1 绪 论
1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：
3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+
进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算
（1）反应的选择性；
（2）反应器出口气体的组成。
解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：
0.629Y S 0.961196.11%
X 0.720====
（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为
2由甲醇的转化率达72%2y x +=72%; 4
.27x
=69.2% 解得x=18.96; y=0.77 所以，反应器出口气体组成为： CH 3OH:
%1002
21004.27?+
+--y x y
x =6.983%
空气：
%1002
210023279.54?+
+--
y x y x =40.19% 水： %10022100281.17?+
+++y x y x =34.87%
HCHO: %10022100?+
+y x x
=17.26%
CO 2: %1002
2100?+
+y x y
=0.6983%
1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：
23CO 2H CH OH +?
23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
24924CO 8H C H OH 3H O +?+
222CO H O CO H +?+
由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图
放空气体 Akmol/h
原料气和冷凝分离后的气体组成如下：
组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2
1.46
0.82
CH
4
0.55 3.62
N
2
2.92 10.29
粗甲醇的组成为CH
3OH 89.15%,(CH
3
)
2
O 3.55%,C
3
H
9
OH 1.10%,H
2
O 6.20%,均为重量
百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可
部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO
2 9.82g,CO 9.38g,H
2
1.76g,CH
4 2.14g,N
2
5.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算：（1）一氧化碳的单程转换率和全程转化率；
（2）甲醇的单程收率和全程收率。
解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下：
其中x
i =y
i i i i m i i
经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：
M’m=∑yiMi=9.554
又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N
2
作衡算得：
5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A)
对整个系统就所有物料作衡算得：
100×10.42=B+9.554A (B)
联立（A）、（B）两个方程，解之得
A=26.91kmol/h B=785.2kg/h
反应后产物中CO 摩尔流量为 F CO =0.1549A+9.38B/(28×1000) 将求得的A 、B 值代入得 F CO =4.431 kmol/h 故CO 的全程转化率为
CO,0CO CO CO,0F F 26.82 4.435X 83.48%
F 26.82--===
由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的CO 摩尔流量为 F’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h 所以CO 的单程转化率为
CO,0CO '
CO
CO,0F F 26.82 4.435X
16.18%
F 138.4--===
产物粗甲醇所溶解的CO 2、CO 、H 2、CH 4和N 2总量D 为
(9.829.38 1.76 2.14 5.38)B
D 0.02848Bkmol /h
1000++++==
粗甲醇中甲醇的量为
(B-D)X 甲/M m =(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h 所以，甲醇的全程收率为 Y 总=21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为 Y 单=21.25/138.4=15.36%
2 反应动力学基础
2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：
20.850.4
/-=?w CO CO r k y y kmol kg h
式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：
（1）以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2）以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3）以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4）以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。
解：利用（2.10）式及（2.27）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。
3323
0.450.45
33
0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010
11(3)()()0.05350.1508
0.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-=
=
=???==?=??==?=v b w b
b
g w w v
b n p w n
c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h
2.6下面是两个反应的T-X 图，图中AB 是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，AM 是等温线，HB 是等转化率线。根据下面两图回答：
（1）是可逆反应还是不可逆反应？ （2）是放热反应还是吸热反应？
