物理化学课程教案2019
第一章热力学第一定律及其应用
§2. 1热力学概论
热力学的基本内容
热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。
热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。
热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。
热力学研究方法和局限性
研究方法：
热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。
特点：
首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。
局限性：
不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。
§2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念
为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。
温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。
那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。
温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。
热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。
§2. 3热力学的一些基本概念
系统与环境
系统：物理化学中把所研究的对象称为系统
环境：和系统有关的以外的部分称为环境。
根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类：
（1） 孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2） 封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 （3）
敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换
系统的性质
系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质可以分为两类：
（1） 广度性质（或容量性质） 其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积，质量，热力学能等。 （2）
强度性质 其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。 通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。
热力学平衡态
当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡，应包括如下的平衡。
（1） 热平衡：系统的各部分的温度相等。 （2） 力学平衡：系统的各部分压力相等。
（3） 相平衡：当系统不上一个相时，物质在各相之间的分配达到平衡，在相的之间没有净的
物质的转移。
（4） 化学平衡：当系统中存在化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间变化。
状态函数
当系统处于一定的状态时，系统中的各种性质都有确定的数值，但系统的这些性质并不都是独立的，它们之间存在着某种数学关系（状态方程）。通常，只要确定系统的少数几个性质，其它的性质就随之而这定。这样，系统体系的性质就可以表示成系统的其它的性质的函数，即系统的性质由其状态而定，所以系统的性也称为状态函数。如
()系统的状态系统的性质f =
当系统处于一定的状态时，系统的性质只决定于所处的状态，而于过去的历史无关，若外界的条件变化时，它的一系列性质也随之发生变化，系统的性质的改变时只决定于始态与终态，而与变化所经历的途径无关。这种状态函数的特性在数学上具有全微分的特性，可以按照全微分的关系来处理。
状态方程
描述系统性质关系的数学方程式称为状态方程式。
状态方程式的获得：系统的状态方程不以由热力学理论导出，必须通过实验来测定。在统计热力学中，可以通过对系统中粒子之间相互作用的情况进行某种假设，推导出状态方程。
描述一个系统的状态所需要的独立变数的数目随系统的特点而定，又随着考虑问题目的复杂程度的不同而不同。一般情况下，对于一个组成不变的均相封闭系统，需要两个独立变数可以确定系统的状态，如理想气体的状态方程可以写成
()V p f T ,=
（1）
对于由于化学变化、相变化等会引起系统或各相的组成发生变化的系统，还必须指明各相的组成或整个系统的组成，决定系统的状态所需的性质的数目就会相应增加。如对于敞开系统，系统的状态可以写成 ,,,,21n n V p 的函数。
() ,,,,21n n V p f T =
（2）
过程与途径
过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个状态变化，从一个状态变化到另一个状态，我们
称系统发生了一个热力学过程，简称过程。 途径：系统变化所经历的具体路径称为途径。
常见的变化过程有：
（1） 等温过程 系统从状态1变化到状态2，在变化过程中温度保持不变，始态温度等于终
态温度，且等于环境温度。
（2） 等压过程 系统从状态1变化到状态2，在变化过程中压力保持不变，始态压力等于终
态压力，且等于环境压力。
（3） 等容过程 系统从状态1变化到状态2，在变化过程中体积保持不变。
（4） 绝热过程 系统在变化过程中，与环境不交换热量，这个过程称为绝热过程。如系统和
环境之间有用绝热壁隔开，或变化过程太快，来不及和环境交换热量的过程，可近似看作绝热过程。
（5） 环状过程 系统从始态出发，经过一系列的变化过程，回到原来的状态称为环状过程。
系统经历此过程，所有性质的改变量都等于零。
热和功
热：热力学中，把由于系统和环境间温度的不同而在它们之间传递的能量称为热（Q ）。（符号的约定：系统吸热为正）
热（量）与系统的热冷的概念不同。
在热力学中，除热以外，系统与环境间以其它的形式传递的能量称为功（W ）（符号的规定：给系统做功为正）。
热和功不是状态函数，它的大小和过程有关，其微小量用符号“δ”表示。
有各种形式的功：体积功，电功，表面功，辐射功等。功可以分为体积功和非体积功。 各种功的微小量可以表示为环境对系统施加影响的一个强度性质与其共轭的广度性质的微变量的乘积。如功的计算式可以表示为：
()f
e W W Zdz Ydy Xdx dV p W δδδ+=+++= 外
（3）
上式中 ,,,,Z Y X p 外表示环境对系统施加的影响的强度性质，而 dz dy dx dV ,,,则表示其共轭的广
度性质的微变。
热和功的单位：焦（J ）
§2.4 热力学第一定律
经过大量的实验证明：确立了能量守恒与转化定律。热力学第一定律就是包括热量在内的能量守恒与转化定律：
热力学第一定律可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。 能常体系的总能量由下列三部分组成：
（1） 系统整体运动的能量（T ）。 （2） 系统在外力场中的位能（V ）。
（3） 热力学能（U ）。
在研究静止的系统时（T = 0），如不考虑外力场的作用（V = 0），此时系统的总能量为热力学能。系统的热力学能包括了系统中各种运动形式所具有的能量（粒子的平动能，转动能，振动能，电子能，核能……，以及分子之间的位能等）。
当系统和环境交换能量时，系统的热力学能就要发生变化 W Q U U U +=-=?12 （4） 如果系统发生了一个微小的变化，则有
W Q dU δδ+=
（5）
上边两个式子称为热力学第一定律的数学表达式。也可以用另一种文字方式表达热力学第一定律：
热力学第一定律的文字表述：要想制造一种永动机，它既不依靠外界供给能量，本身的能量也不减少，却不断地对外做功，这是不可能的。
热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。
关于热力学能的说明： 系统的热力学能包括了系统中的各种粒子运动形式的能量，由于系统中的粒子无限可分，运动形式无穷无尽，所以系统的热力学能的数值也无法知道。 系统中热力学能的变化量可以通过变化过程中的Q 和W 来确定。 系统的热力学能是状态函数（证明）：
设：系统经途径Ⅰ从B A →，热力学能变化为ⅠU ?，经途径Ⅱ从B A →，热力学能的变化为ⅡU ?，
假设热力学能不是状态函数，ⅡⅠU U ?≠?。
如果使途径Ⅱ改变方向，从A B →，则该过程的热力学能的变化为
ⅡU ?-。
如系统两个变化过程组合成一个循环，A B A Ⅱ
Ⅰ
?→??→?
，则经过这个循环回到原来的状态，系统的热力学能将发生变化ⅡⅠU U ?-?，环境同样获得能量)(ⅡⅠU U ?-?-，即能量可以生成，第一类永动相可以
制成。
这个结论不符合热力学第一定律，所以只有ⅡⅠU U ?=?。
∴系统的热力学能的改变量只与始终态有关，而和路径无关，所以系统的热力学能为一状态函数。
系统的热力学能可以表示为 ),,(n P T f U =
dp p U dT T U dU T p ?
??? ????+???
????= （6）
如果把热力学能看作是T ，V 的函数 ),,(n V T f U =
dp
V U dT T U dU T V ??? ????+??? ????=
显然
V p T U T U ???
????≠??? ????
§2.5 准静态过程与可逆过程
功与过程
和热力学能不同，环境对系统所做功的量和系统变化所经历的途经有关。 以图2．2为例来说明做功的过程
dV p Adl p dl f W e e -=-=-=外δ （为外压）
系统中的气体可以由不同的过程从21V V →，过程不同，环境做功也不相同。
1． 自由膨胀 0,01,==e e W p
2． 外压始终维持恒定 ()122,V V p W e e --=
3． 多次等外压膨胀 ()12213,'V V V p V p W e e e -?-?-=
4． 无限多次的等外压膨胀
124,ln
V V nRT dV p W e e -=-=?
