第三章 化学反应系统热力学
习题及答案
§3.1 标准热化学数据（P126）
1. 所有单质的 O m f G ? (T )皆为零？为什么？试举例说明？
答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ? (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的
状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? (298.15K,石墨)=0，而O m f G ?
(298.15K,金刚石)=2.9 kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要
发生相变，所以O m f G ? (298.15K,金刚石)不等于零。
2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确？为什么？
答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ?是否相同？为什么？
答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ?。但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ?是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ?有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1.
O m
r G ?(T )、m r G ?(T )、O
m f G ?(B,相态,T )各自的含义是什么？ 答：O
m r G ?(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG ；
m r G ?(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG ；
O
m
f G ?(B,相态,T )：温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成
处于标准态1mol 化合物反应的ΔG 。
2. 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838 kJ mol -1及-241.825 kJ mol -1。计算水在25℃时的气化焓。
解：g l ?H m =Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ(H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.01 kJ·mol -1
3．用热化学数据计算下列单位反应的热效应O
m r H ?(298.15K)。
(1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)
(3) CH 3OH(l)+21O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)
解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) Δf H m θ(kJ·mol -1)： -635.09 0 59.8 -393.509
Δr H m θ(298.15K)=2Δf H m θ(CaC 2(s)) + Δf H m θ(CO 2(g)) - 2Δf H m θ(CaO(s)) - 5Δf H m θ(C(s))
=[2×(-59.8)+(-393.509)] - 2×(-635.09) - 0=757.07 kJ·mol -1
(2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)
Δc H m θ(kJ·mol -1)： -1300 0 -1193
Δr H m θ(298.15K)= Δc H m θ(C 2H 2(g))+ Δc H m θ(H 2O(l))- Δc H m θ(CH 3CHO(g))
=-1300-(-1193)=-107 kJ·mol -1
注：C 2H 2(g)和CH 3CHO(g)的Δc H m θ数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。
(3) CH 3OH(l)+21O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)
Δf H m θ(298.15K)： -238.66 0 -115.9 -285.83
Δr H m θ(298.15K)=Δf H m θ(HCHO(g))+Δf H m θ(H 2O(l))-Δf H m θ(CH 3OH(l))-(1/2)Δf H m θ(O 2(g)) =-115.9+(-285.83)-(-238.66)= -163.16 kJmol -1
4．利用附录表中O m f H ? (B,相态,298.15 K)数据，计算下列反应的 O m r H ? (298.15K)及O
r m
U ? (298.15K)。假定反应中各气体物质可视为理想气体。
(1) H 2S(g) + 3/2O 2(g) → H 2O(l) + SO 2(g)
(2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l) (3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)
解：O m r H ?=O
r m U ?+ΣνB (g)RT 。 【因为H=U+PV ，ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(n g RT)= ΔU+RTΔn g ，对一定温度压力下的化学反应则有：O m r H ?=O r m U ?+ ΣνB (g)RT 】
(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)
O
m
r H ?=Δf H m θ
(SO 2(g))+Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m θ(O 2(g))
=-296.83+(-285.83)-(-20.63)-0=-562.03 kJ·mol -1
O m
r H ?=O r m U ?+ ΣνB (g)RT O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT= -562.03+(3/2)×8.314×298.15×10-3
= -558.3 kJ·mol -l
(2) CO(g)+2H 2(g)→CH 3OH(l)，
O
m
r H ?=(-238.66)-(-110.525)=-128.14 kJ·mol -1，
O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT=(-128.14)-(-3) ×8.314×298.15×10-3
= -120.7 kJ·mol -l
(3) Fe 2O 3(s)+2Al(s)→Al 2O 3(α)+2Fe(s)，
O
m
r H ?=(-1675.7)-(-824.2)= -851.5 kJ·mol -l ，
O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT=O m r H ?= -851.5 kJ·mol -l
5．计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol -1)：H 2O(l),-285.83；AgCl(s),-127.07；Na +,-329.66；K +,-251.21；Ag +,-105.90；NO 3-,-206.56；Cl -,-167.46；OH -,-229.94；SO 42-,-907.51。 (1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→
(2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→
(3) 1/2Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→
解：(1) 实质上是：Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以O
m r H ?=0
(2) 实质上是：OH -(∞,aq)+H +(∞,aq)→H 2O(l)，
O
m
r H ?=Δf H m θ
(H 2O(l))- Δf H m θ(H +(∞,aq))- Δf H m θ(OH -(∞,aq ))
=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ·mol -1 (3) 实质上是：Ag +(∞,aq)+Cl -(∞,aq)→AgCl(s)， O
m
r H ?=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ·mol -1
6．(1) CO(g) + H 2O(g) —→ CO 2(g) + H 2(g) Δ?
m r H (298.15K)=-41.2 kJ ·mol –1
(2)CH 4(g) + 2H 2O(g) —→CO 2(g) + 4H 2(g) Δ?