（3）在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？ （4）在等转化率线上，H,C,R,O,F 及B 点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？
（5） C,R 两点中，谁的速率大？
（6）根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？ 解： 图2.1 图2.2 (1)可逆反应 可逆反应 (2)放热反应 吸热反应
(3)M 点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小 (4)O 点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小 (5)R 点速率大于C 点速率 C 点速率大于R 点速率
(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M 点的速率大小。
2.14在Pt 催化剂上进行异丙苯分解反应：
65326636(）?+C H CH CH C H C H
以A,B 及R 分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：
（1）σσ+?A A （2）σσ?+A B R （3）σσ?+B B
若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。
解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下：
θσσθθθ+?=
=A V
A A A A V
A
p A A K K p
σσθθ?+=-
A A R
B A B R
r k kp
θσσθθθ?+=
=B V
B B B B V
B
p B B K K p
以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程：
θθ=-
A A R
B r k kp
由于1θθθ++=A B V 将,θθA B 代入上式得：
1θθθ++=A A V B B V V K p K p
整理得：
1
1θ=
++V A A B B K p K p 将,,θθθA B V 代入速率方程中
B
B A A P R B A B B A A R B B A A A P K P K K P P P k P K P K P P K P K r ++-=
++-=1)/(1
其中
/== A
P A B k kK K kK kK
2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应：
2422422+→C H O C H O
化作22()()2()+→A B R 其反应步骤可表示如下：
（1）σσ+?A A
（2）222σσ+?B B （3）σσσσ+?+A B R
（4）σσ?+R R
若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。
解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式：
(1)σσ
θθ+?=A A A V A A K p
2(2)22σσθ+?=B V B B (4)σσθθ?+=R R R V R R K p
整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示：
θθθθ=-
A A
B R V r k k
根据总覆盖率为1的原则，则有：
1θθθθ+++=A B R V
或
1θθθ+++=A A V V R R V V K p K p
整理得：
θ=
V 将,,,θθθθA B R V 代入反应速率方程，得：
22
θ=-=
A A V R R V r kK p kp K 其中
/==
R k kK K k kK
3 釜式反应器
3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：
325325+→+CH COOC H NaOH CH COONa C H OH
该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。要求最终转化率达到95%。试问：
（1） 当反应器的反应体积为1m 3时，需要多长的反应时间？
（2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？ 解：（1）
002220
00001()(1)110.95169.6min(2.83)
5.60.0210.95
===?---=
?=?-??Af
Af X X A A A
A A A A A A A A
dX dX X t C C R k C X kC X h
(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h 。
3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：
223222+→++CH ClCH OH NaHCO CH OHCH OH NaCl CO
以生产乙二醇，产量为20㎏/h ，使用15%（重量）的NaHCO 3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为 1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ，要求转化率达到95%。 （1） 若辅助时间为0.5h ，试计算反应器的有效体积； （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。
解：(1)氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h
每小时需氯乙醇：0.326680.5
91.11/0.9530%?=?kg h
每小时需碳酸氢钠：0.326684
190.2/0.9515%?=?kg h
原料体积流量：
091.11190.2
275.8/1.02+=
=Q l h
氯乙醇初始浓度：00.32661000
1.231/0.95275.8?=
=?A C mol l
反应时间：
020
00110.95 2.968(1) 5.2 1.23110.95===?=-?-?
?Af
Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X
反应体积：0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=?+=r V Q t t l
（2） 反应器的实际体积：956.5
12750.75===r V V l
f
3.8在一个体积为300l 的反应器中86℃等温下将浓度为3.2kmol/m 3的过氧化氢异丙苯溶液分解：
65323365()→+C H C CH COH CH COCH C H OH
生产苯酚和丙酮。该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于0.08s -1,最终转化率达98.9%，试计算苯酚的产量。
