第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，
例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 {}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-??-=- (2)等温可逆膨胀过程 {}2 1 2 1 d ln 28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-??=-? 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p 1、p 2，可 逆功2 1 ln p W nRT p =。 例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W = (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态 18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ??+?? = ==???? e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-?-=- (3) 分二步膨胀 第一步对抗外压 p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ???? = ==???? {}62.05(5025)J 1551J W p V '=-?=-?-=- 第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa {}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-?=-?-=-
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第二章 热力学第一定律 (一) 填空题 1. 在一绝热容器中盛有水，将一电阻丝浸入其中，接上电源一段时间（见下左图）当选择 不同系统时,讨论Q 和W 的值大于零、小于零还是等于零。 系统 电源 电阻丝 水 电源+电阻丝 水+ 电阻丝 水+电阻丝+电源 Q W U 参考答案 2. 298K 时，反应CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g)的反应热 r H m 0 = mol -1，若反应恒压的热容r C p,m = Jmol -1K -1，则在温度为 时，反应热将为零。（设：r C p,m 与温度无关）。 3. 对理想气体的纯PVT 变化，公式dU=nC V,m dT 适用于 过程；而真实气体 的纯PVT 变化，公式dU=nC V,m dT 适用于 过程。 4. 物理量Q 、W 、U 、H 、V 、T 、p 属于状态函数的有 ；属于途 径函数的有 。状态函数中属于强度性质 的 ；属于容量性质的有 。 5. 已知反应 C(S)+O 2CO 2 r H m 0＜0 若该反应在恒容、绝热条件下进行，则ΔU 于 零、ΔT 于零、ΔH 于零；若该反应在恒容、恒温条件下进行,则ΔU 于零、 ΔT 于零、ΔH 于零。（O 2、CO 2可按理想气体处理） 6. 理想气体绝热向真空膨胀过程，下列变量ΔT 、ΔV 、ΔP 、W 、Q 、ΔU 、ΔH 中等于零的 有： 。 7. 1mol 理想气体从相同的始态(p 1、T 1、V 1)，分别经过绝热可逆膨胀至终态(p 2、T 2、V 2)和经绝 热不可逆膨胀至终态('2'22V T p 、、)则’‘，2222 V V T T (填大于、小于或等 于)。 8. 某化学在恒压、绝热只做膨胀功的条件下进行，系统温度由T 1升高至T 2，则此过程ΔH 零，如果这一反应在恒温（T 1）恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其ΔH 于零。 9．范德华气体在压力不太大时，有b RT a V T V T m p m -=-??2)(且定压摩尔热容为C P,m 、则此气体的焦——汤系数μJ-T = ，此气体节流膨胀后ΔH 0。 10． 1mol 单原子理想气体（C V,m =）经一不可逆变化，ΔH =，则温度变化为ΔT = ，内能变化为ΔU = 。 11. 已知298K 时H 20(l)、H 20(g)和C02(g)的标准摩尔生成焓分别为、 –和mol -1，那么C(石墨)、H 2 (g)、02(g)、H 20(l)、H 20(g)和C02(g)的标准摩尔燃烧焓分别 为 。 系统 电源 电阻丝 水 电源+电阻丝 水+ 电阻丝 水+电阻丝+电源 Q = < > < = = W < > = = > = U < > > < > =
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
物理化学习题解答(九) 习题p109~116 1解： (1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt 正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a) 电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s) (3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-) 负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s) 电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-) (4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s) 正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s) 负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)
电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s) (5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l) (7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1) 电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s) (8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)
第一章练习题 一、单选题 1.理想气体状 态方程 pV=nRT 表 明了气体的 p、V、T、n、 这几个参数 之间的 定量关系，与气体种 类无关。该方程实际 上包括了三个气体定律，这三个气体 定 律是（ C） A 、波义尔 定律、盖一吕 萨克定律和分 压定律