以上的例子说明，功和途径有关
由于W Q U -=?，所以Q 也和途径有关。
准静态过程
过程4的特点：无限多次的等压膨胀，如果每次所需要的时间为无限长，系统在膨胀的每一时刻都无限地接近于平衡，这们的过程为准静态过程，在准静态过程中，p p e =。 如果系统再经过压缩回到原来的状态
1． 一次压缩 2． 多次压缩
3．
无限多次压缩
显然 ||||||3,'
2,''1,e e e W W W >>
从上边可以看出，无限多次的膨胀和压缩过程，如果系统在过程中没有由于摩擦引起的能量耗散的话，当整个过程结束时，系统会恢复到原状，同时不会给环境留下任何痕迹。
可逆过程（与不可逆过程）
当系统经历一个变化过程，从状态（1）变化到状态（2），如果能采取任何一种方式，使系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状，则原来的过程[（1）→ （2）]就称为可逆过程，否则为不可逆过程。
上边的例子中发生的准静态过程在不考虑由于摩擦引起的能耗散的话，可称为可逆过程。 可逆过程做的功最大。 实际发生的接近可逆过程的例子
1． 恒压下的相变过程
2． 可逆电池在可逆情况下的放电过程式 3． 适当安排的化学反应过程
如 ()()()KPa
p s O Ag O Ag s s 8.1374222=+=
注：
1． 实际发生的过程都为不可逆过程，上边的例子只是说在一定的条件下，体系发生特定的变化过程，只要进行得无限缓慢，可以当作可逆过程处理。 2． 不可逆过程并不是说体系根本无法恢复原状，而只是说体系和环境不能同时恢复原状。 可逆过程的特点：
1．
可逆过程是以无限小的变化级进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状态所组成。
2． 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使系统和环境都恢复到原
来的状态而无任何耗散效应。
3． 在任何特定条件限定的情况下，只有可逆过程中环境做功最小，
可逆过程的特殊的重要作用：
1． 可逆过程为人们求体系最大的做功能力提供了条件。 2． 热力学函数的求算要通过可逆过程来完成。
§1.4 焓
定义： pV U H += （7）
焓的特点：
1． 焓是系统的性质，具有能量的量纲（J ）。 2． 焓的绝对值无法确定，但变化量可以确定。
3． 在不做非体积功及等压的条件下，系统发生状态变化时，p Q H =?
证明：当系统在p 不变的情况下，从状态（1）→状态（2）
由热力学第一定律 )(f e p W W W W U Q +=-?= 在不做非体积功时 )(e p W W W U Q =-?=
在不做非体积功及等压的条件下 r V W Q U -=?
H
V p U V p U V V p U U W U Q e p ?=+-+=-+-=-?=)()()()(1112221212
在不做非体积功及等压容的条件下 V Q U =?∴
（8）
§2.7 热容
对封闭系统（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量Q ，系统的温度从1T 升高到2T ，则
定义平均热容为
12T T Q C -=
当温度的变化很小时，则有
()dT Q
T C drf
δ=
（9）
定义系统的摩尔热容
()()dT Q
n n T C T C drf
m δ1==
热容的单位: J · K -1 比热容 J ·K -1·Kg -1 摩尔热容 J · K -1·mol -1
对于纯物质，加“*”。如1mol 纯物质的摩尔热容可表示为C m *(B )，热容随过程的不同而不同。
对于组成不变的均相系统，常有两种重要的热容
dT C H T H dT Q C p p p
p p ?=??
?? ????==δ （10）
则相应的定压摩尔热容与定容摩尔热容
()()dT Q n T C dT Q n T C V
V m p
p m δδ1,1
,,=
=
热容是温度的函数，这种函数关系因物质，物态，温度的不同而异，根据实验常将气体的定压
摩尔热容写成如下的经验式：
dT C H T H dT Q C V V V
V V ?=???? ????==δ
()()
+++=+++=--2
1,,2,,'''T c T b a T C cT bT a T C m p m p 式中a,b ,c,…是经验常数，由各物质的自身的性质决定。
§2.8 热力学第一定律对于理想气体的应用
理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule 实验
Gay-Lussac-Joule 实验及其结果：实验结果表明，理想气体在自由膨胀的过程中，温度不变，热力学能不变。
设： ),(V T f U =
dV
V U dT T U dU T V ??? ????+??? ????=
由Gay-Lussac-Joule 实验实验的结论 0=???
????T V U
（11）
∴ 理想气体的内能和体积无关，只是温度的函数，
即 ()T f U = ( 对理想气体而言)
又由
dT
C U T U C V V V ?=?∴?
?? ????=
设: ()p T f H ,= dP
P H dT T H dH T P ???
????+??? ????=
0)()(=????????+??? ??????? ????=????????+??? ????=??? ????T P RT P V V U P PV P U P H T T T T T
dT C H T f H P ?=?=)( （12）
∴ 理想气体的焓只是温度的函数 又由
V V P P T U C T H C ?
??
????=?
?? ????=
（13）
由此可知，理想气体的p V C C ,只是温度的函数
理想气体的p V C C ,之差
对于理想气体来说p
V
C C （原因） 任意系统的 p V C C ,之差 V p P V P V P T U T V P T U T U T H C C ??? ????-??? ????+??? ????=? ?? ????-??? ????=- 设: ),(),(P T f V V T f U ==又 )],(,[P T V T f U =∴ P T V P T V V U T U T U ? ?? ??????? ????+??? ????=??? ???? 代入上式 P T V P T V P V U C C ??? ??????????+??? ????=- ( 适用于任何系统) 将此种关系用于理想气体 P T V P T V P V U C C ? ?? ??????????+??? ????=- （14） 对于理想气体 0 =??? ????T V U nR P nRT T P C C P V P =??=-)( 或 R C C m V m P =-,, （15） 绝热过程的功和绝热过程方程 在绝热过程中，系统和环境之间没有热量交换，根据热力学第一定律，体系做的功必然以内能的降低为代价 W dU Q δδ-=∴=0 如果功仅为体积功 PdV W =δ 即 0=+pdV dU 对理想气体而言 0=+=pdv dT C dT C dU V V ， 如果C V 为常数 )(21T T C W V -= 理想气体的绝热可逆过程方程 由 dV p dU e =- 在可逆过程中 V nRT p p e /== 0=+ dV V nRT dT C V 由 nR C C V p =- ()0 =-+ ∴dV V T C C dT C V p V V dV C C C T dT v V p -=- 令: V p C C /=γ , 且其比值假想为常数 ()?? -=-V dV T dT 1γ ()常数+--=nV nT 1γ =∴-1γTV 常数 （16） 将 nR pV T =代入上式 =γ pV 常数 （17） 将 P nRT V = 代入上式 γ γT p -1 （18） 以上三个方程是理想气体在绝热可逆过程中所遵循的方程式 理想气体的绝热过程方程和状态方程的比较 理想气体在绝热过程中做的功 1. 根据能量关系求功 ()21T T C W V -= 2. 由功的定义式 ()2 12 121 ] 11[1V V V V V V V K dV V K pdV W ---===?? γγ γ ()1112 2111211--=??????--= --γγγγV p V p V K V K 理想气体的绝热可逆过程和等温可逆过程和膨胀曲线的比较 在等温过程中, V C p C pV = = ? ?? ??-=-=??? ????V p V C V p T 2 在绝热过程中 K pV =γ ? ?? ??-=-=??? ????+V p V K V p S γγγ1 可见绝热过程中曲线下降得更快 多方过程: 在等温过程中 常数=pV 在绝热过程中 常数=γ pV 在多方过程中 常数=n pV ()γn ＜＜1 多方过程中做的功 () 212 2111T T C n V p V p W V -≠--= 绝热不可逆过程及其功的计算 理想气体的卡诺循环 卡诺循环的过程的说明: 卡诺热机的效率的求算: 1． A →B ? == =2 1 12222V V V V n nRT pdV W Q 2． B →C ()120T T C W Q V -== 3． C →D ? == =4 3 34111V V V V n nRT pdV W Q 4． D →A ()210 T T C W Q V -== 卡诺热机在循环过程中所做的功 3321W W W W W +++= 341122V V n nRT V V n nRT += 由理想气体的绝热过程方程 131122--=γγV T V T 1 41112--=γγV T V T 两式相除 43 12V V V V = 1212121122)(V V n T T nR V V n nRT V V n nRT W -=-=∴ 热机从高温热源吸收之热 ? == =2 1 12 222V V V V n nRT pdV W Q 热机的效率 21 2121T T T T T -=-= η 可见，热机的效率只和热源的温度有关，而和工作的物质无关 同样，热机的效率也可以写成 21 2121Q Q Q Q Q +=+=η 则有 2121Q Q T T = - 或 0 2211=+T Q T Q （19） 即卡诺循环的热温商之和为零 卡诺热机的倒转 §1.7 实际气体 焦尔—汤姆逊效应 焦—汤实验（节流膨胀过程）及结果：在焦汤实验中，有的气体的温度上升，有的 气体的温度下降。 