现代材料加工工艺、技术与装备
题目：气相沉积技术
姓名：肖彦荣
学号：123312053
学院：粉末冶金研究院
1.概述
1.1 气相沉积的分类及特点
气相沉积技术是近30年来迅速发展的一门新技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。这种技术的应用有十分广阔的前景。气相沉积基体过程包括三个走骤：即提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）输送；镀料沉积在基片上构成膜层。沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD）；否则称为物理气相沉积（PVD），还有一种是物理化学气相沉积（PVCD）。物理气相沉积与化学气相沉积的主要区别在于获得沉积物粒子(原子、分子、离子)的方法及成膜过程不同。化学气相沉积主要通过化学反应获得沉积物的粒子并形成膜层。物理气相沉积主要是通过蒸发或辉光放电、弧光放电等物理方法获得沉积物粒子并形成膜层。物理化学气相沉积主要是利用产生等离子体的物理方法增强化学反应沉积，降低沉积温度，获得膜层的方法。
气相沉积分类
气相沉积一般在密封系统的真空条件下进行，除常压化学气相沉积(NPLVD)系统的压强约为一个大气压外，都是负压。沉积气氛在真空室内反应，原料转化率高，可以节约贵重材料资源。气相沉积可降低来自空气等的污染，所得到的沉积膜或材料纯度高。能在较低温度下制备高熔点物质如各种超硬涂层。适于制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料。如在硬质合金刀具表面用CVD法沉积TiC-Al2O3-TiN的复合超硬膜；用PCVD法沉积Ti-TiC系的多
层梯度材料等。
1.2 气相沉积的基本过程
气相物质的产生：一是使镀料加热蒸发产生气相物质；二是用具有一定能量的离子轰击靶材(镀料)，从靶材上轰击出镀料原子。
气相物质的输送：在真空中进行，避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。
气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。
2.物理气相沉积（PVD）
2.1 概述
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。
真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。
溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。
物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤：
(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。
(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。
(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。
物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等
特性的膜层。
随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。
2.2 真空蒸镀
2.2.1真空蒸镀原理
(1) 真空蒸镀是在真空条件下，将镀料加热并蒸发，使大量的原子、分子气化并离开液体镀料或离开固体镀料表面(升华)。
(2)气态的原子、分子在真空中经过很少的碰撞迁移到基体。
(3)镀料原子、分子沉积在基体表面形成薄膜。
2.2.2蒸发源
将镀料加热到蒸发温度并使之气化，这种加热装置称为蒸发源。最常用的蒸发源是电阻蒸发源和电子束蒸发源，特殊用途的蒸发源有高频感应加热、电弧加热、辐射加热、激光加热蒸发源等。
2.2.3真空蒸镀工艺实例
以塑料金属化为例,真空蒸镀工艺包括：镀前处理、镀膜及后处理。真空蒸镀的基本工艺过程如下：
(1)镀前处理，包括清洗镀件和预处理。具体清洗方法有清洗剂清洗、化学溶剂清洗、超声波清洗和离子轰击清洗等。具体预处理有除静电，涂底漆等。
(2)装炉，包括真空室清理及镀件挂具的清洗，蒸发源安装、调试、镀件褂卡。
(3)抽真空，一般先粗抽至6．6Pa以上，更早打开扩散泵的前级维持真空泵，加热扩散泵，待预热足够后，打开高阀，用扩散泵抽至6×10-3Pa半底真空度。
(4)烘烤，将镀件烘烤加热到所需温度。
(5)离子轰击，真空度一般在10Pa～10-1Pa，离子轰击电压200V～1kV负高压，离击时间为5min～30min,
