第9章 统计热力学初步小结与练习
核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要
1、微观粒子的运动形式和能级公式
n e r t εεεεεε++++=v
式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，
e ε：电子运动能，n ε：核运动能。
（1）三维平动子
)(8222222
2c
n b n a n m h z y x
t ++=ε
式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。
对立方容器
)(82
223
22z y x t n n n mV
h ++=
ε
基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3
2286mV
h t =ε的能级，其简并度g =3。
（2）刚性转子
双原子分子)1(822+=
J J I
h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，
μ：分子的折合质量，2
12
1m m m m +=
μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的
简并度 g r =2J+1 （3）一维谐振子
νυεh )2
1(v +=
式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v =1
对三维谐振子，νυυυεh z y x )2
3
(v +++=
2
)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数
能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级
分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
定域子系统能级分布微态数∏=i
i n i D n g N W i !!
离域子系统能级分布微态数∏=i
i n i D n g W i
!
系统总的微态数∑=ΩD
D W
（2）最概然分布
等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。
Ω
=1
P ，某个分布的概率Ω=D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布定律
对于一个N ，U ，V 确定的大量独立子系统，
kT i i i
e g q
N n ε-=
kT
j kT
i j
i j i
e g e g n n ε
ε--
= q
e g N n kT
i i i
ε-
=
q 配分函数：kT
i i
e
g q ε-∑=
式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。
3、配分函数
由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,????=可得：
n e r t q q q q q q v =为配分函数的析因子性质。
（1）能量零点的选择
选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级
i 的能量有00εεε-=i i
， kT
e
q q 0
ε-=kT
e
q q 0
ε?=
（2）平动配分函数
3
12
12
312
32
2)2(
V h mkT q f V h
mkT q t t t ??
?
??===ππ
t f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。
因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数
双原子分子r r T
h
IkT q Θ==σσπ2
28 式中，I ：分子的转动惯量。σ：分子的对称数，异核双原子分子
σ=1，同核双原子分子σ=2。Ik
h r 22
8π=Θ 为转动特征温度。
2
1
2
1???
? ??Θ
==r r
r T q f σr f ：一个转动自由度上的配分函数。
由于 00,=r ε，r r q q =0
对非线型分子()()2
13
2
3228z y x
r I I I
h kT q σππ=
（4）振动配分函数
T
T
kT
h kT
h e
e
e
e
q 2222v v
v
11Θ-Θ--=
-=
ν
ν
T
kT
e
q e
q v
,v 11v 0v
Θ--=
=ε
其中，k
h ν
=
Θv 为振动特征温度，一般情况Θv >>T 。 f v =q v 一个振动自由度上的配分函数
多原子线型分子 ∏
-=---=5
31
v 1n i kT
h kT h i
i
e
e
q νν
多原子非线型分子 ∏
-=---=6
31
v 1n i kT
h kT h i
i
e
e
q νν
（5）电子运动的配分函数
通常情况下，电子运动全部处于基态。
常数
==?==-0,00,0
,0
,e e kT
e kT
e e g q e
q e
g q e e εε
（6）核运动的配分函数
对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
常数
==?==-0,00,0
,0
,n n kT
n kT
n n g q e
q e
g q n n εε
4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S
摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系
①热力学能
V T
q NkT U )ln (2
??=V T q NkT U )ln (
20??= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 0
0εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。0U 是系统处于0K 时的
热力学能。
∴n e r t U U U U U U ++++=v
00v 000n
e r t U U U U U U ++++= 其中0,0,2
,,0
0v 0v 00==-
==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 2
3
0=
,NkT U r =0 1
1v
v
0v -Θ=ΘT
e
Nk U
②摩尔定容热容
v ,,,022,ln ln V r V t V V
V V V m
V C C C T q RT T T q RT T
C ++=???????????? ??????=????????? ??????
= R C t
V 23,=,R C r V =,2
2
v v ,1v v -ΘΘ??? ??-??
? ??Θ=T T V e e T R C ③熵
离域子系统 Nk T
U N q Nk Nk T U N q Nk S ++
=++=0
0ln ln n e r t S S S S S S ++++=v
Nk
T
U N q Nk S t t t ++=0
0ln ，
T
U q Nk S r r
r 0
0ln +
=，
T U q Nk S T U q Nk S o e o
e e +=+=ln ,ln 0v 0v
v
T
U q Nk S n
n
n 00ln +=
定域子系统T
U q Nk T U q Nk S 00
ln ln +=+=
④其它函数 亥姆霍兹函数A ：
离域子系统00!
