83
谭志坚(1985—)，男，博士，主要研究方向为植物纤维质产品开发和应用。 (1) 通讯联系人，在现代工农业生产中，高分子合成材料因其具有质量轻、力学性能好、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已经成为社会发展的一个支柱产业，进入到了人类活动的各个领域[1-2]。然而，高分子材料在给人类带来各种便利的同时，也制造了大量的 “白色污染”，对地球上的生物生存和可持续发展带来了很大威胁。高分子材料的原料主要来自于石油，而随着石油资源的日益枯竭，寻找可替代的材料已经迫在眉睫[3]。可生物降解材料可以解决高分子合成材料带来的问题，其定义为来源于生物资源中的有机大分子化合物，通过微生物(细菌、真菌、
霉菌、藻类等)的活动使其能够分解成二氧化碳、甲醇、水、无机化合物或者基质[4]。图1展示了可生物降解材料在有氧条件下的降解机理[5]。生物降解材料的获取渠道为从有机资源中萃取的高分子聚合物，比如专用作物、农业和工业的废料、海藻等；从有机资源中的单体合成的聚合物以及微生物合成的聚合物或者单体。另外，生物降解材料中可添加一些有机质，比如添加增加土壤肥力的食物和蔬菜残渣、粪便等[6]。
可生物降解材料在农业领域有着广泛的应用，比如地膜覆盖，高、低大棚，温室，青贮饲料包装袋， 图1 有氧条件下可降解材料的生物降解机理
Fig.1 Biodegradation mechanism of biodegradable material under
aerobic conditions
可生物降解材料及其在农业生产中的应用
到目前为止，科研工作者已研制出多种可降解型材料，其中包括天然高分子材料(淀粉、纤维素、甲壳素等)以及通过化学、生物方法合成的降解材料。图2例举出常见的一些降解材料及其衍生物，其中化学合成的可降解材料有聚乙烯醇(PV A)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯) (PBSA)等；生物合成的可降解材料有聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚羟基丁酯(PHB)，聚羟基戊酸酯(PHV)，聚羟基己酸己酯(PHH)等。我们就其中几种主要生物降解材料进行详细介绍。
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PV A PLA PCL PBS PHA
PBSA PHB PHV PHH
图2 常见的可降解材料
Fig.2 The common biodegradable materials
1.1 天然高分子材料
自然界中存在许多天然的高分子聚合物，比如淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖和蛋白质等，它们都具有很好的生物降解性。其中淀粉、纤维素和壳聚糖都是以多糖形式存在的化合物，淀粉和纤维素是目前应用最广泛的两种天然高分子材料。
1.1.1 淀粉系列材料
淀粉是一种常用聚合物，未经修饰的天然淀粉通常是以颗粒状的形式存在，来源于玉米和马铃薯，也能从大米、小麦、木薯、豌豆以及其他作物中获取。不同植物的淀粉颗粒大小不同，但都是由线型聚合物、直链淀粉(约占淀粉颗粒的20%)、支化聚合物和支链淀粉构成[7]。
(1)填充型淀粉塑料填充型淀粉塑料就是将淀粉与合成树脂共混，由于淀粉具有可降解性，因而该共混物也是可生物降解的。淀粉与聚合物之间的相容性较差，比如具有不同的亲、疏水性质，因此淀粉的含量不能太高。淀粉是可以完全降解的，但是合成树脂不能完全降解，因此在制备填充型淀粉塑料时需要添加一定的助剂或者对淀粉进行物理、化学改性，使材料的兼容性更好，并且能够降解完全。
(2)淀粉共混型塑料淀粉混合生物降解材料是将淀粉与其他可降解高分子材料混合，其中淀粉含量占绝大多数。目前最成功的是由改性淀粉与可生物降解或可水溶性塑料共混制成的生物降解薄膜，如意大利开发的“Mater-Bi?”产品，它是一种水溶性的热塑性材料，由淀粉和可生物降解聚酯构成，其淀粉含量达到90%以上[8-9]。