(6)预熔，调整电流使镀料预熔，调整电流使镀料预熔，除气1min～2min。
(7)蒸发沉积，根据要求调整蒸发电流，直到所需沉积时间结束。
(8)冷却，镀件在真空室内冷却到一定温度。
(9)出炉，．取件后，关闭真空室，抽真空至l ×l0-1Pa，扩散泵冷却到允许温度，才可关闭维持泵和冷却水。
(10)后处理，涂面漆。
2.3 溅射镀膜
溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜。溅射镀膜中的入射离子，一般采用辉光放电获得，在l0-2Pa～10Pa范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉积的膜易于均匀。近年发展起来的规模性磁控溅射镀膜，沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化，已适当于进行大型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及TGN-JR型用多弧或磁控溅射
在卷材的泡沫塑料及纤维织物表面镀镍Ni及银Ag。
2.4 电弧蒸发和电弧等离子体镀膜
这里指的是PVD领域通常采用的冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，采用水冷、使冷阴极表面形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在阴极附近的弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为1μm～100μm，电流密度高达l05A/cm2～107A/cm2。每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发离化阴极改正点处的镀料，蒸发离化后的金属离子，在阴极表面也会产生新的弧斑，许多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。最早设计的等离子体加速器型多弧蒸发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离子获得霍尔(hall)加速效应，有利于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧蒸发离化源镀膜，离化率较高，所以又称为电弧等离子体镀膜。由于镀料的蒸发离化靠电弧，所以属于区别于第二节，第三节所述的蒸发手段。
2.5 离子镀
离子镀技术最早在1963年由D．M．Mattox提出，1972年，Bunshah &Juntz推出活性反应蒸发离子镀(AREIP)，沉积TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith发展完善了空心热阴极离子镀，l973年又发展出射频离子镀(RFIP)。20世纪80年代，又发展出磁控溅射离子镀(MSIP)和多弧离子镀(MAIP)。
2.5.1离子镀
离子镀的基本特点是采用某种方法(如电子束蒸发磁控溅射，或多弧蒸发离化等)使中性粒子电离成离子和电子，在基体上必须施加负偏压，从而使离子对基体产生轰击，适当降低负偏压后，使离子进而沉积于基体成膜。此时如通入CO2，N2等反应气体，便可在工件表面获得TiC,TiN覆盖层，硬度高达2000HV。离子镀的重要特点是沉积温度只有500℃左右，且覆盖层附着力强，适用于高速钢工具，热锻模等。离子镀的优点如下：①膜层和基体结合力强。②膜层均匀，致密。③在负偏压作用下绕镀性好。④无污染。⑤多种基体材料均适合于离子镀。
2.5.2反应性离子镀
如果采用电子束蒸发源蒸发，在坩埚上方加20V～100V的正偏压。在真空室中导人反应性气体。如N2、02、C2H2、CH4等代替Ar，或混入Ar，电子束中的高能电子(几千至几万电子伏特)，不仅使镀料熔化蒸发，而且能在熔化的镀料表面激励出二次电子，这些二次电子在上方正偏压作用下加速，与镀料蒸发中性粒子发生碰撞而电离成离子，在工件表面发生离化反应，从而获得氧化物(如Te02：Si02、Al203、Zn0、Sn02、Cr203、Zr02、In02等)。其特点是沉积率高，工艺温度低。
2.5.3多弧离子镀
多弧离子镀又称作电弧离子镀，由于在阴极上有多个弧斑持续呈现，故称作“多弧”。多弧离子镀的主要特点如下：(1)阴极电弧蒸发离化源可从固体阴极直接产生等离子体，而不产生熔池，所以可以任意方位布置，也可采用多个蒸发离化源。(2)镀料的离化率高，一般达60%～90%，显著提高与基体的结合力改善膜层的性能。(3)沉积速率高，改善镀膜的效率。(4)设备结构简单，弧电源工作在低电压大电流工况，工作较为安全。
英文指"Physical Vapor Deposition" 简称PVD.是镀膜行业常用的术语.