由焦—汤实验得到的结论:实验气体的热力学能不但是温度的函数，而且是体积或压力的函数。 设：在P 1及T 1时一定量的气体的体积为V 1， 经过节流膨胀以后，体积为V 2，温度为T 2，压力为P 2。在节流膨胀的过程中，环境对体系做功为P 1V 1，体系对环境做功为P 2V 2。 环境所做的净功 )(112V p V p W --= 由于节流膨胀为绝热过程 0=Q 由热力学第一定律 11212V p V p U U U +-=-=? 则有 111222U p U V p U +=+ 即 21H H = （节流膨胀为恒焓过程） 焦—汤系数及对气体节流过程的分析 定义 H p T ? ??? ????=μ （20） 从此定义可知，如节流膨胀中，温度降低，则μ为正值；温度上升，μ为负值，一般气体在常温时的焦汤系数为正值，温度很低时，μ为负值，但H 2和H e 在常温时μ为负值， 焦汤系数及气体的转化曲线的测定 对气体来说 ),(p T f H = 节流膨胀后 dp p H dT T H dH T p ? ??? ????+??? ????= 0=dH ()p T T p T H C p PV p U T H p H p T ??? ???????????????+???? ????-=??? ???????? ????-=???? ????=μ ()p T p T C p pV C p U ????????- ???? ????-= 对理想气体来说 ()00=∴=????????=? ??? ????μT p p pV p U 对于实际气体，由于实际气体分子之间的吸引力，恒温下膨胀时()0dp ＜，内能增大(0>dU )， 所以0 ???? ???，在压力不大时，由实验的结论可知()0 ?????T p pV ，使第二项总的为正值，此时0>μ，节流膨胀时，温度降低。 在压力较大时，()0 >??? ?????T p pV ，使第二项为负值，可知使μ为负值，节流膨胀时，温度升高。 实际气体的ΔH 和ΔU 实际气体的T p U ???? ????及T V U ??? ????的测定 T V U ??? ????为内压力P 内 由于 dV V U dT C dU T V ??? ????+= 利用范德华气体状态方程，后边将证明 2 m T V a V U p =??? ????=内 dV V a dT C dU m V 2+ =∴ 在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程 ???? ??-==?? 2,1,2112 1m m V V m m V V a dV V a U ()()m m m m m m pV V V a pV U H ?+???? ??-=?=?=?2,1,11 §2. 11热化学 热化学：研究化学反应的热效应及其测定的科学称为热化学。 热化学研究的意义:首先热化学的研究具有实际的意义，例如反应热和多少，与实际生产中的机械设备，热交换及经济效益密切相关：另一方面，反应热的数据，在么应平衡常数的计算和其它热力学数据的测定等是非常有用的。其次，热力学的研究有其理论的意义，因为系统的吸的热量的准确测定需要不断改进测定方法，提高设备仪器的测量精度，这些都是物理化学工作者的重要的任务。化学反应的热效应——等压热效应和等容热效应 系统发生了化学反应之后，使系统的温度回到反应前的温度，在这个过程中系统吸收的热称为该反应的热效应。 化学反应的热效应分为等压热效应和等容热效应) , ( V p Q Q。 等压热效应和等容热效应之间的关系 设:某反应经等压和等容两个途径生成反应产物, 如图所示: 由于H为状态函数, Ⅲ Ⅱ r Ⅰ p H H H Q? + ? = ? = Ⅲ r H p p V U? + - + ? =) ( 1 2 1 1 在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的焓只是温度的函数，这部分的焓变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以0 = ? Ⅲ H。 对) ( 1 2 1 p p V-项来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力的变化可以认为是气体的物质的量的变化引起 即nRT p p V? ≈ -) ( 1 2 1 上式可以写成nRT U H r r ? + ? = ? 或nRT Q Q V p ? = =（21） 反应进度（ξ） 在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（ξ）的概念， 对于任意的化学反应 νD D +νE E +……→νF F + νG G…… t=0, ξ=0 n D0 n E0 n F0 n G t=0, ξ=ξ n D n D n D n D 定义: 反应进度 B B B n t n νξ0)(-= （22） 或 B B dn d νξ= 用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。 =?=?=?=?=G G F F E E D D n n n n ννννξ ξ的量纲为mol ，当反应按反应的计量式发生了一个单元的反应时，称为进行了1 mol 的反应。 一个反应的摩尔焓变指按反应方程进行了1 mol 的反应而引起反应系统的焓变，记为m r H ? B r B r m r n H H H ??= ?= ?νξ （23） m r H ?为按反应式发生1mol 的化学反应的热效应，其含义是处于标准态的反应物按反应式完 全反应生成处于标准态的产物过程中体系所吸收的热 热化学方程式 表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。 因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态，组成以，压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指298 K ，101.325 KPa ） 标准状态的规定 为了方便地进行热化学的计算,常选用某一状态为标准状态, 规定如下:” 1. 对于液体和纯固体, 规定101.325 KPa 和温度 T 时的状态为标准态, 用“θ” 表示, 如 表示标准压力为P θ=101.325 KPa , 标准状态下的摩尔体积为V m θ. 2. 对于气体, 规定纯气体在压力为101.325 KPa , 具有理想气体性质的那种假想的状态为标 准状态. 3. 任何温度时均可以有准标状态, 不特别指明时为298.15 K,通常用“T ”表示. 4. 参加反应的各有关物质都处于标准状态下的焓变称为标准焓变, 它的定义可以用如下的反 应说明.。反应 ()()() ()1 228.512298,2,,-?-==?=+mol kJ T H p g HI p g I p g H m r θθθθ 此式的含义: …… §2.12 Hess 定律 Hess 定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应都相同。 Hess 定律是热力不第一定律在研究化学反应的热效应时的应用，因为对一个化学反应来说， 不管在等压或等容（包括反应过程不做非体积功）的条件下进行，其反应过程的等容热效应等于系统在该过程的热力学能的变化值，在等压的条件下进行时，其反应过程的等压热效应等于系统在该过程的焓的变化值，由于它们都是状态函数，自然其改变量只和始终态有关，和经历的途径无关。 赫斯定律的说明及举例 赫斯定律的应用 §2.13 几种热效应 等温等压化学反应的摩尔热效应m r H ?等于生成物的焓之和与反应物和焓之和的差，为了有效 地利用实验数据，方便地计算反应过程的焓变，以基于物质的焓的绝对值无法知道的事实，人们用 了一种相对的办法计算m r H ?。 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓： 规定：在标准压力Pθ及反应的温度下，由最稳定单质生成1mol化合物的反应的热效应称为该 化合物的标准摩尔生成焓Θ ? m f H。 最稳定单质的定义： 由以上的规定，可知最稳定单质的生成焓为零。 利用赫斯定律，可以求得那些不能由稳定单质直接生成的化合物的生成焓。 由化合物的生成焓计算反应的焓变m r H ?。 ) (B H H m f B B m r θ θν? = ?∑ 自键焓估算反应焓变 化学反应的过程实质上是旧键的拆散和新键的生成的过程, 各种化学键的能量各不相同, 这 便是化学反应具有热效应的根本原因。 热化学中的键焓和键能的含义不同。 自键焓估计反应热 （24） 例： 标准摩尔离子生成焓 为了能够计算有离子参加的反应的反应热，需要定义离子的生成焓。 由于正负离子总是在一起的，我们无法得到某一种单独的离子，为了能够利用可以测定的反应 热的数值确定离子的生成焓，规定无限稀释时的氢离子的生成焓) , (aq H m f ∞ ?Θ为零。这样，实际上，一种离子的生成焓就是在规定的条件下由稳定单质生1 mol 这 种离子反应过程的热效应。 ()() aq Cl aq H HCl m r H O H∞ + ∞ ? ? ?→ ?- + ?Θ , 2 则有 , , ( ) , , ( ) , , ( ) (HCI H aq CI H aq H H T H m f m f m f m Sol ∞ ? - ∞ ? + ∞ ? = ?- +θ θ θ θ ()() ()B H H P H R H m C B B B m C B B m C B m r θ θ θ θ ν? = ? - ? = ? ∴ ∑ ∑ ∑ 产物 反应物 ()) (产物 反应物∑ ∑- = ? ∴ B B B B m r Hε ε θ 按规定0 ) , , (= ∞ ?+aq H H m f θ ()g HCI H K H aq CI H m f m Sol m f , ) 298 ( ) , , (θ θ θ? + ? = ∞ ? ∴- 1 1 1 44 . 167 30 . 92 14 . 75 - - - ? - = ? - ? - = mol kJ mol kJ mol kJ 这样就可以求出各种离子的生成焓 标准摩尔燃烧焓（θm c H ?） 