（1） 如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为15min; （2） 如果是全混流反应器； （3） 试比较上二问的计算结果；
（4） 若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变，结果怎样？ 解：（1）
000
00000011
ln
()(1)111
ln 56.370.94min 0.810.989
()(0.9415)300===---=
==-=+=+=??Af
Af X X A A A A A A A A A
r dX dX t C C R k C X k X s V Q t t Q l
0300/15.9418.82/min ==Q l
苯酚浓度0 3.20.989 3.165/==?=苯酚A A C C X mol l
苯酚产量
018.82 3.16559.56/min 335.9/=?==苯酚Q C mol kg h
（2）全混流反应器
00000(1)(1)
(1)
3000.08(10.989)0.2669/16.02/min
0.989==
---?-=
===A Af Af r A Af Af r Af Af
Q C X Q X V kC X k X V k X Q l s l X
苯酚产量
016.02 3.20.98950.69/min 285.9/=??==苯酚Q C mol kg h
（3）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，反应速度慢的原因。
（4）由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应器或全混流反应器，其原料处理量不变，但由于C AB 增加一倍，故C 苯酚
也增加一倍，故上述两
个反应器中苯酚的产量均增加一倍。
3.14等温下进行 1.5级液相不可逆反应：→+A B C 。反应速率常数等于5m 1.5/kmol 1.5.h ，A 的浓度为2kmol/m 3的溶液进入反应装置的流量为1.5m 3/h ，试分别计算下列情况下A 的转化率达95%时所需的反应体积：（1）全混流反应器;(2)
两个等体积的全混流反应器串联；（3）保证总反应体积最小的前提下，两个全混流反应器串联。 解：（1）全混流反应器
3
001.5 1.5 1.5 1.5
0 1.520.95
18.02(1)52(10.95)
??=
==-??-A A r A A Q C X V m kC X
（2） 两个等体积全混流反应器串联
001
1 1.5 1.5
0100212 1.5 1.5
02(1)()
(1)=--=
-A A r A A A A A r A A Q C X V kC X Q C X X V kC X
由于12=r r V V ，所以由上二式得：
1211.5 1.512()
(1)(1)-=
--A A A A A X X X X X
将X A2=0.95代入上式，化简后试差解得X A1=0.8245，所以：
3
001
1 1.5 1.5
01 2.379(1)
=
=-A A r A A Q C X V m kC X
串联系统总体积为：312 4.758==r r V V m （3） 此时的情况同（1），即318.03=r V m
3.15原料以0.5m 3/min 的流量连续通入反应体积为20m 3的全混流反应器，进行液相反应：
12
22→=→=A A
D R
A R r k C R D
r k C
C A ,C R 为组分A 及R 的浓度。r A 为组分A 的转化速率，r
D 为D 的生成速率。原料中A 的浓度等于0.1kmol/m 3，反应温度下，k 1=0.1min -1，k 2=1.25m 3/kmol.min,试计算反应器出口处A 的转化率及R 的收率。 解：
00102.040min 0.5
(1)0.1(1)====
=
--r A A A
A A A V Q C X X k C X X ττ
所以：
3
02
120.80,(1)0.02/402==-==
=-A A A A R
A R
X C C X kmol m C k C k C τ
即为：
2
301000.080
0.02372/0.02372
0.23720.1+-===
==A R R R R A C C C kmol m C Y C
4 管式反应器
4.1在常压及800℃等温下在活塞流反应器中进行下列气相均相反应：
6532664+→+C H CH H C H CH
在反应条件下该反应的速率方程为：
0.5
1.5,/.=T H r C C mol l s
式中C T 及C H 分别为甲苯及氢的浓度，mol/l ，原料处理量为2kmol/h ，其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm ，试计算甲苯最终转化率为95%时的反应器长度。
解：根据题意可知甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的摩尔比等于1，即：
00=T H C C ，则有：0(1)==-T H T T C C C X
示中下标T 和H 分别代表甲苯与氢，其中：
533
00330000.5 1.01310 5.6810/8.314101073
2/21/0.27810/--??===???====?T T T T p C kmol m
RT F Q C kmol h kmol s
所以，所需反应器体积为：
00000.5 1.50
0 2.50.95
3
3
3 1.5 1.501.5 1.5(10.95)10.278100.4329 3.0061.5(5.6810)(1) 1.51
---==--=?=?=?--?
??T
T X X T T
r T T T H T T T dX dX V Q C Q C C C C dX m
X 所以，反应器的长度为：2
3.006
1531.10.05 3.14/4=?m
4.2根据习题3.2所规定的条件和给定数据，改用活塞流反应器生产乙二醇，试计算所需的反应体积，并与间歇釜式反应器进行比较。
解：题给条件说明该反应为液相反应，可视为恒容过程，在习题3.2中已算出：
0275.8/=Q l h 0 1.231/=A C m
o l l 所以，所需反应器体积：
000
00000(1)()
275.80.95
818.61 5.2 1.23110.95=--=
==-?-?A
X A
r A A A B A A A A A dX V Q C kC X C C X Q X l
kC X
由计算结果可知，活塞流反应器的反应体积小，间歇釜式反应器的反应体积大，这是由于间歇式反应器有辅助时间造成的。
4.8在管式反应器中400℃等温下进行气相均相不可逆吸热反应，该反应的活化能等于39.77kJ/mol 。现拟在反应器大小，原料组成及出口转化率均保持不变的前提下（采用等温操作），增产35%，请你拟定一具体措施（定量说明）。设气体在反应器内呈活塞流。
解：题意要求在反应器大小，原料组成和出口转化率均保持不变，由下式：
000
/()=?
