合成了一种新的有机硼交联剂,结构 表征表明硼酸被酯化,通过性能实验优选了实验条件及反应物配比。 1 实验部分 1.1主要仪器及原材料 三颈瓶、磁力加热搅拌器、温度计、高速搅拌器、烧杯、量筒等 硼酸、有机碱、多元醇、多羟基酸钠、氢氧化钠、羟丙基瓜尔胶等均为化学一级品。 FTS -135型红外光谱仪,B i o -RAD 公司1.2合成反应 在带有分水回流装置的三颈烧瓶中按化学计量比例加入硼酸和有机碱,并以甲苯为溶剂,在110℃合成反应10h 左右,反应生成的水从分水装置中分出并计量,当计量的水与反应所生成的水量相近时, ?022?
文章编号:1000-2634(2004)04-0044-04 新型聚合物压裂液的研制及评价Ξ 蒋山泉,陈馥,张红静,胡星琪 (西南石油学院化学化工学院,四川南充637001) 摘要:采用AM和AMPS二元共聚,合成一种水溶聚合物P(AM/AMPS)的。对合成条件进行了分析,探讨了单体、温度、引发剂和反应时间等因素对聚合物特性粘数的影响,并在此基础上形成压裂液的配方。依据SY-5107-86标准,对压裂液进行室内性能评价。结果表明该聚合物压裂液耐温、耐盐、抗剪切性能良好。 关键词:AMPS;水溶液聚合;压裂液;添加剂; 中图分类号:TE357.46 文献标识码:A 引 言 用于水力压裂的压裂液性能对压裂起着重要作用,所以对压裂液的性能如增粘性、悬浮性、滤失性、摩阻损失、稳定性、地层伤害等方面均有严格的要求。作为提高压裂液的粘度的增稠剂是压裂液的主要成份。 长期以来人们对稠化剂的研究作了大量工作,从国内外常用的稠化剂有三种:(1)天然植物胶(淀粉)及其衍生物;(2)纤维素衍生物;(3)合成水溶性聚合物,它已成为国内外研究的热门方向。 常用的合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等。与天然高分子材料相比,这些聚合物具有增稠能力强,破胶性能好,残渣少等特点。但聚丙烯酰胺亦存在较多缺点,不耐温,剪切安定性差,泵送时机械降解严重;对矿化水尤其是多价金属离子敏感,在多价金属离子存在的盐水中溶液粘度锐减。 为了克服上述缺点,近二十年来国内外广泛开展了聚丙烯酰胺的改性工作,并主要侧重于开发丙烯酰胺类共聚物,引进新的单体与丙烯酰胺共聚是聚丙烯酰胺改性重要而有效的途径,而改性单体中以AMPS因其优异的耐温、抗盐、耐剪切性能最为引人注目。 1 共聚物的合成 1.1 实验材料及设备 材料:聚丙烯酰胺(AM)工业品2Ο丙烯酰胺基Ο2Ο甲基丙磺酸(ΟAcrylamidoΟ2Οmethylpropanesulfonic Acid,AMPS)(优等品),日本 ; 过硫酸铵(分析纯);亚硫酸氢钠(化学纯); NaOH(分析纯);NaCl(分析纯);浓盐酸(36%～38%); 仪器:合成装置一套;乌氏粘度计;恒温玻璃水浴;ZNNΟD6型旋转粘度计。 1.2 实验步骤 将AMPS溶于水中,加入NaOH溶液调节p H 值,加入AM和AMPS置于恒温水浴中,通氮气20 min后封口,恒温放置一定时间在搅拌条件下反应。反应结束后得到一种粘稠的聚合物,用乙醇溶液洗涤,烘干后放入干燥器备用。 1.3 红外光谱分析 对共聚物的红外光谱分析可知,在3435.9 cm-1和1640.1cm-1处有酰胺基的特征吸收,在1187.9cm-1和1041.6cm-1处有—SO3-的特征吸收,在2929.9cm-1、2787.9cm-1、1454.7cm-1处有链烷基的特征吸收峰。分析结果表明:该共聚物 图1 聚合物红外光谱 第26卷 第4期 西南石油学院学报 Vol.26 No.4 2004年 8月 Journal of S outhwest Petroleum Institute Aug 2004 Ξ收稿日期:2003-05-08 作者简介:蒋山泉(1969-),男(汉族),重庆市人,硕士,主要从事压裂液及添加剂研究。