m r H (298.15K)=165.0 kJ ·mol –1
反应 CH 4(g) + H 2O(g) —→ CO(g) + 4H 2(g) 为 (2)-(1)：
则：Δ?m r H (298.15K) = 165.0-(-41.2) = 206.2 kJ ·mol –1
7．解：CH 4(g) + Cl 2(g) —→ CH 3Cl(g) + HCl(g)
Δ?m r H (298.15K) = 4ε(C-H)+ε(Cl-Cl)-3ε(C-H)-ε(C-Cl)-ε(H-Cl)
=414.63+242.7-328.4-430.95= -102.02 kJ ·mol –1 C 2H 6(g) —→ C 2H 4(g) + H 2(g)
Δ?m r H (298.15K) = 6ε(C-H)+ε(C-C)-ε(H-H)-4ε(C-H)-ε(C=C)
=2×414.63+347.7-435.97-606.7 = 134.29 kJ ·mol –1
8. 由以下数据计算2,2,3,3四甲基丁烷的标准生成热。已知：O m f H ?[H(g)]=217.94 kJ mol -1，O m f H ?[C(g)] =718.38 kJ mol -1，εC-C =344 kJ mol -1，εC-H = 414 kJ mol -1。
解：2,2,3,3四甲基丁烷的结构式如下：
【含有7个C-C 键和18个C-H 键】
9H 2(g)+8C(s,石墨)→C 8H 18， O m r H ?=O m f H ?(C 8H 18)
【相当于9个H 2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变
成8个C(g)原子后（此时打开键需要吸收一定的能量），然
后再组合成C 8H 18（放出一定的能量）。】
所以，O m f H ?(C 8H 18)=O m r H ?=18O m f H ?[H(g)]+8O m f H ?[C(g)] – (7εC-C +18εC-H )
=18×217.94+8×718.38-7×344 -18×414= -190.04 kJ·mol -1
C C CH 3
CH 3CH 3CH 3
CH 3
CH 3
石墨) C 8H 18
18H(g)+8C(g)
9. 将0.005kg 的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧，反应的结果使量热计量温度上升2.94 K ，已知量热计总的热容量为8175.54 J K -1，开始时的平均温度为298.15 K 。求298.15 K 时燃烧的ΔH 值。
解：反应方程式为 C 7H 16(l)+11O 2(g)=7CO 2(g)+8H 2O(l) M C7H16= 100 g/mol 总热量：Q V =-2.94×8175.54=-24036.1 J ，因为Q V =ΔU ΔU m =-24036.1/0.05= -480.72 kJ·mol -1
ΔH m =ΔU m +ΣνB(g)RT = -480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3= -490.6 kJ·mol -1
10. 在291-333K 温度范围内，下述各物质的C p,m /(J K -1 mol -1)分别为： CH 4(g)：35.715； O 2(g)：29.36； CO 2(g)：37.13； H 2O(l)：75.30；
在298.2K 时，反应 CH 4(g)+2O 2(g)==CO 2(g)+2H 2O(l)的恒压反应热效应为 -890.34 kJ mol -1。求333K 时该反应的恒容反应热效应为多少？ 解：
O
m
r H
?(333K)=O
m r H ?(298.2K)+2
1
,T p m T C dT ??
=-890.34+2
1
(275.30+37.13-229.36-35.715)T T dT ???
=-890.34+93.295×(333-298.2)×10-3= -887.1 kJ·mol -1
Δr U m θ(333K)=Δr H m θ(333K)-ΣνB(g)RT= -887.1-(1-3)×8.314×333×10-3= -881.6 kJ·mol -1
§ 3.3 化学反应的自发方向和限度（P136）
1. 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底？而要达到平衡态？ 答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs 自由能降低，这样在反应过程中在G ～ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。
2. 能否用O
m r G ?＞0、＜0、＝0来判断反应的方向？为什么？
答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合。
3. 已知298K 时，石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJ mol -1和-395.407 kJ mol -1，标准摩尔熵分别为5.694 J K -1 mol -1和2.439 J K -1 mol -1，体积质量分别为2.260 g cm -3和3.520 g cm -3。
（这是物理化学中一个非常典型的题目！）
(1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的O m r G ? (298.15 K)；
(2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似为零)。
解：(1)Δr H m ?= Δc H m ? (石墨) - ΔC H m ? (金刚石)= - 393.511-(-395.407)=1.896 kJ·mol -1
Δr S m ? = S m ? (金刚石) - S m ?(石墨) = 2.439-5.694=-3.255 J·K -1·mol -1
O
m
r G ?=Δr H m ?
- TΔr S m ? = 1.896-298.15×(-3.255)×10-3= 2.87 kJ·mol -1>0，非自发
(2) Δr G m ? =ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3
要使上
述转变成为可能，需施加一定压力，使ΔG 2≤0。
假设压力为P 时的ΔG 2=0，则 Δr G m ?=ΔG 1 +ΔG 3=
P
P P
P
V dP V dP θ
θ+??石金
=V 石(P-P ?)+ V 金(P ?-P)= (V 石- V 金) × (P-P ?
) 代入数据，()63
121210101325 2.87102.260 3.520P ????-=? ???
－－，解得P=1.508×109 Pa 故所施加压力为：P ＞1.508×109 Pa
解法二：利用关系式 V P G T =???
????， m T m V P G ?=??? ?????，积分得，ΔG m =ΔG m ?+ΔV×ΔP
假设压力为P 时的ΔG m =0，则 (V 金- V 石) × (P-P ?)+2.87×103 = 0，求解同上。 （注意单位统一为m 3和Pa ） §3 4
2．(1) C 2H 6(g) —→ C 2H 4(g) + H 2(g) K θ
=K p B
P νθ
∑-)
(=1
)(62242-???
?