有机化合物的燃烧焓指1 mol的有机化合物在Pθ时完全燃烧时吸收的热量 完全燃烧的含义：C→CO2(g)H2 →H2O(l) S→SO2(g) N→N 2 (g) Cl→HCI(aq) 利用燃烧热数据计算反应热 ) (B H H m C B B m r θ θν? - = ?∑（25） 利用燃烧热数据也可以求出一些化合物的生成焓 溶解热与稀释热 将物质溶于溶剂之中形成溶液或溶液的浓度在变化时都会有热效应，即溶解热与稀释热。 1．溶解热一定量的溶质溶于一定量的溶剂之中的热效应称为溶解热。 积分溶解热：一定量的物质（每mol ），溶于一定量的溶剂之中，形成一定浓度的溶液，此过程吸收的热量称为积分溶解热。 微分溶解热：在给定浓度的溶液中，加入2 dn mol的溶质，该过程吸收热δQ,而12,, 2n p T n Q ?? ? ? ? ? ? δ 为该物质在该浓度下的微分溶解热。 3.稀释热 把一定量的溶剂加入到一定量的溶液之中，此过程吸收的热量称为积分稀释热。 微分稀释热是在一定浓度的溶液中，加入1 dn mol 摩尔的溶剂，热效应为δQ，而2,, 1n p T n Q ?? ? ? ? ? ? δ 为微分稀释热。 §2.14 反应热与温度的关系—Kirchhoff定理 如已知和反应有关的物质在298K时的热力学数据，则在温度在T时的反应的焓变可以用下式求算： ()T H m r θ ?= ()K H m r 298 θ ?+ () ?∑? ? ? ? ? 298 , T B m p B dT B C R + () ?∑? ? ? ? ? T B m p B dT B C P 298, = ()K H m r 298 θ ?-- () ?∑? ? ? ? ? T B m p B dT B C R 298,+ () ?∑? ? ? ? ? T B m p B dT B C P 298, = ()K H m r 298 θ ?+ ()()dT B C R B C P B m p B T B m p B ? ? ? ? ? - ? ? ? ? ?∑ ?∑, 298, 令:p r C ?为产物的热容与反应物的热容之差. ()T H m r θ ?= ()K H m r 298 θ ?+ dT C p T r ??298 p r p m r C T H ? = ?? ? ? ? ? ? ? ?θ + ? + ? + ? = ?2 cT bT a C p r（25） 上面这两个式子称为基尔霍夫定律,在具体计算时可以利用定积分进行计算, 也可以 利用不定积分进行计算。 利用定积分计算，如积分的上下限温度确定，则可以求得一个特定温度下反应的过程的焓变。如积分的上限为T，则可求得反应的焓变与温度的函数关系式。 利物不定积分进行计算，可以求得反应过程的摩尔焓变与温度的函数关系式。 §2.15 绝热反应—非等温反应 如果在反应的过程中, 系统放出的热量来不及散失, 此时体系的温度将会升高, 也可以将此过程近似看作绝热反应过程(如剧烈的燃烧反应就可以看作如此) 绝热反应系统的最终温度可以计算如下: 2 1 ) 298 (H H H H m r ? + ? + ? = ?θ ) 298 ( 0θ m r H ? =+ dT B C R m p T B B )(,,298 1 ? ∑+ dT B C P m p T B B )(,,2982 1 ?∑ 此式为一方程, 解此方程可以求出T 2。。 §2.16 热力学第一定律的微观诠释 热力学能 在组成不变的封闭系统中，若状态发生了微小的变化，则热力学能 W Q dU δδ+= 假定组成系统的粒子（它可以是分子或原子）彼此之间的势能很小，可以忽略不计。这种系统就称为近独立子系统。设粒子的总数为N ，分布在不同的能级上，并设在能级i ε上的粒子为i n ，则有 ∑=i i n N i i i n U ε∑= （27） 对上式微分，得 i i i i i i dn d n dU εε∑∑+= （28） 式中等号右方第一项i i i i d n ε∑是保持各能给上的粒子数不变，由于能级的改变所引起的热力学能的变化；第二项dn i i ε∑是能级不变，而能级上的粒子数发生改变所引起的热力学能的变化值。对于 组成不变的封闭系统，热力学能的改变只能是由于系统和环境之间发生了以热和功的形式进行了能量的交换。和热力学第一定律的数学表达式相比，显然上式的右方的两项必然分别与热和功相联系。这就是热力学能改变的本质。 功 功不是热力学函数，它属于力学性质。如果有力作用到系统的边界上，则边界的坐标就要改变，例如在X 的方向上发生了dx 的位移，作用为i f 力时，言所做的功为：i i i dx f W -=δ，总的功则为 i i i i dx f W ∑-=δ 由于对系统做了功（或系统对搞外力而做功），系统的能量就要变化。在一般的情况下，粒子 的能量是坐标()n x x x ,,.,21 的函数，即 ()n i i x x x ,,.,21 εε= 在经典力学中，粒子的平动能可表示为 ()2222 1z y x m i i ++=ε 如果坐标改变，i ε也将变化 i i i i i dx x d ∑ ??=εε 根据物理学的知识，i i i x f δδε-=，故能量梯度的负值? ??? ????-i i x ε就是力，即 i i i x f ??- =ε 所以，当外参量改变时，对分布在各能级上的i n 个粒子所做的总功为 i i i i i i i i i i i i i i d n dx x n dx f n W εεδ∑∑∑=??=-= （29） 这表示功来源于能级的改变（升高或降低）、但各能级上粒子数不变而引起的能量的变化，它相应 于中的第一项。 热 公式 i i i i i i dn d n dU εε∑∑+=中等号右边第一项代表功，则第二项必然代表热，即 i i i dn Q εδ∑= （30） 热是由于粒子在能级上重新分布引起的热力学能的改变。当系统吸热时，高能级上分布的粒子数增加，低能级上的粒子数减少。当系统放热时，高能级上分布的粒子数减少，低能级上分布的粒子数增加，粒子数在能级上分布的改变在宏观上表现为吸热或热热。 热容—能量均分原理 由恒容热容的定义： V V T U C ? ?? ????= 分子的热力学能包括了它内部的能量的总和，其中包括平动，转动，振动，以及电子和核运动 的能量。 +++++=n e v r t εεεεεε （31） 相应的V C 也是各种运动方式对热容的贡献的和。 由于电子和核的能级间隔大，在通常的温度下，它们都处于基态，并且难以引起跃迁。故在常温下和温度无关，对V C 没有贡献，所以在上式中可以略去不予考虑。对于单原子分子，其热容只是平动运动的贡献。 单原子分子可以看作是刚性的球，它的平动在直角坐标系上，可分解为z y x ,,三个方向的运动，因此分子在x 方向的平动能的平均值x E 为 221x x v m E = （32） 式中2 x v 代表x 方向的速度平方的平均值。 根据气体分子运动论以及Maxwell 的速度分布公式，可知 m kT v x = 2 kT v m E x x 21212 == 同理可得 kT E E z y 21 = = 一个分子的总平动能 kT t 23=ε （33） 在上式中，分子的平动能共由三个平方项所组成。每个平方项对能量的贡献都是kT 21 ，如果把每个 平方项叫做一个自由度，则能量是均匀分布在每一个平方项上，这就是能量均分原理。与此相对应 的是，在平动运动时，每一个平方项对热容的贡献为k 21 。 对于1mol 气体来说，相应的 R C m V 23,= （34） 对于双原子分子来说，它的平动实质上是质心的运动，所以它的平动能以及平动对热容的贡献和单原子分子是一样的。 双原子分子除了整体的平动以外，还有转动和振动，由于振动能级间隔比较大，一般在常温下，其振动状态不会发生变化，对能级的贡献可以略去不计。双原子分子的转动，可以把它看成一个哑 铃。分子绕一轴发生转动时的动能是2 21ω I ，I 是转动惯量，ω是角速度，双原子的分子的转动的方 式数为2，有两个平方项，对热容的贡献为k 。所以双原子分子的热容为 R C m V 25 ,= 。 在比较高的温度时，还要考虑振动对热容的贡献。由于每一个振动有两个平动项，所以对双原子分子来说，只有一个振动方式，振动对热容的贡献为k ，所以双原子分子在高温时的热容为2/7,R C m V =。 经典的能量均分原理的缺点是不能说明m V C ,与温度的关系，m V C ,与T 的关系只能由量子理论来解释。 §2.17 由热力学第零定律导出温度的概念 根据热力学第零定律，互为热平衡的系统必定拥有一个共同的物理性质（或状态函数），表征这个物理性质的量是温度。 假定A ，B ，C 三个系统都有是一定质量的单组分物体（如气体），都可以用V p ,两个独立变量来描述它们的状态。当A 和B 处于热平衡时，描述它们的状态函数A A V p ,和B B V p ,就不可能是完全独立的，而受一定的函数关系的所制约，待它们达到新的热平衡后，则有 ()0,,,=B B A A AB V p V p F （35） 同理，若A 与C 达到热平衡，同样受到制约，即应有 ()0,,,=C C A A Ac V p V p F （36） 根据热力学第零定律，当A 和B 达到平衡，A 和C 达到平衡时，则B 和C 也达到热平衡（这里A 就相当于前文所述的第三者），即有 ()0,,,=C C B B Bc V p V p F （37） 也就是说，在上边的三个公式中，只有两个是独立的。 在式（35）和式（36）中，都含有A p ，可以将它们写成另一种形式，即 ()B B A AB A V p V p ,,Φ= （38） ()C C A Ac A V p V p ,,Φ= （39） 由此可得 ()()B B A AB C C A Ac V p V V p V ,,,,Φ=Φ （40） 式（38）来源于式（35）和式（36），所以它和式（37）一样也代表B 和C 的热平衡条件。换言之，式（37）和式（38）是相当的，但在式（37）中不含有A V ，故（38）式中等式双方的A V 应可以消去。因此，式（38）中的双方应具有如下的形式（即变数可以分离，然后才能从等式中消去），故式（38）的双方可分别写成如下的形式 ()()()[]C B B A A AB V p f V g V ,++ψ=Φ （41） （ ()()()[] C C C A A AC V p f V g V ,++ψ=Φ 《物理化学》课程教学大纲 参考书：天津大学主编，《物理化学》高等教育出版社，2010年5月第五版 王岩主编，《物理化学学指导》，大连海事大学出版社，2006年6月 于春玲主编，《物理化学解题指导》。