PVD(物理气相沉积)镀膜技术主要分为三类，真空蒸发镀膜、真空溅射镀和真空离子镀膜。对应于PVD技术的三个分类，相应的真空镀膜设备也就有真空蒸发镀膜机、真空溅射镀膜机和真空离子镀膜机这三种。
近十多年来，真空离子镀膜技术的发展是最快的，它已经成为当今最先进的表面处理方式之一。我们通常所说的PVD镀膜，指的就是真空离子镀膜；通常所说的PVD镀膜机，指的也就是真空离子镀膜机。
物理气相沉积（PVD）是通过蒸发，电离或溅射等过程，产生金属粒子并与反应气体反应形成化合物沉积在工件表面。物理气象沉积方法有真空镀，真空溅射和离子镀三种，目前应用较广的是离子镀。
3.化学气相沉积(CVD)
3.1 基本原理
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。
化学气相沉积方法和物理气相沉积的主要区别在于，CVD方法伴随着某种化学反应过程：
3.2 CVD的分类
CVD技术根据反应类型或者压力可分为：
（1）低压CVD(LPCVD)
（2）常压CVD(APCVD)
（3）亚常压CVD(SACVD)
（4）超高真空CVD(UHCVD)
（5）等离子体增强CVD(PECVD)
（6）高密度等离子体CVD(HDPCVD)
（7）快热CVD(RTCVD)
（8）金属有机物CVD(MOCVD)
3.3 反应形式
用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。
化学气相沉积的化学反应形式主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。
3.4反应参数
用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
原料应选用室温下的气体或者具有很高蒸气压的固体和液体。如果在室温下得不到很高的蒸汽压，可进行加热；若在空温下蒸气压过高。可以进行水冷。常用的原料是氢化物、卤化物、有机金属化合物、或者使用它们和氧化剂、还原剂的混合气体。
气体的组成比对提高CVD膜的质量和均匀性相当重要。在单质金属和硅薄膜的制备过中，浓度和生长速度关系密切；制备化合物薄膜时，气体组成和薄膜组成有直接关系；制备氧化物和氮化物薄膜时，一般采用大于化学当量比的氧和NH3的浓度；采用卤族化合物的氢的还原反应制备簿膜时由于这种反应为可逆反应，因此必须适当控制氢的浓度，防止可逆反应的发生。
CVD各种化学反应是在封管、开管或者减压条件下进行的。封管法适合于化学输运反应，开管法是在大气压下供应反应气体的方法，利用减压法可以制备均匀的薄膜。控制CVD反应的最重要的参数是温度。因此，用CVD法制备薄膜时一定要首先控制好温度
3.5 CVD反应过程
CVD反应是在基板表面和气相中发生的各种反应的组合，其反应过程和所用的装置结构、原料种类以及膜的种类有关。近年来，根据对反应气体和排出气体的光谱以及其他方而分析，对CVD反应过程有了比较明确的了解。
CVD反应过程为：反应气体到达基板，反应气体分子吸附在基板表面，在基板表面发生化学反应、成核。生成物脱离基板表面。生成物在基板表面扩散等。
3.6 CVD装置
一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分：（1）反应气体和载气的供给和计量装置；（2）必要的加热和冷却系统；（3）反应产物气体的排出装置或真空系统。
如同在物理气相沉积时的情形一样。针对不同的薄膜材料和使用目的。化学气相沉积装置可以具有各种不同的形式。其分类的方法可以是按照沉积过程中的温度(低温、高温)、压力(常压、低压)、加热方式(冷壁、热壁式)等。并且，在CVD装置中也可以辅助以各种物理手段，如等离子体或热蒸发技术等。
在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)技术。从这种意义上来讲，传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜的沉积，因而可以称之为热CVD技术
3.7 特点
（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。
（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果
要好些。
（3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
（4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
（5）可以控制镀层的密度和纯度。
（6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。
（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。
（8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。
（9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。
3.8 CVD的方法
3.8.1 等离子体化学气相沉积（PCVD）
借助外加电场的作用引起放电，使原料气体变成等离子体状态，成为化学上活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，促进基材表面化学反应形成薄膜的方法。PCVD法可分为：直流法（DCPCVD）、射频法（RFPCVD)和微波法（MWPCVD)等。直流PCVD技术的特点是沉积温度低－如PCVD沉积TiN膜，成膜温度仅为500℃，而传统的CVD为1000℃左右，因此可在不耐高温的材料上沉积成膜。膜与基材结合强度高－这是由于离子具有溅射清洁表面和轰击效应。成膜速度快。可制膜层材料的范围广－由于等离子体的激发，使得难以发生反应的成膜材料沉积成膜。其缺点是不能沉积非金属基体或膜。
3.8.2金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）
金属有机化合物是一类含有碳－氢金属键的物质，在室温下呈液态，并有较高的蒸气压和较低的热分解温度(金属乙酰丙酮)。通过载气把气体发生器中气化的金属有机化合物输运到反应室中，被加热的基片对金属有机化合物的热分解产生催化作用，从而在其上产生薄膜。MOCVD的技术特点是沉积温度低，可沉积单晶、多晶、非晶的多层和超薄层、原子层薄膜，可以大规模、低成本制备复杂组分的薄膜和化合物半导体材料；可在蓝宝石、尖晶石基材表面上实现外延生长；增加一种MO源可以增加沉积材料中的一种组分或一种化合物；使用两种或更多MO源可以沉积二元或多元、二层或多层的表面材料，工艺的通用性较广。MOCVD 的缺点是：1）沉积速度较慢，仅适宜于沉积微米级的表面层；2）原料的毒性较大，设备的密封性、可靠性要好，并谨慎管理和操作。