??θP p p p H
C H H C =K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( ()()m
G
C C P θ
θ
????→石墨金刚石，↓↑
1
G
?3
G ?2
()()G C C P
????→石墨金刚石，
=1))((622
42-???
?
??θP RT c c c H
C H
H C K p / K C =8.314×298.15=2.479 kJ ·mol –1 (2) 2NO(g) + O 2(g) —→ 2NO 2(g)
K θ=K p B P νθ∑-)(=)(22
2
2
θ
P p p p NO O NO ???
?
??=K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =)()(12222θP RT c c c NO O NO -???
?
?? K p / K C =(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ ·mol –1 (3) NO 2(g) + SO 2(g) —→ SO 3(g) + NO(g) K θ
=K p B
P νθ
∑-)
(=0)(223
θP p p p p NO
SO SO NO ????
??=???
?
?
?223
NO
SO SO NO p p p p =K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =0)(223
RT c c c c NO SO SO NO ???
?
??=???
?
??223NO
SO SO NO c c c c K p / K C =1
(4) 3O 2(g) —→ 2 O 3(g)
K θ=K p B P νθ∑-)(=)(32
23θP p p O O ???
? ??=K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =θP RT c c O O 132)(23-???
?
??
K p / K C =(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ ·mol –1
3．解：HI(g) —→ 1/2 H 2(g) + 1/2I 2(g)， ∑νB =0， K θ=K p = K C = K x =(1/2α)1/2(1/2α)1/2/(1-α)=0.141
§ 3.5 各种因素对化学反应平衡的影响（P148）
1. 对于理想气体反应、真实气体反应、有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，O K 是否都只是温度的函数？
答： 对指定的化学反应，O K 只是温度的函数。
2. 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变？
答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变， 如等温下的改变压力、改变组成等。
3. 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C 2H 6OH(g)=C 2H 4(g)+H 2O(g)，298.15K 时各物质的有关热力学数据如下：
物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) H 2O(g) ΔH f ／(kJ mol -1)
-235.31 52.285 -241.85 S m ／(J K -1mol -1)
282
219.5
188.7
(1)计算298.15 K 下的O
m f G ?和O K 。
(2)根据ΔG =ΔH -T ΔS ，讨论升温为什么对生成乙烯有利。
解：(1) Δr H m ?=ΣνB Δf H m ?= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.745 kJ·mol -1
Δr S m ?=ΣνB S m ?= 188.7+219.5-282=126.2 J·mol -1·K -1
Δr G m ? =Δr H m ?-TΔr S m ?= 45.745-298.15×126.2×10-3=8.12 kJ·mol -1 Δr G m ? =-RTlnK ?，解得K ?=0.0378
(2) 由计算可知，反应Δr H m ?>0，为吸热反应，升高温度对吸热反应有利；因为Δr S m ?>0，升高温度，TΔr S m ?增大，使Δr G m ?减小，对正反应（生成乙烯）有利。
4. 反应SO 2(g)+12O 2(g)＝SO 3(g)的O m
r G ?(T )= (-94600+89.6T ) J mol -1，问欲使含6%的SO 2、12%的O 2的混合物气体，在O p 下SO 2转化率达90%，反应的温度应为多少？ 解： SO 2(g) +
1
2
O 2(g) ＝ SO 3(g) + 惰性气体
起始： 6mol 12mol 0 82mol
平衡： 0.6 12-2.7=9.3 5.4 82 Σn B =97.3 mol
12
12
5.4
29.1197.39.30.6B
n B P P K K P n P νθ
θθθ??
??
==
= ?
???????
∑∑ Δr G m ? =-RTlnK ?，-94600+89.6T =-8.314T ×ln29.11，解得T =804.2 K
5. 制备H 2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度
为多少。
解： H 2O(l)= H 2(g) +12O 2(g)
查表求出以上反应的标准焓变和熵变分别为： Δr H m ?= 0- (-285.83)=285.83 kJ·mol -1
Δr S m ?= (1/2)×205.138+130.684-69.91=163.343 J·K -1·mol -1 Δr G m ?=Δr H m ?-TΔr S m ?=285.83-163.343T
当Δr G m ?=0时，H 2O(l)可以开始分解，解得此时T=1750 K 。
6. 合成甲醇的反应是CO(g)+2H 2(g)＝CH 3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K 时活性最好。若使1:2的CO(g)与H 2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大？已
知O m r G ?(298.15K) = - 24.61 kJ mol -1，O m r H ?= - 90.65 kJ mol -1，ΔC p =0 。
★ 解法一： CO(g) + 2H 2(g) = CH 3OH(g) 起始： 1mol 2mol
平衡： 0.9 1.8 0.1 Σn = 2.8 mol Δr G m ? (298.15K)= -RT ln K ? (298.15K)
-24610 =-8.314×298.15×ln K ? (298.15K)，解得K ? (298.15K)=20498.66
212
11221
()11ln r m r m H H T T K K R T T RT T θθθ
θ????-=-= ??? (773.15)
90650(773.15298.15)
ln
20498.66
8.314773.15298.15
K K θ
-?-=
??，解得 K ? (773.15K)=3.583×10-6
2
620.1 3.583101.80.9 2.8B
n B P P K K P n P νθ
θθ--????===? ?
?????
??
∑∑，解得P=274 P ?