大连理工大学出版社，2011年11月 开课单位：轻工与化学工程学院基础化学教学中心 简介： 物理化学课程是化工类专业重要理论基础课，其内容主要包括：化学热力学、统计热力学、化学动力学三大部分。其先行课要求学生学习高等数学、大学物理、无机化学、分析化学、有机化学。 物理化学是从化学变化和物理变化联系入手，采用数学的手段研究化学变化的规律的一门科学。研究方法多采取理想化方法，集抽象思维和形象思维，其实验是采用物理实验的方法。 化学热力学采用经典的热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，从宏观上研究化学变化过程的规律，通过理论计算来判断化学反应的方向和限度（化学平的衡位置）、以及平衡状态时系统的相变化、界面变化、电化学变化、胶体化学变化的规律，同时，研究影响这些变化规律的因素（如：温度、压力、浓度、组成等等）。 统计热力学则从微观上，用统计学的方法，研究化学反应的变化规律。试图通过理论的计算热力学的状态函数。 化学动力学研究化学反应的速率和机理，以及影响化学反应速率的条件（如：温度、压力、浓度、组成、催化剂等等）。通过化学反应的条件控制化学反应的进行，通过化学反应机理的研究，确定化学反应的速率方程。 第一章气体的pVT性质 考核内容： 一、理想气体的状态方程 二、理想气体混合物 三、气体的液化及临界参数 四、真实气体状态方程 五．对应状态原理及普遍化压缩因子图 第二章热力学第一定律 考核内容： 一、热力学基本概念 二、热力学第一定律 三、恒容热、恒压热，焓 四、热容，恒容变温过程、恒压变温过程1．热容 2009 — 2010 学年 第 一 学期 化学与材料学院2007级应化、材料专业 《物理化学》期末试卷（A ）答案 题号 分数 一 二 三 四（1） 四（2） 四（3） 四（4） 总分 评卷人 复核人 考生考试诚信承诺书 在我填写考生信息后，表示我已阅读和理解《龙岩学院考试纪律与违纪处分办法》的有关规定，承诺在考试中自觉遵规守纪，如有违反将接受处理；我保证在本科目考试中，本人所提供的个人信息是真实、准确的。 考生签名： 试卷类别：开卷（ ）闭卷（ √） 考试用时： 120 分钟 考试时间： 2010 年 1 月 9 日 下 午 考试地点： 文（202） 注意事项 1、学生的院（系）别、专业、班级、姓名、学号必须填写在考生信息栏内指定的位置。 2、学生在考试之前必须填写考试时间和地点。 3、答题字迹要清楚，并保持卷面清洁。 息 考 生 信 栏 院（系） 班级 姓名 学号 ………………………………………………装……………………订……………………线…………………………………… 一、选择题（每小题1分，共20分；填上正确答案） 1．对于一定量的理想气体，有可能发生的过程是 ( A ，C ) (A) 对外做功且放出热量 (B) 恒容绝热升温，无非膨胀功 (C) 恒压绝热膨胀 (D) 恒温绝热膨胀 2．某气体的状态方程为pV m =RT +bp (b 为大于零的常数)，此气体向真空绝热膨胀后的温度将( A ) (A) 不变 (B) 上升 (C) 下降 (D) 不确定 3．有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在这容器中同时放入锌粒和盐酸，发生化学反应后活塞将上移一定距离，以锌粒和盐酸为系统，则 ( A ) (A) Q < 0，W< 0，ΔU < 0 (B) Q < 0，W= 0，ΔU > 0 (C) Q = 0，W< 0，ΔU < 0 (D) Q = 0，W< 0，ΔU= 0 4．使气体致冷的节流膨胀，其焦耳-汤姆逊系数μJ-T 必须 ( A ) (A) > 0 (B) < 0 (C) = 0 (D) 难判断 5．下列哪个关系式既是化学势又是偏摩尔量 ( B ) 6．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65 dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积V A,m = 0.090 dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B,m 为 ( A ) (A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1 (C) 0.028 dm 3 ·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -1 7．下列过程中能适用方程 的是 ( A ) (A) I 2 (s)I 2(g) (B) Hg 2Cl 2(s)2HgCl(s) (C) C(石墨)C(金刚石) (D) N 2(g,T 1,p 1)N 2(g,T 2,p 2) 8．有四杯含有不同溶质相同质量摩尔浓度(m=1.0mol·kg -1)的水溶液，分别测定其沸点，沸点升高最多的是 ( A ) (A) Al 2(SO 4)3 (B) MgSO 4 (C) K 2SO 4 (D) C 6H 5SO 3H 9．可逆机的效率为η,冷冻机的冷冻系数为β，则η和β的数值满足 ( D ) (A) η<1，β<1 (B) η≤1，β≤1 (C) η<1，β>1 (D) η<1，β≤1或β>1 10．下图中哪个是理想气体卡诺循环的T-S 图? ( A ) 11．按下图的路线循环一周，哪种情况环境做的功W 为最大。 ( D ) v 12．二级相变的特征描述在下列说法中错误的是 ( D ) (A) 无相变热 (B) 相变时无熵变化 (C) 相变时两相的密度相同 (D) 相变时两相的热容相同 13．H 2O-NaCl-Na 2SO 4的三元体系中，Na 2SO 4 和 H 2O 能形成水合物 Na 2SO 4·10H 2O(D)，在BDC 区中存在的是 ( B ) c n V S B n H C ,,))((??c n v T B n A D ,,))((??息 考 生 信 栏 院（系） 班级 姓名 学号 ………………………………………………装……………………订……………………线…………………………………… 2ln RT H dT p d ?=c n V S B n U A ,,))((??c n p T B n G B ,,))((?? 《物理化学》课程标准 (116学时) 一、课程概述 （一）课程性质 物理化学是整个化学科学和化学工艺学的理论基础。该课程对后续专业及工程应用都有深远的影响。通过对物理化学课程的学习，要求学生掌握物理化学的基本知识，加强对自然现象本质的认识，并作为其它与化学有关的技术科学的发展基础，培养获得知识并用来解决实际问题的能力。 （二）课程基本理念 本课程为学生所学化学基础理论知识的综合深化和今后专业理论知识基础，一般在五年制高职三年级第一、第二学期开设，此时学生已具备一定的数学和化学理论知识基础，通过本课程的学习，培养学生严密的逻辑思维和科学的学习、研究态度，提高学生分析问题、解决问题的能力。 （三）课程框架结构、学分和学时分配、对学生选课的建议 本课程以理论教学为主，各教学章节既有独立性，又有关联性，着重理论知识对化工生产工艺过程的可能、可行性研究，强调在实际生产过程中发现问题、分析问题、解决问题能力的培养。 二、课程目标 （一）知识目标 1、初步掌握热力学研究方法的特点,理解热力学基本原理,并运用热学基本原理和方法处理气体、溶液、相平衡、电化学等方面的一些基本问题； 2、理解化学现象与电现象的联系及与热力学的关系，基本掌握可逆电池热力学的基本原理； 3、了解动力学方法的特点，初步掌握化学动力学的基本内容，浓度、温度等因素对化学反应速率的影响。了解反应速率理论和催化作用的特征，初步掌握链反应、光化学反应； 4、初步掌握表面现象和胶体分散体系的基本特性，并运用热力学及有关理论来讨论某些性质。 （二）能力目标 1、进一步加深对先行课内容的理解； 2、了解物化的最新成就，培养学生运用物化的基本原理、手段和方法去分析问题和解决问题的能力； 3、观察实验现象，能正确操作并读取数据、检查判断，正确书写实验报告和分析实验结果。 （三）素质教学目标 1、具有勤奋学习的态度，严谨求实、创新的工作作风； 2、具有良好的心理素质和职业道德素质； 3、具有高度责任心和良好的团队合作精神； 4、具有一定的科学思维方式和判断分析问题的能力。 三、课程内容 （一）绪论 教学内容：物理化学的内容和任务、形成、发展和前景、研究方法，怎样学习物理化学，物理化学与教学、生产和科学研究的关系。 教学重点：物理化学的学习方法；物理化学的研究方法。 教学难点: 物理化学的研究方法。 （二）气体 教学内容：气体状态方程、理想气体的宏观定义及微观模型，分压、分体积概念及计算，真实气体与理想气体的偏差、临界现象，真实气体方程。 教学重点：理想气体状态方程；理想气体的宏观定义及微观模型；分压、分体积概念及计算。 教学难点：理想气体状态方程的应用；分压、分体积概念在计算中的应用。 （三）热力学第一定律 教学内容：体系与环境、状态、过程与状态函数等基本概念，内能、焓、热和功的概念，内能与焓的变化值同恒容热与恒压热之间的关系，可逆过程与最大功。生成焓、燃烧热，盖斯定律和基尔霍夫定律。 教学重点：内能、焓、热和功的概念；生成焓、燃烧热、盖斯定律和基尔霍夫定律应用。 教学难点: 内能与焓的变化值同恒容热与恒压热之间的关系；可逆过程与最大功；生成焓、燃烧热、盖斯定律和基尔霍夫定律应用。 （四）热力学第二定律 教学内容：自发过程的共同特征，热力学第二定律，状态函数（S）和吉氏函数（G），熵变和吉氏函数差，熵判据和吉氏函数判据。 教学重点：热力学第二定律。 《物理化学》练习题 一、填空题 1. 理想气体经过节流膨胀后，焓____（升高，降低，不变）。 2. ()0T dH dV =，说明焓只能是温度的函数，与_____无关。 3. 1molH 2（g ）的燃烧焓等于1mol_______的生成焓。 4. 物理量Q 、T 、V 、W ，其中属于状态函数的是 ；与过程有关的量是 ；状态函数中属于广度量 的是 ；属于强度量的是 。 5. 焦耳汤姆逊系数J-T μ= ，J-T 0μ>表示节流膨胀后温度 节流膨胀前温度。 6. V Q U =?的应用条件是 。 7. 热力学第二定律可表达为：“功可全部变为热，但热不能全部变为功而 。 8. 用ΔG ≤0判断过程的方向和限度的条件是_________。 9. 热力学第三定律的表述为 。 10. 写出热力学基本方程d G = 。 11. 卡诺热机在T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，其热机效率η=___。 