3.8.3激光诱导化学气相沉积(LCVD)
LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。LCVD所用的设备是在常规的CVD设备的基础上添加激光器、光路系统及激光功率测量装置。先将基片预置于充满活性气体的反应室中，然后采用激光束照射基板，诱导化学反应发生并沉积出薄膜的过程。LCVD 技术的特点是LCVD与常规的CVD相比，可大大降低基材的温度，防止基材中杂质分布受到破坏，可在不能承受高温的基材上合成薄膜。例如用一般CVD制备SiO2、Si3N4、AlN薄膜时基材需加热到800～1200℃，而用LCVD则需380～450℃。LCVD与PCVD相比，可以避免高能粒子轰击在薄膜中造成的损伤。
4.气相沉积的应用
1.耐磨膜：高速钢刀具（滚齿刀、插齿刀、钻头、扩孔钻、拉刀、铣刀、铰刀、车刀等）沉积TiN，成型加工模具沉积TiC，硬质合金刀片表面沉积TiN、A12O3等；
2.润滑膜：近年来开发出用A1、Cr、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Ta、W、Cu等金属与MoS2共沉积。例如用90％MoS2加5％Au制成复合靶可得到MoS2－Au共沉积膜，摩擦系数比MoS2膜小而稳定，磨损率低，抗潮能力远优于单一MoS2膜。
3.防蚀膜：气相沉积A1、Cr、Fe、Pt、Au、Ni以及多层金属已广泛用于腐蚀防护。离子镀铝处理飞机上螺钉、衬套、飞机的起落架及机翼蒙皮等零件。
5.PVD和CVD对比
CVD的工艺温度高，但高温下得到的镀层结合强度要更好些。
CVD镀层比各种PVD镀层略厚一些，且镀层的表面略比基体的表面粗糙些。
CVD反应发生在低真空的气态环境中，具有很好的绕镀性，薄膜均匀性好。
CVD需严格控制工艺条件，否则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化，高温会使TiN镀层的晶粒粗大。
CVD法所获得的薄膜内应力较低，可镀覆较厚的膜层。
CVD和PVD两种工艺的成本，最初的设备投资PVD是CVD的3～4倍，而PVD工艺的生产周期是CVD的1/10。在CVD的一个操作循环中，可以对各式各样的工件进行处理，而PVD就受到很大限制。综合比较，在两种工艺都可用的范围内，采用PVD要比CVD代价高。
CVD和PVD两种工艺的操作运行安全问题，PCD是一种完全没有污染的“绿色工程”。而CVD的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。
6.总结
物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。
化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
论述物理气相沉积和化学气相沉积的优缺点 物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。 随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相
化学气相沉积法 摘要：本文从化学气相沉积法的概念出发，详细阐述了利用化学气相沉积法制备石墨烯以及薄膜，并展望了未来化学气相沉积法可能的发展方向。 关键词：化学气相沉积法；制备；应用 一、前言 近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS 的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 二、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好
液相制备纳米材料的原理、方法和形成机理 液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等9中。本章就沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法加以讨论。 沉淀法 沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，进行化学反应，生成难容性的反应物，在溶液中沉淀下来，或将沉淀物加热干燥和煅烧，使之分解得到所需要的纳米材料的方法。沉淀法又主要分为共沉淀（CP），分布沉淀（SP），均匀沉淀（HP）等几种。下面对这几种沉淀法做一简要分析。 含1种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。（包括:单项共沉淀发和混合共沉淀法）下图给出共沉淀法的典型工艺流程。 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。其原理为溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。但是，对于由二种以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比按倍比法则，是简单的整数比时，保证组成均匀性是可以的。然而当要定量的加入微量成分时，保证组成均匀性常常很困难，靠化合物沉淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性。如果是形成固溶体的系统是有限的，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的，则能利用形成固溶体的情况是相当有限的。要得到产物微粒，还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的管理。为方便理解其原理以利用草酸盐进行化合物沉淀的合成为例。反应装置如图： 图利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置 实验原理：在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合