解法二：根据Gibbs-Helmholtz 方程，因为 ΔC p =0，所以Δr H m ? 不随温度变化，可看
成常量：???? ??-?+?=?12
1
2211T T H T G T G 2(773.15)2461011(90650)773.15298.15773.15298.15G K ?-??=+-- ???
解得Δr G m ?(773.15K)=80.6 kJ·mol -1 Δr G m ?(773.15K)= -RT ln K ?(773.15K)
80600= -8.314×773.15×ln K ? (773.15K)，解得K ? (773.15K)=3.583×10-6 后面步骤同解法一。
第三章 化学反应系统热力学 （章后练习题P155-157）
3-1 已知25℃时下列数据：
计算25解：CH 3OH(l)→CH 3OH(g) ,O
m r G ?=[-200.7-(-238.7)]-T [239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol -1 O m r G ?=O ln K RT -, O K =p */O p , p *=1.7×104Pa
3-1．解：
Δ?m r H =Δ?m f H (CH 3OH(g)) -Δ?
m f H (CH 3OH(l))
=-200.7- (-238.7)=38 kJ ·mol –1
Δ?m r S = ?m S (CH 3OH (g)) -?
m S (CH 3OH(l))
=239.7-127.0=112.7 J ·K -1·mol -1
Δ?m r G =Δ?m r H -T Δ?m r S =38-298.15×112.7×10-3=4.40 kJ ·mol –1 Δ?m r G =-RTln K θ，K θ=0.169=P/ P θ，P=0.169 P θ=1.69×104Pa
3-2 已知反应C(石墨)+H 2O(g)→CO(g)+H 2(g) 的 O m r H ?(298.15 K) =133 kJ mol -1，计
算该反应在125℃时的 O m r H ?(398.15K)。假定各物质在25-125℃范围内的平均等压摩
尔热容如下
解：O m r H ?O m r H ?p ,m
3-3 已知下述单位反应：H 2(g)+I 2(s)===2HI(g)； m r H ?(291K)= 49.46 kJ mol -1
。I 2(s)
在熔点386.6K 熔化吸热16.74kJ mol -1。I 2(l)在沸点457.4K ，O p 下吸热42.68kJ mol -1。I 2(s)在291K-386.6K 间平均热容为55.65 J K -1 mol -1。I 2(l)在386.6-457.4K 间的平均热容为62.76 J K -1 mol -1。求上述单位反应在473.15K 的Δr H m 值。三种气体摩尔热容是：C p ,m ［H 2(g)］=29.08-0.00084T (JK -1mol -1)； C p ,m ［I 2(g)］=35.56-0.00054T (J K -1mol -1)； C p ,m ［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K -1 mol -1)。 解：Δr H m (473.15K)= ?
291
473
2,)d (H T C m p +?457473
2,(g)]d [I T C m p +(-42.68kJ mol -1)+?
6
.386457
2,(l)]d [I T C m p
+(- 16.74kJ mol -1)+?291
6
.3862,(s)]d [I T C m p +m r H ?(291K)+?473291
,[HI(g)]d T C m p =-20.4 kJ mol -1
3-4 已知CO 和CH 3OH(g)在25℃的标准摩尔生成焓O m f H ?分别为-110.52、-201.2 kJ
mol -1；CO 、H 2、CH 3OH(l)在25℃的标准摩尔熵O
m S 分别为197.56、130.57、127.0 J K -1 mol -1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa ，汽化焓为38.0 kJ mol -1。蒸气可视为
理想气体，求反应CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的O m r G ?(298.15K)及O K (298.15K)。
解：
O
m r H ?=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ·mol -1
【O m r G ?=O m r H ?-T O r m S ?，欲求O r m S ?，需先由已知O m S [CH 3OH(l)]求出O m S [CH 3OH(g)]】
O m S [CH 3OH(g)]=O m S [CH 3OH(l)]+ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3
= 127.0+0+38.0×
103
/298.15+8.314×ln(16582/101325)=239.4 J·K -1mol -1
O r m S ?= 239.4-(197.56+2×130.57)= -219.3 J·K -1·mol -1
O m r G ?=O m r H ?-T O r m S ?= -90.68-298.15×(-219.3)×10-3= -25.3 kJ·mol -1
25,*
P ℃O
25,P ℃23()2()()CO g H g CH OH l +=3()
CH OH l 3()
CH OH g 23()2()()
CO g H g CH g +=1S ?≈0（液体等温变压）
2vap
H S T ??= （等温等压可逆相变）
25,*
P ℃O
25,P ℃3*
P S Rln
P θ
?=（理想气体等温变压）
O
m r G ?= -RTln O K ，解得O K = 2.71×104
3-5 已知O m f G ?(H 2O,l,298.15K) = - 237.19 kJ mol -1，25℃时水的饱和蒸气压p *
(H 2O)=3.167kPa ，若H 2O(g)可视为理想气体，求O m f G ? (H 2O,g,298.15K)。 解：Δ?m r G = - RTln K θ = -RTln(P/ P θ)
= -8.314×298.15ln(3.167/100) = 8.558 kJ ·mol –1
Δ?m r G =Δ?m f G (H 2O(g))- Δ?
m f G (H 2O(l))
Δ?m f G (H 2O(g))=Δ?m r G +Δ?