)(ln )!ln(
U N q kT N q kT A N
N +-=-= 定域子系统00)ln(ln U q kT q kT A N N +-=-=
压力p ：T
T V q NkT V q NkT p ?
??? ????=???
????=0ln ln 吉布斯函数G ：∵G=A+PV
离域子系统T N
V
q
NkTV N q kT G )ln ()!ln(
??+-= 00)ln (}!)(ln{U V
q NkTV N q kT T o
N +??+-=
定域子系统T N V
q
NkTV q kT G )ln (
ln ??+-= 00
0)ln ()ln(U V
q NkTV q kT T N
+??+-=
焓H ：
T
V V q NkTV T q NkT pV U H ???
????+??? ????=+=ln ln 2
0002
ln ln U V q NkTV T q NkT T
V +????
????+???? ????=
选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。 5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数
m T
m U L
q RT G ,00
,)ln(+-=θ
标准摩尔吉布斯自由能函数
)ln(
,0,L q R T
U G m
T m -=-θ
标准摩尔焓函数
R T q RT T U H V
m
T m +???? ????=-0,0,ln θ m U ,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。
（2）理想气体反应的标准平衡常数
反应 ∑=B
B B ν0
m r m m r U RT
T U G R K ,0,01)(1ln ?+-?=-θθ
其中)(,0298,298,,0m K m r K m r m r U H H U -?-?=?θ
θ
)()(,0298,,0298,m K m B
B m K m r U H U H -=-?∑θθν
（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=B
B B ν0
分子浓度表示的平衡常数kT
B
B C r B
e
q K 0
)(εν?-*∏=
物质的量浓度表示的平衡常数kT
B
B c r B
B e
L
q K 0
)(*ενν?-∑-?=∏
压力表示的平衡常数kT B
B
p r B B e p
kT q
K 0))((*ενθνθ
?-∑∏=，其中V
q q B B
0*=
二、思考题
1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？
2、CO 2分子有几个平动、转动、振动自由度？H 2O 又如何？
3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？
4、为什么最概然分布是平衡分布？
5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动，νh E 2
9=，有几种可能的分布及每种分布的微态数。
6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。
7、对一维谐振子，振动能j εε≥v 的粒子数所占的百分数是多少？
（j 为振动量子数）
8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级E 1和E 2上粒子数的比值为多少？ （1）E 2- E 1=8.368J·mol -1 （2）E 2- E 1=418.4J·mol -1 已知T=298.15K ，各能级的简并度均为1。
10、对实际分子的振动来讲，为什么υ只能取有限的值？ 11、今有处于不同状态下的CO 为理想气体 （1）p ，V ，T （2）2p ，V ，T
两状态下的CO 的配分函数是否相同?
12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 13、为什么双原子理想气体分子的C V ,m 有R 25或R 2
7的值？ 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？
15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？
16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析
2、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，
其中kT ma h 1.082
2
=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。
解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能
级的分布数之比。
解
：立方容器
kT n n n n n n ma
h z y x z y x t 1.0)()(82
222222
2
?++=++=ε
状态（1，1，1） g 1=1, kT 3.01=ε， 状态（1，2，3） g 2=6, kT 4.12=ε
∵kT i i i
e g q
N
n ε-=
∴
997
.1)3.0exp(1)
4.1exp(612
1212
=-?-?=
=
--kT
kT kT kT
e g e
g n n kT kT
εε 3、某分子的振动能级间隔J 20
v
10942.5-?=?ε，试计算 （1）分别在298K ，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。
（2）若振动能级间隔为J 20v
1043.0-?=?ε，情况又将如何变化？ 解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比