化学气相沉积法制备碳纳米管 材料化学专业 制备原料 碳源多为乙烯或者乙炔；催化剂颗粒多为亲碳的、过渡金属的纳米粒子如铁、镍、镁、钼等。 制备工艺 在高温条件下碳源气体在过渡金属纳米颗粒的催化作用下分解，碳原子在催化剂例粒子中熔解、饱和。在催化剂粒子中饱和并析出碳形成了小管状的碳固体即碳纳米管。 碳纳米管的性能 力学性能： 碳纳米管中碳原子采取SP2杂化S轨道成分比较大，使其具有高模量、高强度，具有优异的力学性能。理想的碳纳米管的抗拉强度可高达100GPa。一般碳纳米管的抗拉强度可达50-200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，弹性模量高达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。不同的SP2和SP3杂化几率使碳纳米管其表现出优良的弹性，柔韧性，易拉伸，十分柔软，同时它还具有与金刚石相当的硬度和极大的长径比，可以作为理想的高强度纤维材料，被称为未来的“超级纤维”。 导电性能： 碳原子最外层有4个电子，碳纳米管具有类石墨结构，石墨的每个碳原子最外层的三个电子与三个最邻近的碳原子以SP2杂化，呈现层状结构。碳原子的另一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，碳纳米管具有石墨的良好导电性能。碳纳米管由石墨片卷曲而来，其导电性能由石墨片的卷曲方式决定，即导电性能取决于它的管径和手性。不同手性的碳纳米管可分别呈现金属性、半导体性。给定的碳纳米管的手性矢量Ch=na1+ma2，若n．m=3k(k为整数)，那么该方向碳纳米管呈现金属性，可视为良好的导体。其中，若n=m，碳纳米管电导率可高达铜的l万倍，导电性极好。当n．m不等于3k(k为整数)时，该方向碳纳米管视
为半导体。另外，在碳纳米管的管壁上往往有成对的五元环和七元环出现，这些缺陷会导致新的导电行为，为碳纳米管的导电性做贡献。 传热性能： 碳纳米管的类石墨结构使得其具有良好的传热性能，另外，准一维结构使得沿着碳纳米管轴向方向的热交换极易进行，由此，可以通过制备定向的碳纳米管阵列从而获得某个方向热传导性能极好的产品。要想获得某些特定方向上热传导性能优异的产品，需要在制备碳纳米管时通过适当地改变实验条件或调整各项参数等来控制产物的取向。 吸附性能：碳纳米管是一种强吸附剂，吸附容鞋极大，比活性炭的吸附性高十倍之多。碳纳米管对多种会属(如Au，Cd，Co，Cu，Cr，Fe，Mn，Ni，Pb，Zn)、稀土元素(如Sm，Gd，Yb)等有很强的吸附fl：J1j。作为吸附剂，碳纳米管的制备成本低、吸附分离效果好受到广泛关注。 化学性能： 碳纳米管的化学性能非常稳定，同时它具有较好的催化作用。碳纳米管尺寸为纳米级别，具有极大的比表面积，并且表面的键念和电子态与颗粒内部不同，表面的原子配位不全，从而导致表面的活性位置增加，这些条件为碳纳米管的催化性奠定了基础。它的主要催化作用为：提高反应速率，决定反应路径，有优良的选择性(如只进行氢化脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应)，降低反应温度。对碳纳米管进行处理可改善其催化活性，引入新的官能团，例如用硝酸、浓硫酸处理碳纳米管，不仅能够对样品进行提纯、切断，还可以在其表面引入羟基。碳纳米管在催化领域的潜力引起了广大科研者的关注，相关催化性能的研究与应用也日趋成熟。 场发射性能： 碳纳米管是良好的电导体，载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关测试表明，碳纳米管作为阴极能够产生4A／cm2的电流密度。碳纳米管机械强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或者变形，化学性质稳定，不易与其他物质反应，在2000℃的真空环境中也不会烧损。呈现金属性的碳纳米管表面功函数要比一般的金属低0．2．0．4ev，呈现半导体性的碳纳米管表面功函数要比一般金属高0．6ev。因而通过选择金属性的碳纳米管作为场发射阴极材料，可进而获取低能耗、轻便、性能更加优异的平板显示。 碳纳米管的应用前景 碳纳米管在微电子、生物、医学、仪器等领域显示了广阔的应用前景。显示技术方面为人们展示着丰富多彩的世界，在教育、工业、交通、通讯、军事、医疗、航空航天、卫星遥感等各个领域被广泛应用。FED集合了高亮度、真彩色、体积小、重量轻等众多优点，成为21世纪最具潜力的显示器。对于高附加值的显示器件方面的应用如平板显示器和纳米集成电路，碳纳米管在汽车用燃料电池储氢材料方面。在材料科学领域碳纳米管可以制成高强度碳纤维材料利用碳纳米管制成的复合材料在土木、建筑等方面具有广阔前景。 参考文献 李世胜，侯鹏翔，刘畅.超疏水叠杯状碳纳米管薄膜的制备[J]新型炭材料，2013,28（4）韩立静，多壁碳纳米管薄膜的制备及其场发射性能研究[C]浙江大学硕士学位论文2011，5 张秉檐，漆昕，生长温度对TCVD法制备定向碳纳米管薄膜影响[J]制造业自动化，2010,32（12）
石墨烯的化学气相沉积法制备
摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨 烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点 从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨 烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能 发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与 无损转移等。 关键词:石墨烯制备化学气相沉积法转移 Abstract chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD. The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures. Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition; transfe
收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]
纳米材料和纳米结构 P hysical V apor D eposition 物理气相沉积 第七讲