m f G (H 2O(l))=8.558-237.19=-228.63 kJ ·mol –1
3-6 已知O m f G ?(CH 3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ mol -1，25℃时p *(CH 3OH)=16.27 kPa ，
若CH 3OH(g)可视为理想气体，求O m f G ?(CH 3OH, l, 298.15K)。
解：
O
m
G ?=123G G G ?+?+? 【凝聚态的等温变压过程,ΔG=V m (P 2-P 1),由于压 =V l (P*-P ?)+0+nRTln(P ?/ P*) 力对凝聚态自由能的影响不大，可认为ΔG 2=0】 =0+0+8.314×298.15×ln(101325/16270)=4.534 kJ·mol -1
O
m
G ?=O m f G ?(CH 3OH,g)-O
m f G ?(CH 3OH,l) O
m f G ?(CH 3OH,l)= -162.51-4.534= -167.04 kJ·mol -1
部分学生解法（错误）： 对反应的实际压力认识不清
33()()CH OH l CH OH g ?
O O O r m f m f m ()()G G g G l ?=?-?O O O *()[()ln
]P g g RT P μμ=-+O
*
ln P RT P =- ∴ O m f G ?(CH 3OH, l) =O
m f G ?(CH 3OH, g)+ O *
ln
P RT P
= -167.04 kJ·mol -1
3-7 已知Br 2(l)的饱和蒸气压p *(Br 2)=28574 Pa ，求反应Br 2(l) = Br 2(g)的
O
m r G ?(298.15K)。
2
33*()()*
G P CH OH l CH OH g P ????→，，33()()m
G P CH OH l CH OH g P θ
θθ
????→，，↓↑
1
G
?3
G ?
解：O
m r G ?= -RT ln(p */O p )=3.14 kJ mol -1
3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H 2O(g)＝CO 2(g)+H 2(g)在973.15 K 时O K = 0.71。 (1)系统中四种气体的分压均为1.50O p 时，上述反应的自发方向如何？
(2) p (CO)=10O p ，p (H 2O)=5O p ，p (CO 2)=p (H 2)=1.5O p 时，反应的自发方向又如何？
解：(1)22
21H CO a H O
CO P P P
P J K P P P P θ
θθθθ
?==>?，反应逆向自发； (2) 1.5 1.5
0.045105
a J K θ?==
3-9 已知反应CO(g)+H 2(g)=HCOH(1) O
m r G ?(298.15K) = 28.95 kJ mol -1
,而298.15K
时 p *(HCOH)=199.98kPa,求298.15K 时，反应HCHO(g)=CO(g)+H 2(g)的O K (298.15K)。
解：O m r G ?(298.15K)= - [28.95 -RT ln(p */O p )]=-27.265 kJ mol -1 , O K =6×104
解： Δ?m r G
CO(g) + H 2(g) —→ HCOH(l)
Δ?m r G 1 Δ?m r G 2
HCOH(g)
Δ?m r G 2 = - RTln K θ = -RTln(1/(P/ P θ))
= -8.314×298.15ln(1/(199.98/100)) = 1.718 kJ ·mol –1
Δ?m r G 1 =Δ?m r G -Δ?m r G 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ ·mol –1
HCOH(g) —→ CO(g) + H 2(g) Δ?m r G =-Δ?m r G 1 = -27.23 kJ ·mol –1 Δ?m r G = - RTln K θ，-27.23×103= -8.314×298.15ln K θ
K θ = 5.9×104
3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高
温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s)+21O 2(g)＝Cu 2O(s)。
已知此反应的O m r G ?/(J ·mol -1)= -166732+63.01(T /K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩
余氧的浓度为若干？ 解：2Cu(s)+21O 2(g)＝Cu 2O(s)
600℃(873.15K)，m G ??= -166732+63.01×873.15= -111.715 kJ·mol –1
m G ?
?= - RTln K ?
=21/2
1
ln (/)
O RT P P θ-=21ln 2O P RT P θ- -111.715×103= -0.5×8.314×873.15×ln(P O2/ 101.325) 解得，P(O 2)=4.36×10-9 kPa P(O 2)=c(O 2)RT
c(O 2)= P(O 2)/RT=4.36×10-9/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m -3=5.92×10-16mol·dm -3 解法二：（多数学生）
先由m G ?
?= - RTln K ?解出K ?，再由O O (
)B c RT K K P ν∑=1
22
O 1()B
O RT P c ν∑=，解得2O c 。
3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH 4与水蒸气反应而来，其反应为CH 4(g)+H 2O(g)＝CO(g)+3H 2(g)。已知此反应在1000K 下进行的O K =0.2656，如果起始时CH 4(g)和H 2O(g)的物质的量之比为1:2，试计算当要求CH 4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。
解： CH 4(g) + H 2O(g)＝CO(g) + 3H 2(g) 起始：1mol 2mol 0 0
平衡：0.25 1.25 0.75 2.25 ∑n B =4.5mol
K ?=K n B
B n
P P
νθ∑???
? ?
?∑，0.2656=2
30.75 2.250.25 1.25101.325 4.5P ???
?????