kT
i kT
i j
i j i
e g e g n n εε--=来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。 解：（1）对分子的振动 g i =1 εi -εj =Δεv =5.942?10-20J
∴kT
kT
kT
j
i j i j i
e e e n n )
(11εεεε----=??=
T=298K 时，7
1
23201036.5)29810381.110942.5exp(----?=????-=K
K J J n n j i T=900K 时，
3
123201040.8)90010381.110942.5exp(----?=????-=K
K J J n n j i （2）若J j i 201043.0-?=-εε时
T=298K
时
352.0)29810381.11043.0exp(12320=????-=---K
K J J n n j i T=900K 时 708.0)90010381.11043.0exp(12320=????-=---K
K J J
n n j i
对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多。
5、NO 分子的振动特征温度K 2744v =Θ，其振动能级只考虑基态和第
一激发态，求算：
（1）当T=2744K 时，其振动配分函数0
v v ,q q 为多少？
（2）若使激发态分子数%92.111=N n ，温度应达到多大值？
解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的温度很可能不相同。
解：（1）∑=+-=1
v }
)21(ex p{υν
υkT h q
8297
.0)2744227443exp()274422744exp()23exp()2exp()
23exp()21exp(v v =??-+?-=Θ
-+Θ-=?-+?-=K
K
K K T T kT h kT h ν
ν
3679.18297.0)274422744exp()2exp(
v 0
v =??=?Θ=K
K
q T q v （2）∵kT
i e g q
N
n i i ε-= ∴)
23exp()2exp()
23exp(v v v
111
T
T T q e
g N
n kT
Θ-+Θ-Θ-=
=
-ε
%92.11)
ex p(11v
=Θ+=
T 0
.239
.71%92.111
)ex p(v
v
=Θ=-=
Θ∴T T
∴K K
T 13720
.227440.2v ==Θ=
6、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为
ε0 = 0 , g 0 = 1 ; ε1/ k = 100K , g 1=3 ; ε2/k = 300K , g 2=5 （1）计算200K 时的分子的配分函数。 （2）计算200K 时能级1ε上的分子分布数。
（3）当T →∞时，三个能级上的分布数之比为多少？
解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公式是无穷项求和的结果。当T →∞时，εi /kT →0表示能级开放的经典极限情况。
解：（1）
∑-=i
kT
i i
e g q ε
935
.3200300exp 5200100exp 3112
1
210=?
?? ??-?+??? ??-?+?=++=---K K K K e
g e
g e
g kT
kT
kT
εεε
23231110
785.2200100ex p 3935.310023.61
?=??
? ??-???==-K K e g q L n kT
ε（3）当T →∞时，0→kT i ε
∴
1)ex p(
→-kT
i
ε
∴5:3:1::::210210==g g g n n n
7、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J 的转动能级上的分子数为
}/)1(exp{)12()(r r
T J J J T
N J n Θ+-+Θ?=
其中Ik h r 228π=Θ，并且在)12(21-Θ=r
T
J 处有一个极值。
解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是
0)
(=dJ
J dn 对应的J 值，利用玻耳兹曼分布和转动能级公式，即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。
解：转动能级
)1(822
+=J J I
h r πεr r T
q Θ=
∴
})1(ex p{)12()(J J J T
N e g q N J n r r kT
i i
Θ+-+?Θ?==-ε
∴T J J J T
N J n r r
/)1()12ln(ln )(ln Θ+-++Θ= 当)(ln J n 取极值时，)(J n 也取极值。
∴
0)12(122)ln(=Θ
?+-+=T
J J dJ J d r ∴2)12(2=Θ
?+T
J r
∴)12(2
1-Θ=r
T
J
8、某物质分子只有两种可能的状态，两状态的能量差为ε，并且是非简并的，试导出该物质的U 、S 、C V 的统计热力学表达式。
解题思路：本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系，U 、S 分别是热力学基本函数，解题的关键是导出配分函数的表达式，利用热力学函数与配分函数的关系，求出所求结果。 解；两种可能的状态只能是 ,,010εεε==这样才能容易解决问题。 ∴kT
kT
i e
e
g q i
ε
ε--+=∑=10
1
11)ln (22V 02
00
+=??+?=??=-=--kT kT
kT e N kT e e NkT T q NkT U U U ε
εε
εε
22222V 0v )1()(11+?=-??
?