第16卷第2期油 田 化 学Vol.16 No.2 1999年6月25日Oilfield Chemistry25J une1999 文章编号:1000Ο4092(1999)022******* 新型有机硼交联剂SL2OBC22的研制和应用Ξ 李爱山1,孟祥和1,秦利平1,马 收1,宋长久1,隋 文1 董保春2,李成林2,王建军 (1.胜利石油管理局采油工艺研究院,山东东营257000;2.胜利石油管理局井下作业公司,山东东营) 摘要:本文简介了有机硼交联剂SL2OB C22的合成和物理特性,报导了用SL2OB C22交联的两种羟丙基瓜尔胶水基压裂液的粘温性和流变特性。用该交联剂交联的羟丙基瓜尔胶压裂液粘度高、摩阻低,用EB21微胶囊破胶剂在6—8小时之内即可迅速破胶,破胶液化彻底。通过四口油井的井例介绍了该交联剂在胜利油田的良好应用效果。 关键词:有机硼交联剂;羟丙基瓜尔胶/有机硼水基压裂液;研究与开发;胜利油田 中图分类号:TE357.12:O627.31 文献标识码:A 有机硼交联剂SL2OBC22是水基压裂液中所用的关键添加剂之一。在水基压裂施工中,交联剂的好坏决定施工的成败和施工过程中摩阻的大小。在胜利油田,1995年以前所用的水基压裂液交联剂主要是硼砂和有机锆、有机钛。这些交联剂同有机硼相比,有明显的不足之处。硼砂交联的水基压裂液摩阻大、耐温性不好,不能用于深井的压裂。有机锆和有机钛交联的水基压裂液耐温性比较好,但是由于交联反应是不可逆的,在油管中高速剪切条件下压裂液粘度变小,在油层内粘度不能恢复,影响其悬砂性能[1,2]。为此,我们研制了有机硼交联剂SL2 OBC22。该交联剂交联的羟丙基瓜尔胶水基压裂液耐温性能好,延迟交联,交联时间在1.5—6min之间可调,摩阻低,仅相当于清水摩阻的25%—30%,现场施工操作简便。目前,该交联剂已在胜利油田11口井上进行了现场试验,施工成功率100%。 1 有机硼交联剂SL2OBC22 1.1 主要技术指标 有机硼交联剂SL2OBC22的主要成分是有机硼,外观为棕红色液体,有效成分为60%,25℃时的密度在1.09—1.15g/cm3,p H值在9—10,凝固点-15℃,产品性能稳定,长时间放置时不析出固状物。该产品可以与清水以任意比例混合,在现场可以稀释后使用,也可以用小泵直接泵入混砂车。SL2 OBC22由胜利石油管理局井下作业公司防膨液厂生产。 1.2 合成方法 有机硼交联剂SL2OBC22主要由硼酸、碱和添加剂反应而成。在反应釜中按配方依次加入清水、硼酸及相应的化学添加剂,在70—90℃反应1小时,然后用氢氧化钠将p H值调到9—10即得到有机硼交联剂SL2OBC22产品。 2 SL2OBC22交联羟丙基瓜尔胶压裂液的性能 2.1 压裂液粘度随剪切时间的变化和流变参数 在SL2OBC22交联的羟丙基瓜尔胶压裂液中,所用的羟丙基瓜尔胶有两种。一种是东营油田化学联营公司生产的金岭牌羟丙基瓜尔胶,在本文中记为HP G1,另一种是加拿大Fracmaster公司在胜利油田压裂时使用的美国Clearwater公司的产品,牌 Ξ收稿日期:1998Ο07Ο17;修改日期:1998Ο08Ο04;1998210216。 作者简介:李爱山(1964-),男,工程师,1987年毕业于山东聊城师院化学系,获学士学位,1993年毕业于中国科技大学高分子专业,获硕士学位,通讯地址:257000山东东营五台山路南首胜利石油局采油工艺研究院油层改造所。