(3)全淀粉型塑料全淀粉型塑料是只用淀粉而不添加或添加极少量其他助剂制成的塑料，这种材料能够完全降解，对环境没有污染。全淀粉型塑料能够形成热塑性树脂的原因是淀粉分子能够改变结构而呈现无序化。热塑性淀粉在加工时需加入一定量的水分，同时要避免过高温度将淀粉烧焦。这方面比较成功的有美国Warber-Lambert公司开发的商品名为“Novon”的产品。该产品是以玉米和马铃薯等淀粉为主要原料，再添加少量助剂而构成的天然聚合物材料，淀粉含量达到90%以上[10]。该材料可以完全降解，且降解过程具有可控性，其降解周期可以控制在几分钟到一年以上的时间段内，因此可以根据不同生长周期的作物采用不同的配方。目前“Novon”采用挤出、注塑、层压、吹塑等成型工艺制备出不同品级的产品，广泛用于食品包装、生活日用品包装、农用器皿和医疗器具等。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出了可降解塑料，采用传统方法加工成型，生产出了透明、轻薄的塑料膜，用于生产一次性包装材料和卫生用品等[11]。
1.1.2 天然纤维素材料
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，纤维素的分子链较长，由许多重复单元(纤维二糖)构成，通常以晶态形式存在。用天然纤维素制备的材料可完全降解，生物兼容性好，对环境没有任何污染，用其制成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理双重意义。但是由于纤维素热力学性能较差，不能用熔融挤出法成型，因此在制备其他材料时要对纤维素进行改性、修饰或者与其他聚合物进行共混，如纤维素衍生物、壳聚糖、蛋白质、聚乙烯醇等。在农业生产中，已经采用了棉、麻、秸秆、麦
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2014年2月 第42卷 第2期（总第262期）可生物降解材料及其在农业生产中的应用
秆、蔗秆、草等废弃物与PV A、PLA等可降解塑料共混制成各类地膜产品。
1.2 化学合成生物降解材料
化学合成生物降解材料是自然界中原本不存在的、需通过人工化学合成的方法得到的一类高分子材料。目前常见的有PV A、PLA、PCL和PBS等。
1.2.1 PV A
PV A是具有水溶性、可生物降解性及其他优异性能的高分子聚合物，它的水溶液具有很好的黏结性、耐磨性和成膜性，能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂，被广泛用于纺织、造纸、化工等行业[12-13]。但在PV A生产过程中，因工厂排放出的废水中含有大量的PV A，故对环境产生一定的污染，因此要通过一定的方法加速其在水体中的降解。目前常用的方法是对PV A进行改性以达到快速降解的目的；另外就是加快对PV A降解酶的研究[14]。
1.2.2 PLA
PLA是通过葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖等低聚糖发酵产生乳酸，然后通过催化剂使乳酸化学聚合得到的。PLA分为左旋聚乳酸(L-PLA)、右旋聚乳酸(D-PLA)、外消旋聚乳酸(D，L-PLA)和内消旋聚乳酸(meso-PLA)等几种光学异构对映体，其中最常用的是左旋异构聚合体L-PLA[15]。PLA具有可生物降解性、生物兼容性、无毒以及原料可再生等优点。PLA在土壤、堆肥以及水中都是可以降解的，并且降解产物无毒，另外可以通过机械或者化学的方法回收后还能进行再加工。PLA能够通过简单的水解进行降解，这些作用都发生在碳链的酯键上，降解速率受颗粒的大小、形状以及温度影响。
虽然PLA是不溶于水的，但是环境中的微生物能够将其分解成水和二氧化碳。PLA树脂能够通过改性用于多个领域，目前PLA在生物医用高分子材料、农用地膜、纺织和包装等行业都有着广泛的应用[16]。但是与石油基塑料制品相比，PLA最大的缺点是成本太高，其中生产PLA的发酵培养基占据了生产成本的30%[17]。另外，虽然PLA在农业生产中具有较为广阔的应用前景，但是其降解速度较慢，因此可以与其他聚合物混合，特别是与容易降解的淀粉混合，以提高其降解速率。1.2.3 PCL