Physical Vapor Deposition (PVD) 物理气相沉积 一、Definition定义 Film deposition by condensation(凝结) from vapor phase(气相) 从气相凝结的薄膜沉积 二、Three Steps of PVD： (PVD的三个步骤：) 1、Generating a vapor phase by evaporation or sublimation (用蒸发或升华生成一个气相) 1、Electron-beam evaporation(电子束蒸发) 2、Molecular-beam epitaxy(分子束外延) 3、Thermal evaporation(热蒸发) 4、Sputtering (溅射) 5、Cathodic arc plasma deposition(阴极电弧等离子沉积) 6、Pulsed laser deposition(脉冲激光沉积) 2、Transporting the material from the source to the substrate
三、Application(应用) 1、Coatings of electronic materials(电子材料的镀膜) Insulator绝缘体 Semiconductor半导体 Conductor导体 Superconductor(超导体) 2、Nanometer scale multilayer structures（纳米尺寸的层结构） Advanced electronic devices先进电子设备 Abrasion resistant coatings耐磨涂料
现代材料加工工艺、技术与装备 题目：气相沉积技术 姓名：肖彦荣 学号：123312053 学院：粉末冶金研究院
1.概述 1.1 气相沉积的分类及特点 气相沉积技术是近30年来迅速发展的一门新技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。这种技术的应用有十分广阔的前景。气相沉积基体过程包括三个走骤：即提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）输送；镀料沉积在基片上构成膜层。沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD）；否则称为物理气相沉积（PVD），还有一种是物理化学气相沉积（PVCD）。物理气相沉积与化学气相沉积的主要区别在于获得沉积物粒子(原子、分子、离子)的方法及成膜过程不同。化学气相沉积主要通过化学反应获得沉积物的粒子并形成膜层。物理气相沉积主要是通过蒸发或辉光放电、弧光放电等物理方法获得沉积物粒子并形成膜层。物理化学气相沉积主要是利用产生等离子体的物理方法增强化学反应沉积，降低沉积温度，获得膜层的方法。 气相沉积分类 气相沉积一般在密封系统的真空条件下进行，除常压化学气相沉积(NPLVD)系统的压强约为一个大气压外，都是负压。沉积气氛在真空室内反应，原料转化率高，可以节约贵重材料资源。气相沉积可降低来自空气等的污染，所得到的沉积膜或材料纯度高。能在较低温度下制备高熔点物质如各种超硬涂层。适于制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料。如在硬质合金刀具表面用CVD法沉积TiC-Al2O3-TiN的复合超硬膜；用PCVD法沉积Ti-TiC系的多
层梯度材料等。 1.2 气相沉积的基本过程 气相物质的产生：一是使镀料加热蒸发产生气相物质；二是用具有一定能量的离子轰击靶材(镀料)，从靶材上轰击出镀料原子。 气相物质的输送：在真空中进行，避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。 气相物质的沉积：气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 2.物理气相沉积（PVD） 2.1 概述 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等
化学气相沉积法目前已经发展成为批量制备碳纳米管的最有效率方法之一。现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。而流化床－化学气相沉积法更是提供了大量碳纳米管充分生长的超大空间以及均匀的传热传质环境。在此，本文将总结流化床－化学气相沉积法的主要核心。 1. 任何可以悬浮的颗粒均可以用流化床进行连续处理。所以流化床－CVD 法可以生产多种碳纳米管。碳纳米管不仅可以生长在微米级的聚团状多孔催化剂颗粒上，也可生长在毫米级的陶瓷球的表面上，还可以生长在层状无机氧化物的层间，以大量得到聚团状的碳纳米管或毫米级长度的碳纳米管阵列。 2. 双层变温流化床可以允许在不同级上的催化剂采用不同温度操作，从而可以调变催化剂的高温活性以便提高碳纳米管的收率。 3. 下行床与湍动床耦合的反应器技术可以调变催化剂还原与碳沉积的平衡，还能充分利用催化剂的活性，从而大批量制备高质量的单／双壁碳纳米管。 1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。 3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
21-I-004 流化床－化学气相沉积法可控及批量制备碳纳米管 骞伟中＊，魏飞 清华大学化工系，100084,北京 E-mail: qianwz@https://www.doczj.com/doc/3a14442535.html, 化学气相沉积法目前已经发展成为批量制备碳纳米管的最有效率方法之一。而流化床－化学气相沉积法更是提供了大量碳纳米管充分生长的超大空间以及均匀的传热传质环境。在此，本文将总结流化床－化学气相沉积法的主要核心。 1. 任何可以悬浮的颗粒均可以用流化床进行连续处理。所以流化床－CVD法可以生产多种碳纳米管。碳纳米管不 仅可以生长在微米级的聚团状多孔催化剂颗粒上，也可生长在毫米级的陶瓷球的表面上，还可以生长在层状无机氧化物的层间，以大量得到聚团状的碳纳米管或毫米级长度的碳纳米管阵列。 2. 双层变温流化床可以允许在不同级上的催化剂采用不同温度操作，从而可以调变催化剂的高温活性以便提高碳 纳米管的收率。 3. 下行床与湍动床耦合的反应器技术可以调变催化剂还原与碳沉积的平衡，还能充分利用催化剂的活性，从而大 批量制备高质量的单／双壁碳纳米管。 关键词：碳纳米管；流化床；化学气相沉积。 