，解得P=44.9 kPa
3-12 Ni 和CO 能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w (CO)=0.005的混合气通过Ni 表面，欲使w ［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，O K =6.0×10-6。
解：当w ［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p ［Ni(CO)4］= p (总) ×10.7×10-9/170.7, p (CO) = p (总) ×10.7×0.005/28, O K ={ p ［Ni(CO)4］/[ p (CO)]4}(O p )3 求出p (总)= 9.3×106 Pa
3-13 对反应 H 2(g) + 0.5S 2(g)== H 2S(g) ，实验测得下列数据：
(1)O
m r H ? (2)计算1500K 反应的O K ,O m r G ?,O m r S ?。
解：以ln O K 对1/T 作图斜率 -O m r H ?/R =10674; O m r H ?=–89kJ mol -1,截距 O m r S ?/R = -5.765 , O m r S ?=-47.9 J K -1 mol -1 O m r G ?(1500K)= -17.2kJ mol -1, O K =3.98
3-14 AgNO 3(s)分解反应为AgNO 3(s)=Ag(s)+NO 2(g)+21O 2(g)，试求其分解温度。已知298.15 K 的下列物质的有关数据：
解：AgNO 3(s)＝Ag(s)+NO 2(g)+21O 2(g)
O
m
r H ?(298.15K)=33.85- (-123.14)=156.99 kJ·mol –1 O
m r S ?(298.15K)=42.70+240.45+0.5×205.03-140.92= 244.745 J·K -1·mol -1
O r m
G ?=O
m r H ?-T O
m r S ?=156.99-298.15×244.745×10-3=84.02 kJ·mol –1＞0 即在298.15K 下反应不能自发进行，欲使AgNO 3分解，需提高反应温度，当O
r m G ?＜0
时的温度为AgNO 3开始分解的温度：156990=T×244.745，解得T=641.4 K 。
若考虑分解压力，当分解压为P ?时，P(NO 2)+21P(O 2)= P ?
则：1B
p K K P νθθ??= ?
??
∑1
322
21133P P P θθθ????
=
?? ? ?????
= 0.3849 O r m
G ?=O m r H ?-T O
m r S ?= -RTln K ?，156990-244.745T =-8.314×T ×ln0.3849，解得T=621.3 K
3-15 已知反应 (CH 3)2CHOH(g) = (CH 3)2CO(g) + H 2(g) 的ΔC p =16.72 J K -1 mol -1，在
457.4 K 时的O K = 0.36，在298.15K 时的O
m r H ?= 61.5 kJ mol -1。写出 lg O K = f (T )
的函数关系式并求出O K (600K) 。
解：由Kirchhoff 公式O m r H ?(T )=O m r H ?(298.15K)+298.15
T p C dT ??
= 61.5×103 +16.72×(T-298.15)=56.5×103+16.72T ,
由范德霍夫方程 2ln r m H d K dT RT θθ?== 2314.872.1656500T T += T T
01
.28.67952
+ lnK ?=26795.8 2.01dT dT T T
+?
?= -6795.8/T+2.01lnT +C 将T=457.4 K 、K ?=0.36 代入上式
ln0.36=(-6795.8/457.4) +2.01×ln457.4 +C ，解得C=1.52 所以ln K ?= -6795.8/T+2.01lnT+1.52
lgK ?
=303.2ln θK =2950.8
0.873ln 0.66T T
-++
将T=600K 代入上式，解得O K (600K)= 21.2
3-16 潮湿Ag 2CO 3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO 2的分压最少应为多少方能避免Ag 2CO 3分解为Ag 2O 和CO 2？
解：O
m r H ?(298.15K)= -393.51+(-31.0)-(-506.1)=81.59 kJ·mol -1
,r p m C ?=37.1+65.86-121.1= -18.14 J·K -1·mol -1
O m r H ?(373.15K)=O m r H ?(298.15K)+373.15,298.15
r p m C dT ??
=81.59+ (-18.14)×(373.15-298.15)×10-3 =80.23 kJ·mol -1
O m r S ?(298.15K)= 213.7+121.75-167.4=168.05 J·K -1·mol -1 O m r S ?(373K)=O m r S ?(298.15K)+373.15
,298.15
r p m
C dT T
??