PCL是一种半结晶性聚合物，是利用有机金属
化合进行开环反应而得来的脂肪族聚酯，其重复结
构单元上有5个非极性的亚甲基和1个极性的酯基，
使其具有良好的柔韧性和可加工性。PCL在人体
内是可以降解的，但降解速度较慢。PCL的降解分
两个过程：首先，仅使分子量下降但材料不发生形
变和失重；其次是分子量降低到一定程度后，材料
开始变为碎片同时失重，最终被机体吸收和排泄。
因此PCL在医学上应用广泛，如用作人体支架材
料、软组织缝合线、药物缓释载体等[18-19]。
1.2.4 PBS
PBS是一种具有良好生物降解性的线型脂肪
聚酯。PBS具有较好的力学性能、化学稳定性以及
热稳定性，能够进行熔炼加工并具有环境友好性，
因而用于农业生产中可以作为聚乙烯(PE)、聚氯乙
烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等石油基树
脂的替代品[20-21]。PBS可以通过各种微生物产生的
解聚酶和脂肪酶实现完全降解，它在液态介质、堆
肥以及土壤中的生物降解性都得到了实验验证。
1.3 生物合成生物降解材料
微生物合成材料主要是微生物在活动过程中
将有机物作为食物来源，通过产生的酶将聚合物
分解后再吸收组合成新的高分子聚合物。聚酯是
微生物合成的一类聚合物，目前最常见的为生物PHA。
PHA是一种线型聚酯，具有较高的聚合度，它
最大的优点是具有较好的生物降解性和生物相容
性，且原料都是可再生的。PHA在医药卫生领域应
用广泛，而PHB是PHA中最常用的一种。
PHA的完全降解性使其在农业生产中具有广
阔的应用前景，比如可用作包裹种子、肥料，长效低
剂量杀虫剂的缓释包装以及温室设施中的培养器
皿。另外PHA还具有较好的成膜特性和防水性，其
性能可与PE、聚丙烯(PP)等材料媲美。PHA的降解
完全是由土壤中微生物产生的酶作用的结果，然而
这些酶的活动受材料本身组成以及环境的影响，比
如紫外线照射和高温能够加速PHA降解[22]。PHA
可作为PE、PP、PVC等材料的良好替代品，然而降
85
862.1
地膜具有提高农作物产量并使其收获期提前、
减少除草剂和杀虫剂的使用，更好地保持土壤温
度、水分及肥料等作用[23]，因此被广泛使用。然而
大量使用塑料地膜会导致许多环境问题。目前，传
统的塑料地膜大多是由低密度聚乙烯(LDPE)、高密
度聚乙烯(HDPE)、PVC、PP、乙烯-醋酸乙烯共聚物
(EV A)等材料构成，其中LDPE由于其良好的力学性
能和光学性能，应用最为广泛。近年来出现许多新
型可降解地膜，如光降解地膜、生物降解地膜、光和
生物双降解地膜、液态地膜、植物纤维素地膜等，在
农业生产中得到了广泛应用，其中生物降解地膜、
植物纤维地膜因能达到完全降解而受到越来越多
的关注。
Liu Min等[23]采用改性淀粉、PCL和促进其氧
化的添加剂，按不同配比制成了3种可生物降解地
膜。通过微生物培养实验、土埋实验以及扫描电镜
观察形貌证明了地膜具有很好的降解性，降解周期
达到了60 d左右。
Imam S H等[24]采用玉米淀粉、PV A与橙子榨汁
后的残渣共混制成了可生物降解地膜，研究了该地
膜的热稳定性、透水性以及降解特性。通过热重分
析(TGA)证明该材料能够进行熔融加工，制成的复
合地膜能在较高的温度下使用。地膜具有透水性，
但是在干燥时能保持其连续性和成分稳定性，实验
中通过加入交联剂六甲氧基三聚氰胺改善了地膜
的憎水性，延长了降解周期。地膜能够在30 d以内
降解，50%~80%的成分能够被矿物质化。
Shogren R L[25]采用树脂处理的牛皮纸制备了
环保型地膜。其中树脂包含经聚合氧化的大豆油、
亚麻籽油和环氧化的大豆油与柠檬酸反应生成的
聚酯。纸地膜经该树脂包覆后与未经处理地膜相
比，湿强度显著增加，由0.5 MPa提高到4~10 MPa；
降解率显著降低，大约为未经处理地膜的1/2~1/5；
树脂处理后的地膜在8~12周后仍能保持完整，而未
经处理地膜在8周后大部分已经分解，同时处理后
程中研究了地膜的降解、土壤温度变化、马铃薯生
长和草生长情况、单位面积生物量变化等参数。结