12. 高温热源温度T 1=600K ，低温热源温度T 2=300K 。今有120KJ 的热直接从高温热源传给低温热源，此 过程ΔS =________。 13. 1mol 理想气体由298K ，100kpa 作等温可逆膨胀，若过程ΔG =-2983J ，则终态压力为 。 14. 25°C 时，0.5molA 与0.5molB 形成理想液态混合物，则混合过程的ΔS= 。 15. 一定量的理想气体经历某种过程变化到终态，若变化过程中 pV γ不变，则状态函数（ΔS 、ΔH 、ΔU 、ΔG 、ΔA ）中， 不变。 16. 在一定的温度及压力下，溶液中任一组分在任意浓度范围均遵守拉乌尔定律的溶液称为___________。 17. 25°C 时，10g 某溶质溶于1dm 3溶剂中，测出该溶液的渗透压Π=0.4000kpa ，该溶质的相对分子质量 为________ 18. 氧气和乙炔气溶于水中的享利系数分别是717.2010Pa kg mol -???和 811.3310Pa kg mol -???，由享利定律系数可知，在相同条件下， 在水中的溶解度大 于 在水中的溶解度。 19. 28.15℃时，摩尔分数0.287x =丙酮 的氯仿-丙酮溶液的蒸气压为29.40kPa ，饱和蒸气中氯仿的摩尔分数为0.287x =氯仿。已知纯氯仿在该温度时的蒸气压为29.57kPa 。以同温度下纯氯仿为标准态， 氯仿在该溶液中的活度因子为 ；活度为 。 20. 混合理想气体中组分B 的化学势B μ与温度T 及组分B 的分压p B 的关系是B μ= ，其标准态选为 。 21. 吉布斯-杜亥姆方程的表达式为 。 22. 液体饱和蒸气压的定义是 。 23. 苯的标准沸点是80.1℃，则在80.1℃时苯的饱和蒸气压是为 Pa 。 24. 纯物质两相平衡的条件是 。 物理化学课程教案2019 第一章热力学第一定律及其应用 §2. 1热力学概论 热力学的基本内容 热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。 热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。 热力学研究方法和局限性 研究方法： 热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。 特点： 首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。 局限性： 不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。 §2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念 为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。 那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： 备课教案撰写要求 一、认真钻研本学科的教学大纲和教材，了解本学科的教学任务、教材体系结构和国际国内最新研究进展，结合学生实际状况明确重难点，精心安排教学步骤，订好学期授课计划和每节课的课时计划。 二、教师备课应以二学时为单位编写教案；一律使用教学事务部发放的教案本撰写，不得使用其他纸张。在个人认真备课、写好教案的基础上，提倡集中备课、互相启发、集思广益，精益求精。 三、教案必须具备如下内容（每次课应在首页应写清楚）：1、题目（包括章、节名称、序号）；2、教学目的与要求；3、教学重点和难点分析；4、教学方法； 5、教学内容与教学组织设计（主要部分，讲课具体内容）； 6、作业处理； 7、教学小结。 四、教案必须每学期更新，开学初的备课量一定要达到或超过该课程课时总量的三分之一。教案要妥善携带及保存，以备教学检查。 教学进度计划表填表说明 1．本表是教师授课的依据和学生课程学习的概要，也是学院进行教学检查，评价课堂教学质量和考试命题的重要依据，任课教师应根据教学大纲和教学内容的要求认真填写，表中的基本信息和内容应填写完整，不得遗漏。 2．基本信息中的“课程考核说明及要求”的内容主要包括课程考核的方式、成绩评定的方法、平时成绩与考试成绩的比例、考试的题型、考试时间以及其他相关问题的说明与要求等。 3．进度表中“教学内容”只填写章或节的内容，具体讲授内容不必写；每次课只能以2学时为单位安排内容。 4．进度表中的“教学形式及其手段”是指教学过程中教师所采用的各种教学形式及相关手段的说明，一般包括讲授、多媒体教学、课件演示、练习、实验、讨论、案例等。 5．作业安排必须具体（做几题，是哪些题）。 6．进度表中的“执行情况”主要填写计划落实和变更情况。 7．教学进度计划表经责任教授、系（部）领导审签后，不得随意变动，如需调整，应经责任教授、系（部）领导同意，并在执行情况栏中注明。 长江大学工程技术学院教案/讲稿 天津理工大学考试试卷 2012～2013 学年度第二学期 《材料物理化学》期末补考试卷答案 课程代码： 0303010 试卷编号： 1-A 命题日期： 2012 年 12 月 20日 答题时限： 120 分钟考试形式：闭卷笔试 得分统计表： 大题号 一二三四五六 总分 一、判断题（共10分，每小题1分，你认为正确的在括号中填“√”，错的填“Ｘ”） 得分 1．偏摩尔量就是化学势。（Ｘ） 2．隔离系统的热力学能是守恒的。（ √ ） 3．绝热过程Q＝0，由于Q＝ΔH，所以ΔH＝0。（Ｘ） 4．朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。（ √ ） 5．单组分系统的相数最多为3。（√ ） 6．恒温下，稀电解质溶液的浓度增大时，摩尔电导率增大。（Ｘ）7．理想气体绝热过程功的计算式为W=nC v，m(T2-T1)，此式无论绝热过程是否可逆均适用。（ √ ） 8．反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，恒温下若增大体系的总压，反应正向进行。（Ｘ） 9．若一个过程是可逆过程，则该过程的每一步都是可逆过程。（ √ ） 10．稀溶液的沸点一定高于纯溶剂的沸点。（Ｘ） 二、填空题（共20分，每小题2分） 得分 1. 在U、H、S、G四个热力学量中，系统发生恒温恒压可逆相变，不变 的量是 G ，而绝热可逆过程中不变的量是 S 。 2. 理想气体经历一个循环过程，对环境作功100 J，则循环过程的热Q等 于 100 J 。。 3. 某反应在20o C时的速率常数为0.01s－1，该反应的级数为一级， 20o C时反应的半衰期为 69.31S 。 4. 理想液态混合物的ΔV = 0，ΔH = 0，ΔS > 0，ΔG < 0 （选填“>, <, =” ） 5．已知EΘCu2+/Cu = 0.337V，EΘCu+/Cu = 0.521V，由此可求出 EΘCu2+/Cu+ = 0.153 V。 6．在一抽空的容器中放有过量的NH4HS（s）发生分解反应， NH4HS（s）与其分解产物NH3（g）和H2S（g）成平衡，此平衡系统的 相数P、组分数C、自由度数F分别为： 2，1，1 。 7．在一定的T、下，若物质A在相和相中的化学势满足，则A在两相中 的迁移方向是α→β ；若A在两相中达到平衡，则 = （选 填“>”，“<”，“=”）。 8. 1mol理想气体绝热向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则熵变为： 19.14 J·K-1。 9. 在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500kPa，△G为 7.88 kJ。 10. 理想气体反抗恒外压绝热膨胀时, U < 0 ，T < 0（选 填“>”，“<”，“=”） 三、选择题（共24分，每小题2分） 得分 1. 对理想气体，下列关系式不正确的是（ A ）。 A． B. C． D. 《物理化学实验》课程教学大纲、基本信息课程名称：物理化学实验课程编号：06030182b 二、实验教学目的、内容和要求 1、实验教学目的 物理化学实验课程，是应用化学专业学生必修的一门基础化学课，是培养工程技术人才的整体化学基础知识结构和能力的重要组成部分。本课程是传授物理化学实验的基本原理、方法与技能，从而提高学生的素质与能力。 2、实验内容和要求 实验项目一：燃烧焓的测定 （1）安装氧弹式量热计； （2）称药品、燃烧丝的质量，装氧弹； （3）用氧弹式量热计测苯甲酸的燃烧热； （4）用氧弹式量热计测萘的燃烧热。 通过本实验的学习，使学生了解量热计的原理，学会雷诺图解法，掌握恒容燃烧热与恒 压燃烧热的关系。 实验项目二：液体饱和蒸汽压的测定 （1）安装液体饱和蒸汽压的测定装置； （2 ）向烧瓶中加适量的水； （3）抽真空，检查气密性； （4）加热至液体微沸，测定蒸汽压。 理解液体饱和蒸气压和气液平衡的概念，理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系，即Clausius-Clapeyron方程；了解用动态法测定液体饱和蒸气压的方法和原理；掌握饱和蒸气压法测定液体汽化热的基本原理和方法；熟悉真空泵及压力计的使用。 实验项目三：凝固点下降法测定摩尔质量 （1）用分析天平称取0.2500g尿素置于干燥管中； （2）制做冰盐浴； （3）安装凝固点测定装置； （4）测定溶液的凝固点。 掌握凝固点下降法测定溶质的摩尔质量的原理和方法，加深对稀溶液依数性的理解；掌握溶液凝固点的 测量技术。 实验项目四：双液系气液平衡相图的绘制 1）安装蒸馏仪； 2）向蒸馏仪中加适量药品； 3）测定沸点； 4）测定折射率。 掌握阿贝（Abbe ）折光仪的使用，掌握用蒸馏仪测定t—x 图的方法，理解完全互溶二 组分气液平衡相图。 实验项目五：二组分合金相图的绘制 （1）检查二组分合金相图炉； （2 ）称样品于样品管中； （3）加热使样品成为液态； （4）控制冷却速度，测定冷却时间和冷却温度的关系。了解步冷曲线的形成原因；掌握微电脑控制金属相图实验炉的基本原理和使用方法；了解热分析法的测量技术与有关测量温度的方法。 实验项目六：电池电动势的测定及其应用 （1）制做盐桥； （2）配制溶液； （3）调节电位差计； （4）测量电池的电动热。 了解补偿法测定电池电动势的原理，掌握电动势测定难溶物溶度积（K SP）的方法；掌 握电位差计的测定原理和使用方法，测定Cu-Zn 原电池的电动势。 