1. 压裂液国内外发展概况 压裂技术是我国油气田开发必不可少的重要措施之一，它在增加产量和储量动用方面起到了重要的作用。压裂的目的主要是形成具有一定几何形状的高导流能力裂缝，改善油气通道，从而增加油气产量。而压裂液在压裂中起着非常重要的作用，压裂液体系的性能是关乎整个压裂施工作业成败及压裂效果的关键点之一，性能好的压裂液不但能够保障压裂施工的顺利进行，而且能够保护储层，获得理想的增产效果[1]。压裂液通常是由各种化学添加剂按一定比例配制成具有良好粘弹性的冻胶状物质，主要分为水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、清洁压裂液[2]。 1947年，水力压裂首次在现场成功应用的初期，主要使用以原油、成品油所配成的油基压裂液，原因是水基压裂液会对水敏地层造成损害。五十年代，出现了控制水敏地层损害的方法以后，水基压裂液才被应用在压裂作业中，但油基压裂液仍为主要的压裂液。到六、七十年代，增稠剂瓜胶及其衍生物的出现，使水基压裂液迅速发展并占据主要地位。到了八十年代，由于致密气藏开采和部分低压油井压后返排困难等问题，出现了泡沫压裂液。到九十年代及以后，为了解决常规压裂液在返排过程中由于破胶不彻底对油藏渗透率造成很大伤害的问题，又开发研制了粘弹性表面活性剂压裂液，即清洁压裂液。 1.1 水基压裂液 水基压裂液是以水作溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的，主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶（瓜胶、田菁、香豆、魔芋等）、纤维素衍生物及合成聚合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极高的冻胶。具有低摩阻、稳定性好、携砂能力强、低损害、施工简单、货源广、廉价等特点。通常，水基压裂液按加入稠化剂种类大致可分为三种类型: 天然植物胶压裂液、纤维素压裂液以及合成聚合物压裂液。 1.1.1 天然植物胶压裂液 国内外最先研究和应用的是天然植物胶压裂液，因而这类压裂液使用最多，其中瓜胶及其改性产品为典型代表[3]。美国BJ公司开发了一种新型低聚合物浓度的压裂液体系，稠化剂是一种高屈服应力的羧甲基瓜胶，一般使用浓度是0.15-0.30%，可适用底层温度为93-121℃。该压裂液体系具有较高的粘度，良好的携砂能力。目前，国外已经进行了350口井以上的压裂施工，获得了较理想的缝长和较彻底的清洁返排，增产效果好于使用HPG交联冻胶的结果。田菁胶是国内植物胶中大分子结构与瓜胶十分相似的一种，最早于20世纪70年代末由胜利油田开发应用。继田菁胶之后而出现的香豆胶最早由石油勘探开发科学研究院
《交流低粘度印刷油墨的交联剂》 印刷油墨往往根据其粘度值的大小分为粘度较高的浆状油墨和粘度很低的液状油墨。浆状油墨中最常见的是胶印油墨和丝网印刷油墨。而照相凹版油墨、柔性版油墨和新闻油墨等油墨的粘度很低，所以这些印刷油墨又称为液状油墨。 在低粘度油墨（液状油墨）的干燥方式中，通过交联反应使油墨干燥是油墨的一种干燥方式。目前在印刷行业用得越来越多的uv光固化油墨和eb固化油墨（电子束固化）就属于交联反应固着的范畴。 交联反应固着油墨的组成成分中，连结料中的交联剂是其中的一种关键组成成分。交联剂的选择好坏，影响到油墨印刷之后墨膜的干燥速度；另外，交联剂还会影响到油墨体系本身的粘度和印刷之后油墨在承印物表面的粘着性能；第三，交联剂还会影响到印刷品表面墨膜层的各种耐抗性，例如印刷品表面的耐热性、耐光性、耐水性以及耐溶剂性等。综上所述，交联剂是印刷油墨和上光油配方成分中用来改进油墨性能和改善油墨的印刷适性的一种重要组分。在选用油墨和上光油的交联剂时必须精心挑选，以赋予油墨或上光涂层与众不同的特性。 接下来，简单介绍一下油墨体系和上光油中用得较多的一些交联剂：。氧化系的交联剂：追溯印刷油墨中用到的交联剂，不饱和油类物质可能算得上是油墨体系中的元老，不饱和油类物质通过氧气发生交联反应，从而达到油墨或上光油的干燥固着。氧化系交联剂通常用在单张纸胶印油墨和油脂型油墨中，在液态油墨中用得不是很多。但