? ??+-?=???? ????=kT kT
kT
kT e e kT N kT e e N T U C ε
ε
εεεεε 设该物质为定域子系统
1
1
)1ln(ln 00
+?++=+=-kT kT e T N e Nk T U q Nk S ε
εε 9、已知84K 时固态Ar 的熵值为38.3J·mol -1·K -1，升华焓为7940J·mol -1，求固态Ar 在84K 时的平衡蒸气压。（已知M(Ar)=39.9g·mol -1，Ar 蒸气为理想气体）
解题思路：对于纯物质，熵是温度、压力的函数，在化学热力学中我们能求出熵的增量，而在统计热力学中利用配分函数可求得熵的绝对值。本题讨论单原子理想气体平动，利用平动熵与配分函数的关系，即可求出平衡蒸气压。 解：84K 时，Ar (s) =Ar (g)
111
5.94847940)()()(---??=?=?=-=?K mol J K
mol J T H s S g S S m m m 升华
∴11113.385.94)()(----??+??=+?=K mol J K mol J s S S g S m m
118.132--??=K mol J
对单原子理想气体，只考虑平动
V h mkT q t 2
32
)2(π=
∴?
?????+-+?=-723.20)ln()ln(25
)ln(23
1,Pa p K T mol kg M R S t m
1
13118.132723.20)ln(84ln 25109.39ln 23314.8-----??=??
?
???+-?+?????=K mol J Pa p K mol J
∴p=59571Pa
10、单原子理想气体，电子处于基态能级，试依据熵的统计表达式证明该气体的绝热可逆过程方程为
常数==-13
2γTV TV
解题思路：根据化学热力学熵增原理，绝热可逆过程熵保持不变，利用熵的表达式可得出结果，注意单原子理想气体R C R C m p m V 2
5,23,,==。 解：单原子理想气体配分函数
V h
mkT q q t 3
2
3
)2(π== Nk V Nh mkT Nk Nk T U N q
Nk S t t
t 2
5)2(ln
ln 3
2
300+
?=++=π ∵绝热可逆过程的熵保持不变，S=常数 ∴常数=V T 23
∴常数=32
TV
∵单原子理想气体 R C m V 23,=R C m p 2
5,= ∴35,,==
m
V m
p C C γ∴3
2
1351=-=-γ
∴常数==-13
2
γTV TV
11、证明：对于单纯物质的理想气体
p T
q
NkT H )ln (
2??= 解题思路：归纳与演绎是最基本的科学方法，学习演绎法，有利于培养我们抽象思维的能力，本题就是一例。在推导过程中使用理想气体状态方程的另一种表达式pV=NkT ，由于配分函数是温度、体积的函数，可表示为),(V T q q =或),(ln V T f q =，利用状态函数的全微分性质，求得p T
q
)ln (
??。 证明：对于理想气体，pV=NkT
∴NkT T
q
NkT pV U H V +??=+=)ln (
2 ∵q 是T ，V 的函数 ∴),(ln ln V T q q =
∴dV V
q
dT T q q d T V )ln ()ln (
ln ??+??= ∴p T V p T
V V q T q T q )()ln ()ln ()ln (????+??=??
对于理想气体 p
Nk T V p
=?
?? ???? 配分函数中只有平动配分函数与V 有关
V h mkT q t ?=
3
2
3)2(π
∴V
V q T 1
)ln (=?? ∴T
T q p Nk V T q T q V V p 1
)ln (1)ln ()ln (+??=?+??=?? ∴T
T q T q p V 1
)ln ()ln (
-??=?? ∴p p T
q
NkT NkT T T q NkT H )ln (}1)ln {(22??=+-??= 13、试计算150℃时某分子的转动特征温度Θr ，转动配分函数0,r r q q ，
振动特征温度Θv ，振动配分函数0
v v ,q q 。已知该分子的
I=42.70×10-48kg·m 2，ν=66.85×1012s -1，σ=1。
解题思路：依据k h Ik
h r νπ=Θ=Θv 22,8以及转动配分函数和振动配分函数
的表达式，比较容易地计算出结果来。 解
：
∵
23
24822
34
22
10381.11070.42)14.3(8)
10626.6(8---????????==ΘJ
m kg s J Ik h
r π
K 439.9=
∴
83
.4483.44439.91)15.273150(0===?+=Θ=
r r r r q q K
K
T q σ
∵
K K
J s s J k h 4.320710381.11085.6610626.61
231
1234v =??????==Θ----ν
}
)15.273150(24.3207exp{})15.273150(24.3207exp{
1
122v v
v
K
K
K K e
e
q T
T
+?--+?=
-=
Θ-Θ
0226.0=
0005.1}
)15.273150(4.3207ex p{11
11v
v =+--=
-=
Θ-K
K
e
q T
14、利用统计热力学方法推导出单原子理想气体的R C m V 2
3
,= 解题思路：单原子理想气体的运动形式只考虑平动，依据热力学能和
摩尔定容热容的表达式，即可推导出表达式。
解：对单原子理想气体
R
Lk T U C NkT
T q NkT U V h mkT q q V m m
V V t t 232
323ln 2,22
3
2
==???