A
X A
r A A dX V Q C kf X
可知，反应器大小，原料组成及出口转化率均保持不变的前提下，Q 0与反应速率常数成正比，而k 又只与反应温度有关，所以，提高反应温度可使其增产。具体值为:
2
397708.31402012139770
8.314673
10.35
// 1.351
-
-
?+==
=
=T Ae Q Q k k Ae
解此式可得：T 2=702.7K 。即把反应温度提高到702.7K 下操作，可增产35%。
4.9根据习题3.8所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算苯酚的产量，并比较不同类型反应器的计算结果。 解：用活塞流反应器：
000
011
/ln
(1)1==--?
A
X A r A A A A dX V Q C kC X k X
将已知数据代入得：
00.311
ln
0.0810.989=-Q
解得：3
0.319/min =Q m ，所以苯酚产量为：
0000.319 3.20.989 1.01/min
1.0994/min 94.99/min
==??= =?=A A A A F X Q C X kmol kg kg
由计算可知改用PFR 的苯酚产量远大于全混流反应器的苯酚产量，也大于间歇式反应器的产量。但间歇式反应器若不计辅助时间，其产量与PFR 的产量相同（当然要在相同条件下比较）。
4.11根据习题3.15所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算：（1）所需的反应体积；（2）若用两个活塞流反应器串联，总反应体积是多少？ 解：（1）用PFR 时所需的反应体积：
0.5
0.50000 1.5 1.50
00.50.53
(1)1(1)0.51.52000(10.95)1 1.470.50.1581----??==--??-???=--=?
???
A
X A A r A A A A Q C dX V Q C X kC X k
m
（2）若用两个PFR 串联，其总反应体积与（1）相同。
5 停留时间分布与反应器流动模型
5.2用阶跃法测定一闭式流动反应器的停留时间分布，得到离开反应器的示踪剂与时间的关系如下：
22
2313
≤??=-≤≤??≥?
()t c t t t t
试求：
（1） 该反应器的停留时间分布函数F(θ)及分布密度函数E(θ)。
（2） 数学期望θ及方差2θσ。
（3） 若用多釜串联模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？ （4） 若用轴相扩散模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？
（5）若在此反应器内进行一级不可逆反应，反应速率常数k=1min -1，且无副反应，试求反应器出口转化率。
解：（1）由图可知C(∝)=1.0，而F(θ)=F(t)=C(t)/ C(∝)，所以：
0208
22308121312
≤≤?
?
==-≤≤≤≤??≥≥?
,.()(),
..,.t F F t t t t ?θθθ
21
230
3
??==≤≤???
()() t dF t E t t dt t
min
5.2)(3
2
===??∞tdt dt t tE t =
所以：
00825
0812012??
==≤≤???
.()().... E tE t ?θθθ
（2）由于是闭式系统，故==/r t V Q τ，所以1=θ 方差：
01333.015.21)(2
.18
.020
2
2=-=-=??∞
θθθθθσθd d E
（3）由（5.20）式可得模型参数N 为：
2
1100133375===//.N θσ （4） 由于返混很小，故可用2
2≈/Pe θσ，所以：
222001333150≈==//.Pe θσ
（5）用多釜串联模型来模拟，前已求得N=75，应用式（3.50）即可计算转化率：
75
12511111109145
75?=-+=-+=./()/().N
A X k N τ
5.5已知一等温闭式液相反应器的停留时间分布密度函数E(t)=16texp(-4t),min -1，试求： （1）平均停留时间;
（2） 空时； （3） 空速；
（4） 停留时间小于1min 的物料所占的分率； （5） 停留时间大于1min 的物料所占的分率；