果表明：在前一周内生物降解地膜比PE地膜更能提
高土壤温度，但是从第二周开始可降解地膜土壤中
温度逐渐降低，其中白色地膜降低幅度最大；另外
白色地膜覆盖土壤中草生长较快，马铃薯产量最低；
黑色地膜覆盖土壤中马铃薯的生长、产量和品质与
PE地膜中的相当。
可降解材料在环保地膜方面的应用较广泛，表
1例举了一些新型生物降解地膜，文献[27-36]中对地
膜的降解性进行了深入研究，并且部分地膜已用于
农田覆盖。
表1 新型可生物降解地膜及其应用
序号地膜商品名或构成材料农业生产应用
1PBAT覆盖西红柿种植
2Mater-B(淀粉构成)覆盖草莓种植
3淀粉/PVA/交联剂-
4废弃凝胶/甘蔗渣/PVA-
5木薯淀粉/PBAT覆盖草莓种植
6淀粉/PLA/PHH-
7桑橙木纤维/PLA-
8淀粉/PCL/石蜡覆盖玉米种植
9环保麻地膜(废弃苎麻纤维/PVA等)覆盖白菜、红麻种植
2.2 包覆材料
为了提高种子、化肥、农药、植物生长调节剂等
的使用效率，通常采用一些有机或无机材料作为基
质对其进行包覆。包覆后能够改善被包覆产品与
周围微生物之间的关系，并且能够加速或者减缓影
响产品有效性的物理或者化学变化过程。比如，采
用疏水性或亲水性的聚合物作为种子外表面包覆
膜能够减少或者增加种子的吸水量，这样就能够缩
短或者延长种子的发芽时间，通过调节湿度来控制
种子的储存时间，并且还具有保护种子免于虫害破
坏等作用。另外，包覆材料也能够作为化肥、农药、
2014年2月 第42卷 第2期（总第262期）可生物降解材料及其在农业生产中的应用
生长调节剂等农业化学品的一个载体，来控制它们发挥作用的过程。
这些包覆材料通常由聚合物、塑料和着色剂等的混合物制成。虽然与地膜相比这些材料的可重复利用性以及可降解性的要求相对较低，因为这些材料本身的用量就不大，但是随着人类环保意识的增强，科研工作者也更致力于研究可生物降解型的材料。目前，常用的种子包覆材料包括树胶、海藻酸钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇(PEG)、PVC、改性壳聚糖等[37]。
Tanada-Palmu P S等[38]采用明胶和壳聚糖的混合物制成的薄膜来覆盖西兰花和欧芹的种子，考察对其发芽率和芽活力的影响，称量样品在30 d内的鲜重和干重。结果表明：经膜覆盖的样品具有较好的发芽率，且其苗生长状态良好。Zeng D等[39]以壳聚糖为原料，经氢氧化钠改性，与植物生长调节剂和其他添加剂进行聚合制成了种子包覆膜。通过发芽试验和田间试验证明了该种子包覆膜能显著提高种子的发芽率，促进秧苗和根系的生长，改善根系活性，提高产量。
乔迁等[40]以玉米、土豆淀粉和PV A为原料，在甲醛交联剂和甘油增塑剂的作用下，通过溶解、糊化、再交联等工艺过程制得了肥料包膜料液，用于包覆尿素。通过优化得到几种物质最佳配比为：玉米淀粉:土豆淀粉=8:2、总淀粉:PV A=10:9，所得包膜尿素缓释性能最好，降解时间达到45 d以上。该薄膜材料缓释性能良好、成本低、可生物降解，达到了尿素的缓释/控释的目的。于洋等[41]以聚乙烯醇水溶液为原料，采用环氧树脂醚化改性聚乙烯醇，降低了聚乙烯醇薄膜的吸水性。最佳制备工艺为：温度60℃，聚乙烯醇的质量浓度70 g/kg，环氧树脂加入量25 g/kg，反应时间2 h，在此工艺条件下可制备出吸水率较低的改性聚乙烯醇薄膜。实验证明，利用该改性材料制备出的尿素缓释薄膜具有较好的缓释效果，从而延长了N的释放时间。
师奇松[42]以土豆淀粉为基本原料，经化学改性、添加极少量的降解助剂制备了全淀粉热塑性材料，将其用于控制农药缓慢释放的材料，农药在30 d 内释放60%左右，3个月左右能够完全释放。
2.3 园艺器皿
可降解材料在园艺方面的应用研究相对较少，
主要集中在可降解育苗钵上，另外对水果套袋等的
应用也有研究。制备降解材料的主要原料也是成
本很低的植物纤维素、淀粉等。
滕翠青等[43]以秸秆纤维为增强材料，以淀粉为
基体，通过模压制备了可降解的移栽花盆。实验中
采用浓度为10%~15%的氨水对秸秆纤维进行预处
理，增强了材料的力学性能。通过土埋实验和育苗
栽培实验证明了秸秆花盆具有很好的生物降解性，