????==??? ????=??
? ??==π
15、在25℃，101.325kPa 下，有1摩尔的HCl 和1摩尔的N 2，二者均可认为是理想气体，试计算二者的平动熵之差。
解题思路：本题主要应用平动配分函数的表达式和熵的表达式，在计算过程中，HCl 和N 2两气体分子的一些相同项会抵消掉，才能得出所求结果来。
解：平动配分函数 V h mkT q t 2
3
22??
? ??=π
对于HCl 和N 2， V(HCl)= V(N 2)
M(HCl) =36.46 g·mol -1 M(N 2)=28.00 g·mol -1 U t (HCl) =U t (N 2)
()()2,, N S HCl S t m t m -∴
})
()(ln {})()(ln
{22Lk T
N U L N q Lk Lk T HCl U L HCl q Lk t t t t ++-++=
)
()
(ln
2N q HCl q R t t = )
()(ln 23)()(ln 2322N M HCl M R N m HCl m R ==
1
11
100.2846.36ln 314.823----??????=mol g mol g K mol J 11292.3--??=K mol J
由此可见在同等条件下，相对分子质量大的气体分子的平动熵要比相对分子质量小的气体分子的熵来得大。 18、证明
（1）kT p
V U N =
?Ω?,)ln (
（2）kT
U V N 1
)ln (,=
?Ω? 解题思路：这是一道热力学演绎法练习，由偏微商下标来看，似乎应由热力学基本方程dU=TdS-pdV 和玻耳兹曼熵定理S=kln Ω入手，建立ln Ω与U ，V 的关系。
证明（1）pdV TdS dU -=ΘdV T
p dU T
dS +=1
T
p V S U N =??∴,)(
而S=kln Ω
kT
p
V U N =
?Ω?∴,)ln (
（2）dV T
p
dU T dS +=
1Θ T U S V N 1
)(
,=??∴∵Ω=ln k S kT
U V N 1)ln (,=?Ω?∴
19、当热力学系统的熵函数增加0.4184J·K -1，则系统的微观状态要增长多少倍？
统计热力学基础 题 择 一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的 粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( )
第九章统计热力学初步8+2学时 本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。基本要求： 1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数） 2、理解统计力学的三个基本假定。理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。 3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。 4、明确配分函数与热力学函数间的关系 5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。 6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。 7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法 重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式； 2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算； 4．热力学能与配分函数的关系式； 5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。 难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。 第九章统计热力学初步 主要公式及其适用条件 1. 分子能级为各种独立运动能级之和
2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 （1）三维平动子 简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。（2）刚性转子（双原子分子）： 其中 。 简并度为：g r,J = 2J +1。 （3）一维谐振子 其中分子振动基频为 ，k为力常数，μ为分子折合质量。 简并度为1，即g v,ν = 1。 （4）电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统：
第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!