（6）若用多釜串联模型拟合，该反应器相当于几个等体积的全混釜串联？ （7）若用轴向扩散模型拟合，则模型参数Pe 为多少？
（8）若反应物料为微观流体，且进行一级不可逆反应，其反应速率常数为6min -1,C A0=1mol/l,试分别采用轴向扩散模型和多釜串联模型计算反应器出口转化率，并加以比较；
（9）若反应物料为宏观流体，其它条件与上述相同，试估计反应器出口转化率，并与微观流体的结果加以比较？ 解：（1）由（5.20）式得：
40
1605∞
∞
-===??().min
t t tE t dt t te dt
（2）因是闭式系统，所以：
05==.min t τ
（3） 空速为空时的倒数，所以：
11
1
205-=
=
=min .S ντ
（4）
1
1
1
4440
11164409084
---===-+=???()().t
t
t F E t dt te dt te
e dt
所以，停留时间小于1min 的物料所占的分率为90.84%。
（5）1110908400916-=-=()..F 。停留时间大于1min 的物料占9.16%。 （6）先计算方差：
2
2
2
2
220
241
3105
20
∞
∞
∞
--=-=-=-∞
=--=???()()().E d E d e d e θθθσ?θθθ?θθθθθθ
根据多釜串联模型参数与方差的关系得：
2
1
1
205=
=
=.N θσ
(7)因2
05=.θσ，所以返混程度较大，故扩散模型参数Pe 与方差关系应用：
2222
1-=
--()Pe e Pe Pe θσ
采用试差法得：Pe=2.56。
（8）因是一级不可逆反应，所以估计反应器出口转化率既可用扩散模型，也可用多釜串联模型或离析流模型，其结果应近似。 采用多釜串联模型，由（3.50）式得：
2
011
1016116052-=
===++?.(/)(./)A Af N A C X C k N τ
所以有：
1016084
=-=..Af X
采用扩散模型，前已得到Pe=2.56,所以：
050514146052562385=+=+??=..(/)(./.).k Pe ατ
代入（5.69）式得：
22
022
114112225612385256123854238512385123852201415??-+????=+----???????????
???-+????=?+----????????????=()()/()exp ()exp .(.).(.)./(.)exp (.)exp .A A C Pe Pe C ααααα
所以有：0
110141508585
=-=-=..A Af A C
X C
（9）用离析流模型，因一级不可逆反应，故间歇反应器的60-=()t
A A C t C e ，所
以：
6410000001616016∞∞∞---==?==???()().t t t A A
A A C C t E t dt e e dt te dt C C
反应器出口转化率为X A =0.84，计算结果同前题用多釜串联模型与扩散模型结果相近。
5.7在一个全混流釜式反应器中等温进行零级反应A →B,反应速率r A =9mol/min.l,进料浓度C A0为10mol/l ，流体在反应器内的平均停留时间t 为1min,请按下述情况分别计算反应器出口转化率： （1） 若反应物料为微观流体； （2） 若反应物料为宏观流体。
并将上述计算结果加以比较，结合题5.5进行讨论。
解：（1）因是微观流体，故可用全混流反应器的物料衡算式,且又是闭式系统，
1==min t τ，所以：
01019--=
==A A A
A C C C R τ
解得：1=/A C mol l 011110090=-=-=//.A A A X C C
（2）宏观流体且是零级反应，故只能用离析流模型，先确定式中C A (t)与t 的关系。在间歇反应器中：
9-=/min.A
dC mol l dt
积分上式得：
10
100991009?
-≤
??=????..
A A t t C C t 上式中t=10/9min 为完全反应时间。而全混流反应器的停留时间分布为：
11
=-=-()exp(/)exp(/)
E t t t t t ττ
代入（5.38）式中得：
109
00
1
110090396
∞-==--=??