实验项目七：溶液表面吸附作用和表面张力的测定 （1 ）配制溶液； （2）安装表面张力测定仪； （3）测定水的压强差； （4）测定溶液的压强差。 理解表面张力、溶液表面的吸附概念，了解表面张力的的主要影响因素，掌握鼓泡法（最大气泡法）测定表面张力的原理和技术。 2、测定不同浓度c的乙醇水溶液的表面张力Y,并由Y —C曲线求算吸附量。实验项目八：过氧化氢 的催化分解 （1）配制过氧化氢溶液； （2）测定过氧化氢浓度； （3）安装过氧化氢的催化分解装置； （4）测定过氧化氢t 时刻所分解放出氧气的体积。 熟悉一级反应的动力学特征；掌握静态法测定H2O2 分解反应的速率常数和半衰期；掌 握量气技术和体积校正技术。 实验项目九：乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 （1）配制乙酸乙酯溶液； （2）安装恒温水槽； （3）测量氢氧钠溶液的电导率； 物理化学课程教案 第一章热力学第一定律及其应用 §2. 1热力学概论 热力学的基本内容 热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。 热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。 热力学研究方法和局限性 研究方法： 热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。 特点： 首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。 局限性： 不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。 §2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念 为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。 那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： （1）孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2）封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 （3）敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的性质 系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质可以分为两类：（1）广度性质（或容量性质）其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积，质量，热力学能等。 （2）强度性质其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。 05、06级材料专业《物理化学》期未试卷A （2007 ~2008 学年 第二学期） 一、选择题（每题1分；填上正确答案）（15分） 1、 已知下列两电极反应的标准电极电势为： Sn 2+(aq) +2e -→Sn(s) φ?Sn 2+/Sn = -0.14V Sn 4+(aq) +2e -→Sn 2+(aq) φ?Sn 4+/Sn 2+= 0.15V 由此计算Sn 4+(aq) +4e -→Sn(s) 的φ?Sn 4+/Sn 值为： （D ） （A ）0.01V ； （B ）0.29V ； （C ）-0.01V ； （D ）0.005V 2、25℃时，电池反应 Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s) = AgCl(s)+Hg(l)的电池电动势为0.0193V ，反应时所对应的△r S m 为32.9J·K -1·mol -1 ，则电池电动势的温度系数 (?E /?T )p 为： V·K -1 （D ） （A ）1.70×10-4；（B ）1.10×10-6；（C ）1.01×10-1；（D ）3.40×10-4 3、在等温、等压下电池以可逆方式对外作电功的热效应为Q r ，则： （C ） （A ）Q r =0； （B ）Q r =△H ； （C ）Q r =T △S ； （ D ）Q r =△U 4、弯曲表面上附加压力的计算公式：△p =2σ/r 中，r 的符号： （A ） （A ）液面为凸面时为正，凹面为负；（B ）总为正； （C ）液面为凸面时为负，凹面为正；（D ）总为负 5、液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关： （D ） （A ）温度； （B ）液体密度； （C ）重力加速度； （D ）大气压力 6、两个活化能不同反应，如 E 1>E 2，且都在相同的升温区间内升温，则（B ） （A ）dln k 2/d T > dln k 1/d T ； （B ）dln k 2/d T < dln k 1/d T （C ）dln k 2/d T = dln k 1/d T ； （D ）d k 2/d T > d k 1/d T 7、有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的？ （D ） （A ）元反应的级数一定是整数；（B ）元反应的级数一般不大于3 （C ）元反应进行时无中间产物；（D ）元反应不一定符合质量作用定律 8、某二级反应，反应物消耗1/3需时10min ，若再消耗1/3还需时为： （C ） （A ）10 min ；（B ）20 min ；（C ）30 min ；（D ）40 min 9、温度与表面张力的关系是： （A ） （A ）温度升高表面张力降低； （B ）温度升高表面张力增加； （C ）温度对表面张力没有影响； （D ）不能确定。 10、对于反应A Y ，如果反应物A 的浓度减少一半，A 的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为： （A ） （A ）零级； （B ）一级； （C ）二级； （D ）三级 11、在反应 A B C ，A D 中，活化能 E 1>E 2>E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑， 为了提高C 的产量，温度如何选择： （A ） (A)较高反应温度； (B)较低反应温度 (C)适中反应温度； (D)任意反应温度 12、质量摩尔浓度为b 的K 3PO 4溶液，离子平均活度因子为γ±，则电解质的活度是a B ： （D ） （A ）a B =3( b / b ? )4γ±4； （B ）a B =3( b / b ? ) γ±4； （C ）a B =27( b / b ?) γ±4； （D ）a B =27( b / b ? )4γ±4 13、低温下，反应 CO(g)+NO 2(g)==CO 2(g)+NO(g)的速率方程是υ= k {c (NO 2) }2 试问下列机理中，哪个反应 机理与此速率方程一致： （C ） (A) CO + NO 2 ? →?CO 2 + NO ； 《物理化学实验》教学大纲 （适用于化学专业） 课程编码：B10071308X 总学时：64 学分：2 开课学期：第四、五学期 课程类型：学科专业基础课 先修课程：无机化学实验、分析化学实验、有机化学实验、物理化学 一、实验教学目的与要求 物理化学实验是继无机化学实验、分析化学实验和有机化学实验之后的一门独立的基础实验课程。其主要目的是使学生初步了解物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本实验技术和技能，学会重要的物理化学性能测定，熟悉物理化学实验现象的观察和记录，实验条件的判断和选择，实验数据的测量和处理，实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法，从而加深对物理化学基本理论的理解，增强解决实际化学问题的能力。 1、通过实验，使学生掌握物理化学实验基本理论和技术。 2、通过实验，帮助学生加深对物理化学课程中基本理论的理解培养运用基本理论的能力。 3、培养学生进行物理化学科学研究的初步能力。 4、培养学生严格的、科学的实验态度和实验方法。 二、实验方式和基本要求 1. 本课程以实验为主，单独设课。 2. 本课程主要设置验证性，整个实验过程包括预习、课前讨论、实验操作、实验报告等4个环节。学生在实验前必须进行预习，预习报告或设计实验方案经老师批阅后，方可进入实验室进行实验。 3. 实验2人1组。每个实验要求在规定时间内由学生独立完成。碰到疑难问题，学生要善于独立分析，力争自己解决；老师亦可提供指导，但不得包办代替。 4. 实验过程中，老师应在实验室进行巡视，及时纠正学生的错误操作，检查学生的实验记录和报告。学生若实验失败，应找出原因，经老师同意后才可重做实验。 5. 实验结束，学生应认真分析实验现象，整理实验结果，分析产生误差产生的原因，能对实验提出自己的改建意见或建议。老师检查实验结果后，学生方可离开实验室。 《材料物理化学》试卷（B）卷 考试时间：120分钟考试方式：闭卷 学院班级姓名学号 R=8.314J·mol·K F=96500C·mol 一、选择题（共40分，每小题2分） 1. 某理想气体在恒外压1.01×102kPa下从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热125J，则此过程的ΔH应为多少？ (A) +215J (B) -125J (C) -215J (D) +125J 2. 某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化ΔU应为何值？ (A) ΔU ＞0 (B) ΔU ＜0 (C) ΔU ＝0 (D) 无法确定 3．对于封闭体系来说,当过程的始态与终态确定后,下列各项中哪一个无确定值: (A) Q (B) Q - W (C) W (当Q = 0 时) (D) Q (当W = 0 时) 4. 作为熵增原理,上述表述中,错误的是: (A). 孤立体系的熵值永远增加 (B). 在绝热条件下,趋向平衡的过程中封闭体系的熵值增加 (C). 孤立体系的熵值永不减少 (D). 可用体系的熵的增加或不变来判断过程是否可逆 5. 