第一章原子吸收光谱分析理论基础
第一节概论
一、光谱的种类和原子光谱分析
物质中的原子、分子永远处于运动状态。这种物质的内部运动，在外部可以辐射或吸收能量的形式（即电磁辐射）表现出来，而光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射。由于原子和分子的运动是多种多样的，因此光谱的表现也是多种多样的。从不同的角度可把光谱分为不同的种类。
按照波长及测定方法，光谱可分为：
γ射线：（0.005∽1.4Å）
X射线：（0.1∽100 Å）
光学光谱：（100 Å∽300μm）
微波波谱：（0.3mm∽1m）
通常所说的光谱仅指光学光谱而言。
按外形，光谱又可分为连续光谱、带光谱和线光谱。
按电磁辐射的本质，光谱又可分为分子光谱和原子光谱。原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱和X—射线以及X—射线荧光光谱。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象；原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象；原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。
原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区。其分析原理
是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被蒸气中待测的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量。
二、原子吸收光谱分析的特点
1.选择性强
由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小的多，所以光谱干扰较小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱产生干扰。
2.灵敏度高
原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收的相对灵敏度为μg/ml∽ng/ml。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化，可直接测定，缩短了分析周期，加快测量进程。
3.分析范围广
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可直接测定某些非金属元素，也可以间接测定有机物。
4.精密度好
火焰原子吸收法的精密度较好，在日常的微量分析中，精密度为1—3%。
原子吸收光谱分析的缺点在于每测一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对于某些基体复杂的样品分析，尚存在某些干扰
问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。
第二节 原子吸收分析原理
一、基态和激发态原子的分布
在热平衡条件下，激发态原子数和基态原子数遵循玻尔兹曼分布规律
KT E e i i e g g Ne Ni -=
g i 和g e 分别为激发态和基态的统计权重，g=2J+1,J 为该能态的总内量子数。K 为玻尔兹曼常数。Ej 为激发态能量。
在火焰温度（T ）范围内，大多数的激发态原子数和基态原子数的比值N i /N e 远小于1%。由于基态原子数目很大，温度对基态原子的影响是很小的。而且原子吸收所用火焰的温度变化不大。因此原子吸收分析具有较好的灵敏度和精密度。
二、积分吸收和峰值吸收
基于吸收谱线强度公式和吸收系数Kv 的物理意义，从理论上导出了积分系数∫K v d v 和原子浓度No 之间的定量关系：
02
N f m c e Kvdv oi π=⎰
式中：C 为光速；m 、e 为电子质量和电荷，foi 为振子强度，定义为能被入射辐射线激发的每个原子的电子平均数。
该公式是原子吸收分析的理论基础公式。
只要能准确积分出∫K v d v 就能精确计算No ，进而可求得样品中分析元素的浓度。然而在实际应用上还存在一定的困难。原子吸收是窄带吸收，吸收谱线半宽度仅为0.00Xnm 数量级，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨率高达50万以上，如果采取连续光源窄狭缝，则无法保证有足够的信噪比。实际上难以实现积分吸收测量。
Walsh 提出了峰值吸收理论。在中心频率υ0处对应着峰值吸收系数Kmax ，峰值吸收系数和积分吸收系数∫K v d v 之间符合如下公式：
⎰⋅∆=Kvdv v a K T 2m a x
式中：a 是常数，称谱线结构因子，取决于谱线变宽因素。 ∆υT 为吸收谱线总宽度。
当仅考虑多普勒变宽因素时，最大的吸收系数：
No f mc e v Kvdv v a Ko oi D D ⋅⋅⋅∆=⋅∆=⎰212ln 22ππ
当考虑其他变宽因素时，谱线展宽使对应的峰值吸收系数变小Kmax = b.k （b 介于0和1之间）
1955年，Walsh 提出，采用测定峰值吸收系数Kmax 可以代替积分吸收系数的测定。在原子吸收池内元素的原子浓度与待测元素的原子浓度之间存在线性关系。如果采取锐线光源，由于它辐射比吸收线半宽度更窄的谱线，而且辐射谱线的中心频率和吸收线中心频率一致，是可以准确测定Kmax 的。
实际上，并非是直接测定Kmax ，而是通过测定峰值吸收处的吸光度来求知原子浓度的。
假定A υem 为光源辐射共振线的总半宽度且很窄，则共振线强度Io 和透过光强度I υ分别为
dv Iv Io e m o em ⎰∆=
ν ⎰=∆
•-em dv em Iv L k e Iv ν0m ax
根据吸光度定义，
L K e Iv Io A L K ⋅===max 434.0log log
max 则
L ko b A ⋅⋅⋅=434.0
=L No f mc e
v oi D ⋅⋅⋅∆⋅212l n 2434.0ππ
则 L No f v b K A oi D
⋅⋅⋅∆⋅⋅=1 使原子化效率为εa 则有c No a ⋅=ε
因此 L c f v b K A a oi D ⋅⋅⋅∆⋅⋅=ε1
在仪器条件稳定时，A=KC
该式是原子吸收测量的理论依据。K 值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上，即可查得样品溶液的浓度。