/'
(/)()(..)exp(/).A
A A X C C E t dt t t t dt t
所以出口转化率
0604='
.A X 由此可见，对于零级反应，其他条件相同，仅混合态不同，则出口转化率是不同的。且宏观流体的出口转化率为0.604，低于同情况下微观流体的出口转化率。但习题5.5是一级反应，所以混合态对出口转化率没有影响。
1 绪论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1）反应的选择性； （2）反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为 2由甲醇的转化率达72%2y x +=72%; 4 .27x =69.2% 解得x=18.96; y=0.77 所以，反应器出口气体组成为： CH 3OH: %1002 21004.27?+ +--y x y x =6.983%
空气： %1002 210023279.54?+ +-- y x y x =40.19% 水： %10022100281.17?+ +++y x y x =34.87% HCHO: %10022100?+ +y x x =17.26% CO 2: %1002 2100?+ +y x y =0.6983% 1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 放空气体 Akmol/h 原料气和冷凝分离后的气体组成如下： 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 ()3 -1-363111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应 后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2其主副反应如 下： 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h
100kmol 放空气 体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol） 组分原料气冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3 ) 2 O 3.55%,C 3 H 9 OH 1.10%,H 2 O 6.20%,均为 重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 2 5.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比）， 试计算： （1）（1）一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2）（2）甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料 i i i i i m i i 。 M’ m =∑y i M i =9.554 又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N 2 作衡算 得： 5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得： 100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A）、（B）两个方程，解之得 A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO摩尔流量为
化学反应工程习题（第五章） 5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应 2223C H HCl C H Cl +? ()A ()B ()C 其动力学方程式可有如下种种形式： (1) 2 (/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++ (2) /(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3) /(1)A A B A A B B r K p p K p K p κ=++ (4) /(1)B A B B B C C r K p p K p K p κ=++ 试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。 解：（1） A A σσ+? B B σσ+? A B C σσσσ+?+ （控制步骤） C C σσ?+ （2） 11A A σσ+? 22 122111 B B A B C C C σσσσσσσσ+?+→+?+（控制步骤） （3） A A σσ+? B B σσ+? A B C σσ+→+ （控制步骤） （4） B B σσ+? A B C σσ+→ （控制步骤） C C σσ?+ 5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 243222321C H C H C O O H O C H C O O C H H O 2 ++ ?+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, AcOH 200p mmHg =，2 92O p m m H g =。 24()C H p m m H g 70 100 195 247 315 465 5 010(/) r m ol hr g ??催化剂 3.9 4.4 6.0 6.6 7.25 5.4 注：1mmHg=133.322Pa
2反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为 12.23% （重 量），混合物的密度为1g/mL ,反应物A 的分子量为88。在等温常压 试求反应时间为的的水解速率 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出Q ?t 的关系曲线，用镜 面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 器 °- 125mOl/Lh 由（2.6 ）式可知反应物的水解速率为 2.2 「A dC A dt °.125mol / l.h F A dF A 故反应速率可表示为: F A °（1 X A ） Q °C A °（1 X A ） Q °C A°dX A 「A Q 0C A0 dX A dV R C A0 dX A d(V R /Q 。) dX A /d(V R /Q °) 0.65 °.°4 0.34 故CO 的转化速率为 1.79 C A0 P A0 RT 0.1013 0.03 6.38 10 4mol/l 在一管式反应器中常压300C 等温下进行甲烷化反应： CO 3H 2 CH 4 H 2O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%其余为N,H 2气体，改变进口原 料气流量Q 0进行实验，测得出口 CO 的转化率为： 试求当进口原料气体流量为 50ml/min 时CO 勺转化速率。 解： 是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7 ）式来表示 dF A dV R 用X A ?V R /Q 。作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的 值 a 。
r A C AO d —A 6.38 10 4 1.79 1.14 10 3mol /l.min d (V R / Q o ) 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： r k w y COSOf kmol/kg h 式中y cO 和 y 为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反 应速率常数 k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30n i /g ，堆密度为 1.13g/cm 3，试计算: 1) ( 1)以反应体积为基准的速率常数 k V o (2) (2)以反应相界面积为基准的速率常数 k g o (3) (3)以分压表示反应物系组成时的速率常数 k g o (4) (4)以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数 k c o 解：利用(2.10)式及(2.28 )式可求得问题的解。注意题中所给比表面 的单位换算成nVm 3。 (1)k v b k w 1.13 103 0.0535 60.46kmol/m 3 .h — A 1 —A 解得—=82.76% b 3k w 1.78 b 30 103 (1 )0.45 0.0535 '0.1013， (8.31 10 3 700).45 6 2 10 6kmol /m .h °1508kgg 5 c, )45 0.0535 0.333(7^7)0.45(4^) 0.1 kmol kg .h 2.4在等温下进行液相反应A+4C+D 在该条件下的反应速率方程为： r A 0.8C A .5c B .5mol /l min 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应 4min 时A 的 转化率。 解： 1.5mol/l 「A 由 ( 2.6 ) 由题中条件知是个等容反应过程，且 ， 故可把反应速率式简化，得 O.8C A .5CB .5 0.8C A 0.8C A 0(1 式可知 A 和 B 的初始浓度均相等，即为 — A )2 dC A dt 代入速率方程式 c d —A A0 dt 化简整理得 d —A 「A d C AO (1 —A ) c C A0 dt d —A dt 2 2 O.8C AO (1 —A ) (1 —A ) 积分得 0.8C A0dt 0.8C A°t w n k w