B、波义尔定 律、阿伏加德 罗定律和分体 积定律 C、阿伏加德 罗定律、盖一 吕萨克定律和 波义尔定律 D、分压定律、 分体积定律和 波义尔定律 2、在温度、容积恒定的容器中，含有A和 B 两种理想气体，这时A的分 A A。若在容器中再加入一定量的理想气体问P A 和A 的变化为： ，分体积是 V C，V 是 P （C） A、P A和V A都变人 B、P A和V A都变小 C P A不变， V A变小D、P A变小， V A不变 3、在温度 T、 容积 V 都恒定 的容器中，含
有 A 和 B 两种理想气体，它 的 物质的量、分压和分体积分别为n A P A￥和1^ P B V B，容器中的总压为 P。试判断 & 列公式屮哪个是正确 的（ A ） A 、P A V= n A RT B、P A V= （ n A + n B）RT C、P A V A = n A RT D、 P B V B= n B RT 4、真实气体在 如下哪个条件下， 可以近似作为理 想气体处理（ C ） A 、高温、高 压B、低温、低压C、高温、低压D、低温、高压 5、真实气体液化 的必要条件是（ B ） A 、压力大于 P c
B、 温度低于T c
C、体积等于 v c D、同时升 高温度和压力 6. 在 273 K， 101.325 kPa 时，CC14(1)的 蒸气可以近似 看作为理想气 体。已 知 CC14(1)的摩尔质量为isig.mor1的，则在该条件下，CC14(1)气体的密度为(A ) A 、 6.87 g.dm-3B、dm- 3 C、 6.42 g. dm'D、 3.44 g dm-3 4.52 g.3 7、理想气体 模型的基本特 征是( D ) A 、分子不 断地作无规则 运动、它们均
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
热力学第一定律练习题 一、选择题 1. 下列叙述中不具有状态函数特征的是（） (A) 体系状态确定后，状态函数的值也确定 (B) 体系变化时，状态函数的改变值只由体系的始终态决定 (C) 经循环过程，状态函数的值不变(D) 状态函数均有加和性 2. 下列叙述中，不具有可逆过程特征的是（） (A) 过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B) 沿原途径反向进行时，每一小步体系与环境均能复原 (C) 过程的始态与终态必定相同 (D) 过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 3. 下列叙述中正确的是（） (A) 物体温度越高，说明其内能越大 (B) 物体温度越高，说明所含热量越多 (C) 凡体系温度升高，就肯定是它吸收了热 (D) 凡体系温度不变，说明它既不吸热也不放热 4. 下列四种理想气体物质的量相等，若都以温度为T1恒容加热到T2，则吸热量最少的气体是（） (A) He (B) H2(C) CO2(D) SO3 5. 将H2（g）与O2（g）以2：1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，则该过程中应有（） (A) △T＝0 (B) △p＝0 (C) △U＝0 (D) △H＝0 6. 下列关于焓的描述中，正确的是（） (A) 因为△H＝Q p，所以焓就是恒压热 (B) 气体的焓只是温度的函数 (C) 气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D) 因为△H＝△U＋△(pV)，所以任何过程都有△H＞0的结论 7. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪几种? 8. 下述哪一种说法错误? (A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量(B) 只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等 (C) 焓是状态函数(D) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量 9. 1 mol 373 K，pθ下的水经两个不同过程变成373 K，pθ下的水气：(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发。 这两个过程中功和热的关系为： (A) －W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1< Q2(C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 10. 已知：Zn(s)+(1/2)O2→ZnO，Δc H m=351.5 kJ·mol-1；Hg(l)+(1/2)O2→HgO，Δc H m= 90.8 kJ·mol-1。因此， Zn+HgO→ZnO+Hg的Δr H m是： (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1(C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 11. ΔH=Q p,此式适用于下列那个过程： (A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa (B) 0℃, 101 325 Pa 下冰融化成水 (C) 气体从(298 K,101 325 Pa) 可逆变化到(373 K,10 132.5 Pa) (D) 电解CuSO4水溶液
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度 ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ， B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度 为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0 ﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦ B B n ν n B ﹦ B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－ B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与 的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000 ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A A ＋n B B ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋00 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ A μ＋0 B μ]＋n 00 ln p RT p ＋0 0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0 ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()() T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ ?=? 011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。