第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp 第三章 统计热力学 复习题及答案 1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。 （1） 证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W += ，若N N N D C 2 1 ==，利用斯特林公式证明 N W 2= （2） 若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？ 为什么？ 解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。故花样数为!!)!(D C D C N N N N W += 当N N N D C 2 1 ==时 2])!21 [(!)!21()!21()! 21 21(N N N N N N W = += 取自然对数： N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 2 1 ln ln 21ln ln )21ln(ln )2 1 ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-= N W 2=∴ （2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。 第九章 统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 222x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 21 23 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){} 22222 23 223222 222221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ? ?? ??????? = ???????=? 2．2．某平动能级的()452 22 =++z y x n n n ，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、 y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重 为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 3．气体CO 分子的转动惯量2 46m kg 1045.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量 差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,812246 234 22 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 4．三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23，式中s 为量子数，即 热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020. 一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K 参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3 6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列 说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。 3．在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为 所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的； (C) 体系是孤立的，粒子是独立的；(D) 体系是封闭的，粒子是相依的。 统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q)·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi值越小，n i 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的n i都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(ε j/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2ε j/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( ) A.Θv越高，表示温度越高 B.Θv越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) 第九章统计热力学练习题 一、是非题 1、由理想气体组成的系统是独立子系统。（ ） 2、由非理想气体组成的系统是非独立子系统。（ ） 3、由气体组成的统计系统是离域子系统。（ ） 4、由晶体组成的统计系统是定域子系统。（ ） 5、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用，则可把该气体系统视为定域的独立子系统。（ ） 6、独立子系统必须遵守∑∑==i i i i i N N N εε的关系,式中ε为系统的总能量, εi 为粒子在i 能级上的能量，N 系统总粒子数，Ni 为分布在能级i 上的粒子数。（ ） 7、平动配分函数与体积无关。（ ） 8、振动配分函数与体积无关。（ ） 9、设分子的平动、振动、转动、电子等配分函数分别以等表示，则分子配分函数q 的因子分解性质可表示为：e r v t q q q q q ln ln ln ln ln +++=。（ ） 10、对离域子系统，热力学函数熵S 与分子配分函数q 的关系为ln N U q S Nk Nk T N =++。（ ） 二、选择题 1、按照统计热力学系统分类原则，下述系统中属于非定域独立子系统的是：（ ） （1）由压力趋于零的氧气组成的系统。 （2）由高压下的氧气组成的系统。 （3）由氯化钠晶体组成的系统。 2. 对定域子系统，某种分布所拥有的微观状态数W D 为：（ ）。 （1）D !i N i i i g W N =∏ （2） D !! i g i i i N W N N =∏ （3）D !i g i i i N W N =∏ （4） D !! i n i i i g W N n =∏ 3、玻耳兹曼分布：（ ） （1）就是最概然分布，也是平衡分布； （2）不是最概然分布，也不是平衡分布； 一．选择（25分） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（ ）。 2.热力学基本微分方程du=（ ）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？ 2.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K 参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。 特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统， 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统四．证明 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。 解：已知理想气体的物态方程为 （1）由此易得 （2） （3） （4） 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得： 如果，试求物态方程。 解：以为自变量，物质的物态方程为 其全微分为 （1）全式除以，有 根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3） 若，式（3）可表为 （4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体 积由最终变到，有 即 （常量）， 或 （5）式（5）就是由所给求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。 在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问： （a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？ 解：（a）根据题式（2），有 （1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为 （2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 （3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要 初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。 将所给数据代入，可得 因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）题式（4）可改写为 （4）将所给数据代入，有 因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为 解: 以为状态参量，物质的物态方程为 根据习题式（2），有 （1）将上式沿习题图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有 （2）或 （3） 第九章 统计热力学初步 引言： 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein 统计 量子统计 Fermi-Dirac 统计 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想 气体。 内能： ∑==N j j U 1 ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真 实气体、液体。 内能： p N j j U U +∑==1 ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由 于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由 于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于 “独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++= 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 1.