2. () ()() ()s t k t k x k t A 3099.01ln 1309.01ln 1301ln 1 =???? ??? ? --=+--=--= 6. 1) () 3 123.002.07 .017 .038.01111m x x k q V x x k q V A A v A A v =?-?=-?=?-? == τ 2) ()()()() 3063.07.01ln 38 .002 .01ln 1ln 1 m x k q V x k q V A v A v =-?-=-?- =?-?-== τ 7. () 1 2 ,0 2,3.0122411411-?=?=++-++-= l m o l C s k k C k k C A A A τττττ 7.01 3 .0102,0=-=-=A A A A C C C x 8. ?∑=?==?=?== t m i v t t E dt t E t F t C t C t C M q t E 0 1 0)()()()(1.0)(2 2.0)()( ()s t t E t t E t t i i i i i i i 23.56975 .065 .3)()(8 1 8 1== ??= ∑∑==-
10. () () s t t E t t E t t t C t C M q t E g t C t q M i i i i i i i v i v 39.37)() ()(23 1.0)()(23)(8 1 8 108 1 0=??= ?== =?=∑∑∑==- = CSTR: () 1122.082 .0182.039.37111 -- - -= -?=-?= s x x t k A A 97.0)()(81 8 1=??= ∑∑==- i i i i i i Ai A t t E t t E x x E (t ) Time / min F (t ) Time /min
第二章均相反应动力学基础 均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度 一、计量方程 反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。 计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子； 用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。 二、化学反应速率 单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。 反应物： 生成物： 对于反应 三、化学反应速率方程 r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3 2223NH H N =+032223=--N H NH A A A dn r Vd d t C dt =- =-R R R dn r Vdt dC dt == A B S R A B S R αααα+=+S A B R A B S R r r r r αααα= = = A A A B r [k (T)][f( C ,C ,)] =
有两类；双曲函数型和幂函数型。 k-化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数 (i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度； (iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k [k]: s -1 ·(mol/m 3)1-n E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。 E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 k 0 —指前因子,其单位与反应速率常数相同； E — 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。 a b A A B r kC C =2 2 2 0.5 12H Br HBr HBr Br k c c r c k c = + exp[]E k k RT =-01 ln ln E k k R T =-? lnk 1/T
检测方法及方法确认作业指导书 天津大学：《反应工程》（第二版） 习题答案 1 绪论 1.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比），反 应后甲醇的转化率（X）达72%，甲醛的收率（Y）为69.2%。试计算：（1 ）反应的选择性（S）；（2）反应器出口气体的组成（摩尔分率%）。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比）， 设甲醇的转化率为X A ，甲醛的收率为Y P ，根据（1.3）和（1.5）式可得反 应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A=n A0(1-X A)=7.672 mol，n P=n A0Y P=18.96 mol，n C=n A0(X A-Y P)=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别 为： n W=n W0+n P+2n C=38.30 mol n O=n O0-1/2n P-3/2n C=0.8788 mol n N=n N0=43.28 mol 组分摩尔数（mol）摩尔分率% CH 3 OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2 O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 组分摩尔分率y i0 摩尔数n i0 (mol) CH 3 OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0
第一章 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料
第二章 均相反应动力学 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 2A A min 18A0min 8A0A A A0d d 2 19.019.0181)(21 8.018.081)(11kc t c kc kc x x c kt =-= -?== -?=-?= 为假设正确，动力学方程 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时C A0=0.5mol/L ，C P0=0 反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解：p A A C k C k dt dC 21-=- 210021 22)1(k k x C x C C C K k k Ae A Ae A Ae Pe ==-===即 根据一级可逆反应积分式 1212121min 08664.08 2 ln 3 1 3 2ln 18ln 1-== +∴+=-+=k k k k x x x k k t A Ae Ae 121 1min 02888.0min 05776.0--==∴k k P A p A A C C C k C k dt dC 02888.005776.021-=-=- 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程 中系统总压p t 及组分A 的分压均为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。