= 168.05+(-18.14)×ln(373.15/298.15)=168.05-4.07=163.98 J·K -1·mol -1
O
m
r G ?(373K)=O m r H ?(373K) - T O
m r S ?(373K)=80.23-373.15×163.98×10-3=19.04 kJ·mol -1 O
m
r G ?= -RT lnK ?= -RT ln[p (CO 2)/O p ] 19.04×10-3= -8.314×373.15×ln[P(CO 2)/101325]，解得p (CO 2)=219 Pa
因为Δr G m =RTln[J a /K ?]，Ja=P(CO 2)/P ?，K ?=P eq
(CO 2)/P ?，Ja>K ? 时Δr G m >0， 即 P>219Pa 时，正向反应不能进行。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
物理化学热力学章节测试练习（2010.4）答案 一、选择题 1、下列过程ΔH≠0的是: (A) 理想气体恒温膨胀过程； (B) 恒压、恒熵和不做非体积功的可逆过程； (C) 真实气体的节流膨胀过程； (D)任一个绝热且不做非体积功的过程。 D 2、下列说法正确的是： (A) 物体的温度越高，其热量越多； (B) 物体的温度越高，其热力学能越大； (C) 体系的焓等于恒压热； (D)体系的焓就是体系所含的热量。 B 3、封闭体系在不可逆循环中，热温商之和Σ(Q/T)： (A) 大于零(B) 等于零 (C) 小于零(D) 不可能小于零 C 4、对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是： (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 0 D 5、恒压下纯物质体系，当温度升高时其吉布斯自由能: (A) 上升(B) 下降 (C) 不变(D) 无法确定 B 6、体系的状态改变了，其内能值 （A）必定改变（B）必定不变 （C）不一定改变（D）状态与内能无关 C 7、体系进行一次循环过程 （A）W=0 （B）|Q|=|W|（C）Q=0 （D）U=0 B 8、理想气体绝热向真空膨胀，则 (A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0
B 9、下述说法哪一个错误? (A) 封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应 (B) 封闭体系的状态即是其平衡态 (C) 封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应 (D) 封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线 C 10、下述说法中哪一个错误? (A) 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 (B) 体系温度的降低值一定等于环境温度的升高值 (C) 热力学平衡时体系的温度与环境的温度相等 (D) 若体系1与体系2分别与环境达成热平衡,则此两体系的温度相同 B 11、A,B,C 三种物质组成的溶液，物质 C 的偏摩尔量为 (A)()A B C ,,,T p n n n μ? (B)()A B C ,,,T p n n G n ?? (C)()A B A ,,,T p n n A n ?? (D)C A n n p T B n H ,,,)/(?? B 12、下列各式中哪个是化学势？ (a) C B ,,T S n H n ?? ? ? ??? (b) C B ,,T p n A n ?? ? ? ??? (c) C B ,,T V n G n ?? ? ? ??? (d) C B ,,S V n U n ?? ? ? ??? D 13、饱和理想溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为 （A ）μμ=* （B ）μμ>* （C ）μμ<* （D ）不能确定 A 14、在一定温度压力下，对于只有体积功的任一化学反应，能用于判断其反应方向的是： （A ）r m G ? （B ） K （C ） m r G ? （D ） m r H ? C 15、实际气体在节流过程中：(B) (A) ΔH=0，ΔA=0 (B) Q=0，ΔH=0
硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 学院名称（盖章）：化学化工学院 学院负责人（签字）： 编制时间：2014年8月20日
《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 一、考核要求 物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。 二、考核目标 物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。 三、考核内容 第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。 第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体
物理化学论文 系别： 专业： 姓名： 学号： 班级：
热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
第二章 热力学基础概念题 一、填空题 1、一定量的N 2气在恒温下增大压力，则其吉布斯自由能变 。（填增大，不变，减小） 2、物理量,,,,,,Q W U H V T p 属于状态函数的有 ；属于途径函数的有 ；状态函数中属于强度性质的有 ；属于容量性质的有 。 3、对组成不变的均相封闭系统，T S p ???= ???? ；对理想气体T S p ???= ???? 。 4、21 ln V W nRT V =的适用条件是 ； 1TV γ-=常数的适用条件是 ； p H Q ?=的适用条件是 。 5、1摩尔理想气体经恒温膨胀，恒容加热和恒压冷却三步完成一个循环回到始态，此过程吸热20.0kJ 。则U ?＝ ，H ?＝ ，W ＝ 。 6、体积功的通用计算公式是W ＝ ；在可逆过程中，上式成为W ＝ ；在等压过程中，上式成为W ＝ 。 7、给自行车打气时，把气筒内的空气作为体系，设气筒、橡皮管和轮胎均不导热，则该过程中Q 0，W 0 。 8、273.15K 、101.325kPa 下，固体冰融化为水，其Q 0，W 0， U ? 0，H ? 0 。 二、选择题 1、水在可逆相变过程中： （1）0U ?=，0H ?=； （2）0T ?=，0p ?=； （3）0U ?=，0T ?=； （3）以上均不对。 2、理想气体,p m C 与,V m C 的关系为：
（1）,p m C ＝,V m C ；（2）,p m C >,V m C ；（3）,p m C <,V m C ；（4）无法比较。 3、液态水在100℃及101.325Pa 下汽化成水蒸气，则该过程的： （1） △H=0; (2) △S=0; (3) △A=0; (4) △G=0 。 4、理想气体从状态Ⅰ等温自由膨胀到状态Ⅱ，可用那个状态函数的变量来判断过程的自发性： （1）△G ； （2）△U; (3) △S; (4) △H 。 5、公式dG SdT Vdp =-+可适用下述那一过程： （1）在298K, 101.325kP 下水蒸气凝结成水的过程； （2）理想气体膨胀过程； （3）电解水制H 2(g)和O 2(g)的过程; (4) 在一定温度压力下，由()()223N g H g +合成()3NH g 的过程。 6、对封闭的单组分均相系统，且'0W =时，T G p ??? ????的值应是： （1）<0 ； (2) >0 ； （3）＝0 ； （4）前述三种情况无法判断。 7、理想气体等温自由膨胀过程为： （1）0Q <； （2）0U ?<； （3）0W >； （4）0H ?=。 8、一封闭系统，当状态从A 到B 发生变化时，经历两条任意的不同途径，则下列四式中正确的是： （1）12Q Q =； （2）12W W =； （3）1122Q W Q W +=+； （4）12U U ?=?。 9、反应热公式p r Q H =?除应满足“封闭系统，不做非体积功”外，还应满足： （1）21p p ==定值; (2) e p =定值; (3) 外p=p ; (4) 21e p p p ===定值。 三、是非题 （正确地打“√”，错误的打“×”） 1、 理想气体在恒定的外压下绝热膨胀到终态，因为是恒压，所以H Q ?=，又 因为是绝热，0Q =，故0H ?=，对吗？ （ ） 2、 气体经不可逆绝热膨胀后，因为Q ＝0，固其熵变等于零。是不是？（ ） 3、在－10℃，101.325kPa 下过冷的H 2O(l)凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。是不是？（ ） 4、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的。是不是？（ ） 5、绝热过程都是等熵过程。是不是？（ ）
物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ）
第二章热力学第一定律 【复习题】 【1】判断下列说法是否正确。 （1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。 （6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。 （7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。 （8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。 （9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。 （10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR。（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值； （b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。 （12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。 【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。 （3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。