是，氧化系交联剂也可以用到液态油墨中，而且能够赋予油墨独特的性能，耐碱性能好是这种交联剂的最突出优点。在一些印刷中这个优点很有用处，例如肥皂的包装印刷纸需要印刷品的表面具有很强的耐碱性，此时氧化系交联剂就能够发挥作用了。可氧化的醇酸和环氧树脂在一些印刷中能满足一些特殊应用。氧化系交联剂在使用时可以配上促进氧化反应的催化剂，或者也可以不加催化剂。氧化系交联剂能够给油墨产品优越的粘牢度和耐抗性。 碳酸铵锌和碳酸铵锆。碳酸铵锌和碳酸铵锆这些无机交联剂与树脂和羧基反应，会产生锌离子键或锆离子键，这些离子键具有很强的耐热性和很强的耐醇性。碳酸铵锌和碳酸铵锆这些交联剂一般用在水基型油墨。油墨配方体系的ph值通常是9或者更高一些。假若ph 值低于9，那么油墨体系的化学性能会变得不稳定。 矽烷。矽烷是一种改善油墨粘度的促进剂，更具体地说是烷氧基矽烷。矽烷可以添加到溶剂型油墨或水基型油墨之中，它们能够与树脂的羧基发生反应。化学反应的时间会稍微长一些。另外，添加了矽烷的油墨印刷之后需要较高的干燥温度。矽烷具有良好的粘度性能和耐抗性能，这些性能在油墨产品中得到了很好的体现。 有机钛酸盐和有机锆酸盐。有机钛酸盐和有机锆酸盐属于油墨体系的另外一种交联剂。很多普通油墨的树脂中经常使用有机钛酸盐和有机锆酸盐作为油墨粘度的促进剂，例如硝酸纤维素树脂和聚氨酯树脂等都使用有机钛酸盐和有机锆酸盐来改善油墨的粘着。有机钛酸盐和有机锆酸盐的化学性能很活泼，所以在油墨的配方中要仔细配制，
介绍 交联或者固化是连结聚合物的独立大分子并形成由物理或者化学方法得到的一种三维结构。下面的“聚合物-交联-举例”图系统介绍了三个形成三维网络结构的连结大分子分子排列例子： ?可以在两个主链之间直接连接； ?或者通过中间组分、交联剂等组成的间接路径，分别连叉接到两个主链上； ?也可通过中间组分、交联剂等组成的间接路径，分别连接到悬挂的化学基团（交联点）上 图 1，聚合物交联的三种方式 过氧化物或电子束照射常被用来进行直接交联。交联剂是通用的并且有不同的系列，其中包括聚氨酯用的异腈酸酯、聚乙烯用的硅烷，特种弹性体用的树脂或胺类……等等。 总的来说，处理方法可以分成以下几类： ?化学反应涉及：添加交联剂、成型生成的热量可能促进反应、挤出、烘烤、高压、盐浴、流化床、微波…... ?辐射处理：电子束、紫外线、伽马射线、激光烧结……
常规交联使用情况概述 环氧树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联； ?氨基树脂可以通过基于异氰酸酯、羧酸或酐类、环氧树脂、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联； ?酚醛树脂可以通过基于酸类、环氧树脂和异氰酸酯等，进行冷&热固化体系交联； ?醇酸树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、过氧化物、光引发剂等，进行冷&热固化体系交联； ?丙烯酸树脂可以通过基于胺类、氨基树脂、环氧树脂、异腈酸酯、酚醛树脂、自由基等，进行冷&热固化体系交联； ?聚乙烯可以通过基于过氧化物、硅烷醇、电子束等进行交联； ?常规弹性体可以通过基于硫磺、过氧化物、异腈酸酯等，进行冷&热固化体系交联； ?特殊弹性体可以通过基于金属氧化物、硅烷醇、树脂、胺类等，进行冷&热固化体系交联。 多功能性除了引导出大量性能以外，还扩大了聚合物应用领域，每一种方法根据聚合物以及其所使用得助剂都有其优势和缺点。下面的“三种交联工艺与聚合物性能之间的关系”图，表明依据过氧化物、硅烷醇或辐照等固化方法的不同，在氧化诱导时间（OIT）、溶胀、拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）上的差异。