解：A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进行反应，实验测得如下 数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆反应。 ）即，即，达到平衡时，020220 20220212 1212 10215 1 (5.125.25.125.25.210)(5.2101002 .02.02.0)02.01.0(5.2)(5.25.2A A A A A A A A A A A Ae pe pe Ae A A p p A A p p k p k p k p k p k p k p p k p k dt dp k k p p k k RT p k RT p k MPa p p p c k c k dt dc p A e - =-=-+-=-?-=- ====∴ ==-=-=-=-→∞
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
1绪论 1.1解：（1）由（1.7 ）式得反应的选择性为： S = Y = 0.621 = 0.9611 二96?11% X 0.720 （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气 =2: 4: 1.3 （摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为 设甲醇的转化率为X A,甲醛的收率为Y P,根据（1.3 ）和（1.5 ）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数皿、n p和n c分别为：n=n AO（1-X A）=7.672 mol n p=n AO Y P=18.96 mol n c=n AO（X A-Y P）=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（nv）氧气（n。）和氮气（n N）的摩尔数分别为： nw=n w+n p+2n c=38.30 mol n o=no//2n p-3/2n C=0.8788 mol n N=n N O=43.28 mol 所以，反应器出口气体组成为：
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其 主副反应如下： CO 2H 2 二 CH 3OH 2C0 4H 2 (CH 3)2O H 2O CO 3H 2 CH 4 H 2O 4CO 8H 2 C 4H 9OH 3H 2O CO H 2O CO 2 H 2 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇， 为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷 却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部 分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。 下图是 生产流程示意图 ___________ 冷凝分离 Bkg/h 粗甲醇 lOOkmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：(mol) 组分原料气冷凝分离后的气体 原料气 Akmol/
第一章 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料其中x i =y i i i i m i i
第二章 均相反应动力学基础 均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度 一、计量方程 反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。 计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子； 用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。 二、化学反应速率 单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。 反应物： 生成物： 对于反应 三、化学反应速率方程 r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3 2223NH H N =+0 32223=--N H NH A A A dn r Vd d t C dt =- =-R R R dn r Vdt dC dt == A B S R A B S R αααα+=+S A B R A B S R r r r r αααα= = = A A A B r [k (T)][f( C ,C ,)] =
有两类；双曲函数型和幂函数型。 k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数 (i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度； (iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k [k]: s -1·(mol/m 3)1-n E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。 E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同； E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。 a b A A B r kC C =222 0.512H Br HBr HBr Br k c c r c k c = + 0exp[]E k k RT =-01 ln ln E k k R T =-?ln k lnk 0 slop=-E/R 1/T
李绍芬《反应工程》课后习题答案
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），组分 摩尔分率y i0 摩尔数n i0(mol) CH 3OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 组分 摩尔数（mol ） 摩尔分率% CH 3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
第二章 均相反应动力学 欧阳光明（2021.03.07） 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时 C A0=0.5mol/L ，C P0=0反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解： p A A C k C k dt dC 21-=- 根据一级可逆反应积分式 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为 V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程中系统总压p t 及组分A 的分压均 为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。解： A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进
行反应，实验测得如下数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆 反应。 第三章 均相反应过程 1、液相一级等温反应在间歇釜中达到70%转化率需要12min ，若此反应移到同温度下平推流反应器和全混流反应器中进行时，所需要的空时和空速各为多少？ 解： 1001 1 min 0429.070 3 1min 3.233 70 )7.01(1.07.0) 1()(min 083.012 1 1 min 12min 1.07.01ln 12111ln 111ln ---== = ∴==-?= -= =-==== ====-=∴-=c v A A A A A f A A A c v BR A A x k x kc x c r x c CSTR t PFR x t k x kt τδττδ中在空速中所需的空时在 3、液相反应在一间歇反应器中进行，反应速率如下表所示： C A /mol/L 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.3 2.0 (-r A )/mol/(L.min) 0.1 0.3 0.5 0.6 0.5 0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042 （1） 若C A0=1.3mol/L ，，则反应时间为多少？ （2） 若反应移至平推流反应器中进行，C A =.5mol/L ， F A0=1000mol/h ，求x A0=0.30时所需反应器的大小。 （3） 当C A0=1.2mol/l ，F A0=1000mol/h ，x A =0.75时，求所需