活度a是热力学公式中B的有效浓度,若物质B的浓度单位为mol·dm-3,则,对活度系数γ而言： (A) γ无量纲,a的单位为mol.dm-3 (B) a无量纲,γ的单位为mol.dm-3 (C) γ和a均无量纲 (D) 单位为dm3.mol-1,a的单位为mol·dm-3 6. 若某反应速率常数k的量纲是：[浓度]·[时间] ，则该反应是： (A) 三级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应 7. 描述催化剂特征不正确的是: (A) 催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应 (B) 催化剂在反应前后,其化学性质和物理性质皆不变 (C) 催化剂不能改变平衡常数 (D) 催化剂只能缩短反应达到的平衡时间,而不能改变平衡状态 物理化学课程教案 第一章热力学第一定律及其应用 §2. 1热力学概论 热力学的基本内容 热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。 热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。 热力学研究方法和局限性 研究方法： 热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。 特点： 首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准， 从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。 局限性： 不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。 §2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念 为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。 那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： （1）孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2）封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 《物理化学》教学大纲 课程类别：专业基础课 总学时：144学时 总学分：8学分 开设学期：第四、五学期 适用专业：化学专业、应用化学专业 先修课程：无机化学、分析化学、有机化学 一、课程性质与任务 物理化学是化学专业和应用化学专业的四大基础课程之一，是在无机化学、分析化学、有机化学课程的基础上开设的一门课程。该课程主要包括化学热力学和化学动力学两大部分，研究过程变化的可能性和速率问题。该门课程为后期学习化工基础等课程打下基础。 二、教学目的与要求 学生通过物理化学课程的学习，掌握物理化学的基本理论和基本方法，运用所学知识解决化学过程的一些实际问题，主要是：热力学三个定律，热力学基本函数及其变化的计算，并能运用这些知识定量地判断化学过程（包括溶液体系、相平衡、表面现象等）进行的方向与限度；化学动力学基本理论、几种重要的反应速率理论，并能运用这些知识定量的求算化学反应的基本动力学参数、能初步推测或判断化学反应的反应机理。 物理化学是化学基础课中比较抽象、理论性比较强的课程，也是培养学生逻辑思维和空间想象力的重要课程。物理化学中的许多分析问题、解决问题的方法是人们科学地认识自然界规律的典范，在学习物理化学课程的过程中，可以培养学生科学地分析问题、提出问题、和解决问题的能力。 三、教学时数分配 *选学#自学 四、教学内容和课时分配 绪论（2学时） 教学目的和要求 1.了解物理化学课程的研究内容、方法 2.了解学习物理化学课程的方法建议 教学重点：物理化学课程的研究内容 教学内容 物理化学课程的研究内容、方法；学习物理化学课程的方法建议 第一章热力学第一定律（15学时） 教学目的和要求 1.掌握热力学基本概念 2.理解热力学第一定律基本内容 3.掌握标准摩尔反应焓的计算 4.熟练掌握各种状态变化过程Q、W、△U、△H计算 教学重点：热力学第一定律基本内容、各种状态变化过程Q、W、△U、△H计算 教学难点：各种状态变化过程Q、W、△U、△H计算 教学内容 第一节热力学基本概念（5学时） 本节知识点包括系统与系统的性质、系统的状态、状态函数、过程与途径、热与功。 第二节热力学第一定律（2学时） 本节知识点包括热力学能、热力学第一定律、焓、热容。 第三节气体系统中的应用（4学时） 本节知识点包括理想气体、理想气体的等温过程、理想气体的绝热过程、Carnot循环、实际气体。 第四节化学反应系统中的应用（4学时） 本节知识点包括焓的规定值、标准摩尔反应焓的计算、等温化学反应、非等温化学 期末复习《物理化学》学习辅导材料之一 热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓 也 不变。( ) 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 ( ) 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 ( ) 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 （） 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 7、隔离系统的热力学能是守恒的。（） 8、隔离系统的熵是守恒的。（） 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 10、绝热过程都是定熵过程。（） 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达 不到此终态。（） 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 （） 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>G和 G <0，则此状态变化一定能发生。 （） 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 （） 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 18、可逆的化学反应就是可逆过程。( ) 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。( ) 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 ( ) 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。( ) 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。( ) 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。( ) 化学与化工学院实验课程教案物理化学实验 实验一数据处理及温度的测量与控制技术 一、实验目的要求 1．熟悉物理化学实验的特点，掌握数据记录与处理的常用方法和技巧；学会误差分析和处理。 2．了解不同类型的温度计，理解温度计的测温原理；学会如何校正温度计；。 3．熟悉常用的控温方法和装置。 二、实验重点与难点： 1. 实验重点： 物理化学实验的特点及特殊要求； 讲清如何进行数据处理，尤其是用作图法处理数据的技巧； 如何进行温度计的校正。 2. 实验难点： 强调作图的注意事项和技巧。 三、实验教学方法与手段： 1. 实验教学方法 本次实验以讲授为主，再通过多媒体演示相结合的教学方法完成教学任务。 2. 教学手段 本次内容较多，加上偶的专业分析化学课时偏少，数据处理的一般方法及数据误差分析的知识缺乏，强调学生预习相关内容；利用多媒体演示，强调关键操作和注意事项。 四、仪器与试剂 仪器：不同类型的温度计 五、实验讲授内容 1. 物理化学实验目的与要求 2. 误差分析及处理 1）误差种类 2）为什么测量结果都带有误差？ 完成某项测量必须要有测量仪器、测量方法和测量人员。这三方面都可能使测量产生差。所以，任何测量结果都带有误差。 3）产生误差的原因 （1） 仪器误差； （2） 安装调整误差，如水银柱高、滴定管垂直否等； （3） 人为误差，如视差，读数过早或过迟等； （4） 方法误差（又称理论误差）。间接测量时，由于间接测量函 数本身就是一个近似公式，存在一定的近似误差，这种误差称为间接测量误差； （5） 环境误差，由于周围环境等因素使仪器内部工作状态改变而 引起的误差，习惯上称为环境误差。 3. 数据记录与处理的一般方法 1）数据记录基本原则 2）数据处理方法 列表法 作图法 特点：直观，极大点，极小点，拐点，转折点，线性关系，曲线关系，周期性，这些特征都容易发现。求微商、积分，内插、外推也方便。外推要小心！！！ 作图技术：图纸（直角坐标纸，半对数或对数纸，三角坐标纸等） 坐标不一定从零开始。对于x, y 轴，选择比例极为重要，坐标轴的最小分度应与实验数据的精度相适应。为此，通常每小方格应能表示测量值的最末一位可靠数字或可疑数字，以使图上各点坐标能表示全部有效数字并将测量误差较小的量取较大的比例 尺。代表图纸每小格数值应以便于从图上读取数值为原则。如分度应为1、2、5的倍数，避免3、6、7、9的倍数或小数。在满足上述条件后，考虑充分利用图纸的全部面积，使图形匀称合理。 数学方程式法 将实验中各变量间的关系用函数关系式来表达。如 p = f (T ), 纯物质的蒸气压与温度的 关系；G =f (T , p )，物质的Gibbs 自由能G 与温度T 和压力p 的关系，等等。 这种表达方式简单，便于微分、积分和内插值。得到的函数关系式常称为经验方程式。 经验方程式是客观规律的一种近似描述，是理论探讨的线索和根据。经验方程式中的系数往往与某一物理量相对应。如，温度为T 时的液体饱和蒸气压p 与T 之间有下列 函数关系： /l o g (p Pa) = .1 303.2const T R H m vap +? ?-《物理化学》课程教学大纲
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