分子的平动 根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到： 长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 m a h n x t 82 2 2=ε 长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有 m h b n a n y x t 822222?? ?? ??+=ε 长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有 m h c n b n a n z y x t 82222222??? ? ??++=ε m — 粒子（分子）的质量 h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34 J.s -1 z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。 注意：量子数不是粒子的个数 第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ??? = ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： 第9章 统计热力学初步 9.2 某平动能级的()45222 =++z y x n n n ，试求该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。 因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 n j ≤3 其解即为系统可能的分布方式。 已知一维谐振子的能级公式为：ε =（ν+1/2）h ν，可能的分布方式如下： 9.8 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-?和J 10426.020-?。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的.根据玻耳兹曼分布，有 ()????=?-=-+271 I for 0.3553 HCl for 10409.5exp kT n n j j ε 对于HCl ： 对于I 2： 9.23 试由p V A T -=??? ????导出理想气体服从NkT pV = 解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体 ()()!ln ln ln !ln ln ! ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N +--=+-=-=-= 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkT pV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=??? ????-=??? ???? ln 9.24 试证明：含有N 个粒子的离域子系统于平衡时， （1）! ln N q kT A N -= （2）)ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 证：（1）A 的定义式为TS U A -= 离域子系统 Nk T U N q Nk S ++=ln 代入定义式，得 NkT N q NkT A --=ln 根据斯特林公式的近似式： N N N N -=ln !ln 有 ! ln N q kT A N -= （2）已知 pV A G += 将!ln N q kT A N -=及T T N T V q NkT N N q kT p V A )ln (])!/ln([)(??-=??-=-=??代入上式，得 )ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 第七章 习题及解答 1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 2 11，这三个振子在三个固定的位置上振 动，试求体系全部的微观状态数。 解 对振动 νυενh )2 1 (+=，在总能量 νενh 2 11 =时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式： （1） N 0=2, N 4=1, ν εν h 2 1 20?=, νεν h 2 94 =, 3!2!1! 31==t （2） N 0=1, N 2=2, νεν h 2 1 10 ?=, ν ενh 2 5 22?=, 3! 2!1! 32==t （3） N 0=1, N 1=1, N 3=1, ν εν h 21 0=, νενh 2 31= , νενh 2 7 3= , 6!1!1!1!33==t （4） N 1=2, N 2=1, νεν h 2 3 21 ?=, νεν h 2 5 2=, 3! 2!1! 34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=15 2. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J 〃K -1时，体系的微观状态数增加多少？用1/?ΩΩ表示。 解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1) ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k =(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J 〃K -1)=3.03×1022 1/Ω?Ω=(Ω2 -Ω1 )/Ω1 =(Ω2 /Ω1 )-1≈Ω2 /Ω1 = exp(3.03×1022) 3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2(g)为0.78，O 2(g)为0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压。已知重力加速度为9.8m·s -2。 解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ，其中M(空气) =29g·mol -1， M(N 2)=28g·mol -1， M(O 2)=32g·mol -1， M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01 =44 g·mol -1， 海拔10km 处 2 33N 0028109.810100.78exp 0.17408.314220p p p -?? ????=-= ???? 233O 0032109.810100.21exp 0.03788.314220p p p -?? ????=-= ???? 第一章 热力学的基本规律 1．1 试求理想气体的体胀系数，压强系数和等温压缩系数T 。 解：已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数T pV nR T V V p 1 1== ??? ????= α， 压强系数T pV nR T P P V 1 1== ??? ????= β 等温压缩系数p p nRT V p V V T 1 )(112=-?? ? ??=???? ????- =κ 1．2证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数，根据下述积分求得()? -=dp dT V T καln ，如果P T T 1 ,1 = =κα，试求物态方程。 解： 体胀系数 p T V V ??? ????= 1α 等温压缩系数 T T p V V ???? ????- =1κ 以T ，P 为自变量，物质的物态方程为 ()p T V V ,= 其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T T p κα-=? ??? ????+??? ????= dp dT V dV T κα-= 这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得 ()?-=dp dT V T καln 根据题设 ， 若 p T T 1,1== κα ???? ? ??-=dp p dT T V 11ln 则有 C p T V +=ln ln ， PV=CT 要确定常数C ，需要进一步的实验数据。 1．4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是(￡,L,T)=0，实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为F T L L ??? ????= 1α ，等温杨氏模量定义为T L F A L Y ??? ????= ，其中A 是金属丝的截面。一般来说，和Y 是T 的函数，对￡仅有微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为)T -(T -Y A ￡12α=?。 解： f (￡,L,T)=0 ，￡=F ￡(L,T) dT T dL L dT T d L T L ??? ????-??? ????+??? ????=￡￡￡￡ (dL=0) 1￡￡-=??? ??????? ??????? ????T F L L L T T αα YA L AY L L T L T T F L -=-=??? ??????? ????-=??? ????￡￡ dT YA d α-=￡ 所以 )T -(T -Y A ￡12α=? 1．6 1mol 理想气体，在27o C 的恒温下发生膨胀,其压强由20P n 准静态地降到1P n ，求气体 所做的功和所吸收的热量。 解：将气体的膨胀过程近似看做准静态过程。 根据? -=VB VA pdV W ， 在准静态等温过程中气体体积由VA 膨胀到VB ，外界对气体所做的功为 A B A B VB VA VB VA P P RT V V RT V dV RT pdV W ln ln -=-=-=-=? ? 气体所做的功是上式的负值， W =A B P P RT ln -= 300ln20J= 103 J 在等温过程中理想气体的内能不变，即U=0 根据热力学第一定律U=W+Q ， 气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= W = 103 J 在25o C 下，压强在0至1000pn 之间，测得水的体积为 V=103P+106P 2cm 3mol 1 如果保持温度不变，将1mol 的水从1pn 加压至1000pn ，求外界所作的功。 解：将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP 2 由此得到 dV=(B+2CP)dP统计热力学深刻复知识题及答案解析
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