Large scale and controllable production of carbon nanotubes by fluidized bed-Chemical vapor deposition Wei-zhong Qian*, Fei Wei Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084,China Chemical vapor deposition(CVD) has been developed as one of the most effective methods to produce carbon nanotubes to this date. Fluidized bed-CVD has the advantage of large reactor volume to offer sufficient space with uniform mass and heat transfer condition, which is crucial to the growth of carbon nanotubes in large quantities. Here, I will summarize the key point of fluidized bed CVD. One, any suspended particles can be disposed continuously in fluidized bed, which allows the fluidized bed suitable for the production of many kinds of carbon nanotubes, whether grown on the micron-sized agglomerate catalyst particles, or on the surface of millimeter-sized ceramic spheres, as well as on the layered metal oxides. Thus fluidized bed- CVD is suitable for the mass production of agglomerate carbon nanotubes and the millimeter long vertically aligned carbon nanotube array. Second, the temperature shift two-stage fluidized bed offers an unique operation of catalyst in different temperature zones in different positions, and is effective to tailor the catalyst activity for a high yield production of carbon nanotubes in high temperature. Third, the coupled down reactor and turbulent fluidized bed reactor is effective to control the balance of catalyst reduction and carbon deposition, and to utilize the maximal activity of the catalyst in the production of high quality of single or double walled carbon nanotubes. Keywords：Carbon Nanotubes; Fluidized Bed; Chemical Vapor Deposition. 4
化学气相沉积技术实验 一、实验目的 1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理； 2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项； 3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。 二、实验仪器 该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下： 1.CVD生长系统 本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下 图1 CVD设备简图 2.电子天平 本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。 三、实验原理 近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄
膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 一、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好 (3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行 (4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。 (5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 (6) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。 (7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。 (8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。