且价格低廉。季爱坤等[44]以杨木挤压法漂白化机
浆为制浆原料，制备了纸质育苗钵。育苗钵自然条
件下降解30 d后性能显著下降，降解后可以改善土
壤结构，增加土壤有机物含量。沈明卫等[45]以水葫
芦为原料制备了温室栽培育苗钵。将水葫芦切碎
干燥后，加入淀粉胶，再压制成型。通过实验发现，
在与番茄苗共同移入栽培土壤30 d以后，苗钵明显
腐烂，并且对番茄的生长无明显影响。
Bilck A P等[46]以热塑性淀粉和PBAT为原料，制
成了水果套袋用于番石榴的生长。制成的3种水果
套袋淀粉含量分别为30%、50%和70%。通过与PP
防黏织物材质套袋(PSF)和空白样的对比发现，该
降解材料套袋不会影响番石榴的品质。
3 展望
新型材料在农业生产中得到推广应用，必须满
足两个条件：一是要满足环保的要求，对环境和农
作物的生长不会带来负面影响；二是要降低成本，
只有这样才能形成市场化。目前使用的可生物降
解地膜价格普遍较高，这就限制了这些地膜的广泛
应用。因此在今后的工作中要着重降低成本，其中
用廉价的废弃植物纤维作为原料生产地膜会成为
一个较好的选择。另外，可通过提高广大农业从业
者素质以及采取政府引导、补贴等措施加大环保地
膜的推广。在植物纤维地膜性能改进方面，可根据
不同作物的生长周期制作出不同降解周期的地膜，
根据地膜原料的不同配比来实现降解的可控性等。
可生物降解材料在农业生产中的大面积推广
还必须通过大量实验进行进一步论证。许多聚合
物被认为是可生物降解的，然而条件是在高温、高
微生物含量(如堆肥)的情况下。但是一旦变换一
种环境，它是否具有原来的生物降解性还须进一步
87
可生物降解材料及其在农业生产中的应用
的实验论证。
总之，我们要积极面对生物降解材料在农业生产方面的机遇和挑战。把各门学科以及从事这些学科研究的科研工作者，比如化学、工程、农业、生物等密切结合起来。同时要求政府、国际组织能够制定相关的法律促进生物降解材料在农业方面的发展。
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美国国家标准与技术研究院开发出碳纳米管阻燃材料
通过在纳米尺度上采用一种独特的三明治结构，美国国家标准与技术研究院的科学家开发出一种多壁碳纳米管材料，可大幅降低泡沫制品的可燃性。研究人员称，新技术有望将因软装饰引发的火灾减少三分之一。相关论文发表在专业期刊《固体薄膜》上。
由美国国家标准与技术研究院发明的这项新技术，将多壁碳纳米管与两种高分子材料像三明治一样组合在一起，并将这种3层材料连续叠加了4层。这种听起来相当“厚实”的纳米材料，实际上即便用“薄如蝉翼”来形容也绝不为过——其整体厚度还不到人类头发直径的百分之一。
在研究初期，负责该项目的材料科学家金延锡和里克?戴维斯为新材料设定了三个关键目标：泡沫材料多孔表面全覆盖、纳米管均匀分布、制造方法简单易推广。
为此，他们试验了多种材料，希望能改善耐火性能，延缓火焰蔓延，但性能都不够理想。在最后的测试中，他们选择了碳纳米管，但这种由碳原子构成的如同圆柱形铁丝网的材料，无法牢固附着在泡沫表面。为解决这一问题，他们选用了医用碳纳米管，这种材料在细胞培养中常被用来增加DNA分子的黏性。其特点是外部包裹一层含有氮分子的氨基。这一选择最终被证明是正确的，医用碳纳米管能够均匀分布在阻燃材料中，并牢固“抓住”与之接触的材料表面。此外，这种材料还充分利用了碳纳米管的快速散热能力。此外，即便遭遇极端高温，涂层中的碳纳米管被完全烧焦，这种焦灼层也具有稳定的阻燃结构，能够形成一个炭保护层，防止火焰继续蔓延。
戴维斯称，与目前在软装饰上常用的溴化阻燃剂相比，新技术的阻燃效果更好。覆盖这种碳纳米管阻燃材料的泡沫制品与未经处理的相比，易燃性降低了35%。如果能够得以广泛推广，新技术有望把软装饰所导致的火灾减少三分之一。
人们目前对溴化阻燃剂等最大的诟病，并不是阻燃功效，而是它的毒性。新研究指出自己在阻燃性上完胜，但对于毒性问题却没有说明。如果在这方面同样领先，那它未来无疑将成为很多漂亮建筑的防火“保护伞”。当然，阻燃剂的应用远不止在建筑领域。
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