硕士研究生《物理化学》(工)考试大纲 课程名称：物理化学 科目代码：862 适用专业：化学工程与技术，材料科学与工程 参考书目：《物理化学》（上、下册）（第四版）高等教育出版社，2003，天津大学； （物理化学实验教材可由下列教材中任选一种） 《物理化学实验》石油大学出版社吴肇亮等； 《基础化学实验》（上、下册）石油工业出版社，2003，吴肇亮等 硕士研究生物理化学课程考试大纲 一、概述 物理化学课程主要包括热力学原理和应用、化学动力学基础、相平衡基础、表面胶化和统计力学基础部分。其中前三部分为主要内容。 考生应比较牢固地掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应掌握物理化学一般方法，并具备结合具体条件应用理论解决实际问题的能力。 在物理化学实验的相关内容中，要求掌握常用的物理化学实验方法和测试技术。 在有关的物理量计算和表述中，应注意采用国家标准单位制（SI制）及遵循有效数运算规则。在涉及数值的计算中应注意物理量单位的运算及传递。 二、课程考试的基本要求 理论部分： 下面按化学热力学、统计热力学初步、化学动力学、电化学、界面现象和胶体化学六个部分列出基本要求。基本要求按深入程度分“了解”、“理解”(或“明了”)和“掌握”(或“会用”)三个层次。 （1）化学热力学 1．热力学基础 理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。 理解热力学第一、第二、第三定律的叙述及数学表达式。 明了热力学能、焓、熵、Helmholtz函数和Gibbs函数等热力学函数以及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成Gibbs函数等概念。 掌握在物质的P、V、T变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程(主要是理想气体状态方程，其次是Van der Waals方程)和物性数据(热容、相变热、蒸汽压等)。 掌握熵增原理和各种平衡判据。明了热力学公式的适用条件。 理解热力学基本方程和Maxwell关系式。 了解用热力学基本方程和Maxwell关系式推导重要热力学公式的演绎方法。 2．相平衡
物理化学习题汇总 一、填空题 1.一定量的某理想气体，经过节流膨胀，此过程的ΔU =0 ,ΔH =0,ΔS >0,ΔG <0.（填>，<，=0或无法确定） 热力学第三定律可表示为:在绝对0K，任何物质完美晶体的熵值为零。 2.理想气体状态方程的适用条件：理想气体；高温低压下的真实气体。 3.可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩。环境对体系做最小功。 4.可逆相变满足的条件：恒温，恒压，两相平衡。 5.可逆循环的热温商之和等于零，可逆过程的热温商 = dS. 6.自发过程都有做功的能力，反自发过程需环境对系统做功，自发过程的终点是平衡态。 10.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys > 0 及环境的熵变ΔSsur < 0 。 (理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。）11.在50℃时，液体A的饱和蒸汽压是液体B的饱和蒸汽压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物，达气液平衡时，液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数yB为______。 0.25yB=PB／P=PB*xB／(PA*xA+PB*xB） 13.道尔顿定理的内容：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所产生压力的总和。 14.热力学第二定理表达式 ds ≧ &Q / T 。 15.熵增原理的适用条件绝热条件或隔离系统。 16.353.15K时苯和甲苯的蒸气压分别为100KPa和38.7KPa二者形成混合物，其平衡气相的组成Y苯为0.30，则液相的组成X苯为 0.142 。 17.在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的DH大约为 0 。 18.反应能否自发进行的判据。 答案：dS条件是绝热体系或隔离系统，（dA）T,V,Wf=o0，(dG)T,P,Wf。 20.节流膨胀的的定义。 答案：在绝热条件下气体的的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。
第三章 热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 （1）min ln B B B S R n x ?=-∑; （2）12222111 ln ln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ?=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ?=? （5）,,S A G ???作为判据时必须满足的条件。 【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。 （2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。 （3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。 （4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5）S ?：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 A ?：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ?：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否； 【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。 （1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少； （4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ?<0的过程不可能发生； （6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程； （7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了； （8）理想气体的等温膨胀过程，0U ?=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符； （9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。 【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自发过程一定是不可逆的； （2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中。不可逆过程的熵永不减少 （4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时Gibbs 自由能最小。 （5）不正确，因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时，S ?<0和S ?=0的过程不可能发生； （6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的S ?＞0，而绝热可逆过程的S ?=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不可能达到同一终态。 （7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，S ?＞0，S 2＞S 1，仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以永远回不到原来状态了。 （8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。
第二章热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， U, H, W, Q的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习 题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过 程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地 上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨” 是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变 为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在 不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以 Q 0, W 0, U 0 。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为