二、物理气相沉积三种基本方法的比较 物理气相沉积是在真空条件下,利用蒸发或溅射等物理形式，把固体的材料转化为原子、分子或者离子态的气相物质然后使这些携带能量的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面，以形成膜层的膜制备方法。 物理气相沉积法主要有真空蒸镀、溅射和离子镀。 真空蒸镀：在真空中加热使金属、合金或化合物蒸发,然后凝结在基体表面上的方法叫真空蒸镀。 溅射:溅射是利用高速正离子轰击某一靶材（阴极），使靶材表面原子以一定能量逸出,后在工件表面沉积的过程。 离子镀:离子镀借助于一种惰性气体的辉光放电使欲镀金属或合金蒸发离子化,并在这些荷能离子轰击基体（工件）表面并同时沉积在其上形成镀膜。 三种方法的比较如下： 1、从沉积粒子能量（中性原子）来看,真空蒸镀为０.1-１ｅＶ，溅射为1-１０ｅV,离子镀为0．1-１eV(此外还有高能中性原子）。 2、从沉积速率来看，真空蒸镀为0．1-70μm／ｍiｎ，溅射为0．0１-０.05μm/ｍｉn（磁控溅射接近于真空蒸镀)，离子镀为0．１-5０μm/ｍiｎ。 3、从膜层特点看,真空蒸镀低温时密度小但表面光滑、气孔低温时多、附着性不太好、内应力为拉应力绕射性差；溅射密度大、气孔少但混入溅射气体较多、附着性较好、内应力为压应力、绕射性差;离子镀密度大,无气孔但膜层缺陷较多,附着性很好，内应力视工艺条件而定，绕射性较好。 4、从被沉积物质的气化方式看，真空蒸镀为电阻加热、电子束加热、感应加热、激光加热等；溅射的镀料原子不是靠加热方式蒸发，而是靠阴极溅射由靶材获得沉积原子;离子镀可以分为蒸发式或者溅射式，蒸发式为电阻加热、电子束加热、感应加热、激光加热等,溅射式由进入辉光放电空间的原子由气体提供，反应物沉积在基片上。 ５、从镀膜的原理及特点看,真空蒸镀工件不带电,真空条件下金属加热蒸发沉积到工件表面,沉积粒子的能量与蒸发时的温度对应。溅射的工件为阳极，靶为阴极，利用氩原子的溅射作用把靶材原子击出而沉积在工件表面上，沉积原子的能量由被溅射原子的能量分布决定。离子镀的工件为阴极,蒸发源为阳极，进
物理气相沉积法制备ZnO 物理气相沉积（PVD），也被称为气–固（VS），是一个源材料升华为高温蒸汽的形式的过程，通常在炉中，然后沉积到温度较低衬底。有几种不同的PVD 技术，使用各种不同的反应气体离解和电离等离子体，与目标金属原子反应。这些技术包括电子束蒸发沉积（EBPVD），阴极电弧物理气相沉积（Arc-PVD），脉冲激光沉积（PLD），和离子束溅射（IBS）。 EBPVD是电子束蒸发物理气相沉积方法，在高能电子束轰击下源材料转化为蒸汽，然后冷却，沉积在靶材料上。EBPVD允许材料局部加热和控制蒸发速率。然而，它不能产生复杂的几何形态结构并且可能会在沉积表面不均匀。Arc-PVD，是另一种物理蒸发的方法，在非常高的直流电弧下与源材料相互作用，与EBPVD 相同，源材料冷却后沉积在靶材料上。取决于使用的靶材料ArcPVD可以产生多种形貌，但它产生的微滴对形貌的均一性有不利影响。不像EBPVD，PLD是一种能够沉积出复杂的几何形状的PVD技术。脉冲激光光束聚焦在原材料，激光超强的功率使其快速等离子化，然后溅镀到基底上。IBS是一种将离子束溅射到源材料原子使其喷射到附近的基板的溅射技术。实现这种方法的最大优点是溅射原子沉积很均匀。然而，离子束和基板的尺寸使其成本较高。 下面重点介绍电子束蒸发沉积法（EBPVD）的全过程。 电子束蒸发沉积法 电子束加热的蒸发源型电子枪（直枪式和e型），由电子发射源（以热的钨阴极作电子源）、电子加速电源、冷却水套、磁场线圈、坩埚等组成的水冷坩埚装入中膜料，自发射源发出电子束，电子在磁场线圈束聚焦和偏转，对试料进行轰击和加热二真空室内主要有样品架，还有用于加热、离子轰击或离子源等装置。为使成膜厚度均匀，利用转动机构使样品架匀速转动：排气系统由罗茨、机械、扩散泵等组成。蒸发系统由蒸发源及电器设备构成一电器设备主要功能是测量真空度及做为控制台其的工作原理是放入真空室中的样晶，并通过一定的方法加热，样品表面受到镀膜材料蒸发或升华飞而凝结成膜。蒸气粒子的空间分布极大地影响了蒸发粒子在基材上的沉积速率及基材上的成膜厚度分布情况。例如可通过电子束蒸发方法在Si衬底上制备出了高纯度的金属锌膜，然后通过二次退火得到了具有六角结构的高质量ZnO）多品薄膜材料。下图为电子束蒸发系统的简图。
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮 反应形成的。 概述 反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。 然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。 化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。 化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，
实验十五化学气相沉积技术实验 一、实验目的 1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理； 2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项； 3.对实验数据进行合理正确的分析。 二、实验仪器 该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下： 1.CVD生长系统 本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统三部分组成，简图如下 图1 CVD设备简图 2.电子天平 本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。 三、实验原理 近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄
膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 一、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好 (3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行 (4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。 (5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 (6) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。 (7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。 (8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。