2014年7月 CIESC Journal ·2638·
July 2014第65卷 第7期 化 工 学 报 V ol.65 No.7
水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展
向兰，王靖
（清华大学化学工程系，北京 100084）
摘要：纳米分散颗粒和一维晶须材料性能优越、用途广泛，是近年研究热点。液相法尤其是水热法因具有过程简单和能耗低等特点而被广泛用于制备纳米材料。首先介绍了近年来水热技术在纳米分散颗粒制备中的进展，包括超临界水热法、连续水热法以及水热改性法，并分析了其实现纳米颗粒粒径及分散性控制的原理。然后介绍了两种水热制备晶须材料的新思路，包括水热重结晶法和离子诱导-结构重整法，阐述了其实现晶须定向生长的机制。 关键词：纳米颗粒；晶须；水热；分散；定向生长 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.023
中图分类号：O 782+.1
文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2638—07
Progress in hydrothermal formation of dispersive nanoparticles and whiskers
XIANG Lan ，WANG Jing
(Department of Chemical Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China )
Abstract ：Dispersive nanoparticles and whiskers have been extensively studied owing to their unique properties and potential applications. Solution-based synthesis methods, especially hydrothermal routes, are widely employed to produce nanomaterials because of their relative simplicity and low energy consumption. Herein the recent progress of hydrothermal technologies in the synthesis of dispersive nanoparticles are introduced firstly, including supercritical hydrothermal route, continuous hydrothermal route and hydrothermal modification route. The mechanisms for controlling the nanoparticle size and dispersion are discussed. Then two novel approaches to the hydrothermal fabrication of whiskers are introduced, including hydrothermal recrystallization method and ion induction-structural reforming method, the mechanism for the oriented growth of the whiskers is also discussed. Key words ：nanoparticles ；whiskers ；hydrothermal ；dispersion ；oriented growth
引 言
无机纳米颗粒由于其高比表面、量子效应带来的特殊的光、电、催化等性能，在电子器件、光学器件、催化材料等领域具有广泛的应用前景，其可
控制备是材料科学研究热点。在无机纳米颗粒的液
相法制备中，水热法具有反应体系简单、条件温和等特点，与微乳液法、相界面转移法等方法相比，更加清洁、高效。但水热法制备纳米颗粒中形貌及分散性控制是制约其应用的关键。本文首先介
2014-03-收到初稿，252014-04-收到修改稿。08 联系人及第一作者：向兰(1965—)，女，教授。
基金项目：国家自然科学基金项目(51174125, 51234003, 51374138)；国家高技术研究发展计划项目（2012AA061602）；国家科技支撑计划项目（2013BAC14B02）。
Received date: 2014-03-25.
Corresponding author: Prof. XIANG Lan, xianglan@mail.tsinghua. https://www.doczj.com/doc/3c8840418.html,
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51174125, 51234003, 51374138), the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA061602) and the National Key Technology Research and Development Program of China (2013BAC14B02).
第7期向兰等：水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展·2639·
绍了近年来水热技术在纳米分散颗粒制备中的进展，包括超临界水热法、连续水热法以及水热改性法，分析了其实现纳米颗粒粒径及分散性控制的原理。
同时，晶须材料由于其独特的一维形貌、优越的性能及潜在的广泛应用而备受关注，近年来成为化工材料领域的研究热点之一。本文介绍了两种水热制备晶须材料的新思路，包括水热重结晶法和离子诱导-结构重整法，并阐述了其实现晶须定向生长的机制。
1 水热制备分散纳米颗粒
1.1超临界水热技术
Adschiri等[1-4]发展了超临界水热技术，成功制备了多种纳米颗粒。以CoAl2O4纳米颗粒合成为例[4]，图1（a）显示了超临界水热制备装置。利用超临界态的水与反应前驱物Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和KOH溶液混合，使前驱物被快速加热至超临界态并通过管式反应器，纳米颗粒可在2 s内形成。同时在超临界水中添加表面改性剂己酸，可实现纳米颗粒的原位表面改性，得到高分散的CoAl2O4纳米颗粒[图1(b),(c)]。
超临界水热法可有效控制纳米颗粒粒径和分散性。一般认为水热条件下颗粒长大及团聚基于Ostwald熟化过程，而在超临界水热条件下，成核及生长速率大大提高，限制了纳米颗粒粒径增大，同时极短的反应时间避免了Ostwald熟化过程。然而，目前超临界水热技术仍存在反应条件较苛刻、设备复杂的问题。1.2连续水热技术
在传统水热合成中多采用单釜操作，放大中往往由于传热、传质问题而导致纳米颗粒分散性差。Adschiri等[1]在超临界水热法中首先引入了连续水热的方法，制备了高分散的金属氧化物纳米颗粒。近年来，连续水热法得到广泛研究，一方面被拓展到制备包括金属、硫化物、磷酸盐等各种纳米颗粒[5-8]；另一方面连续水热反应设备的不断优化改善了混合行为，增强了对纳米颗粒粒径及分散性控制[9-10]。如Lester等[9]报道了连续水热法合成一系列金属硫化物纳米颗粒，图2显示了连续水热法装置以及制备的PbS纳米颗粒[8]。
1.3水热改性法制备分散纳米颗粒
以上介绍的两种方法均采用从溶液中直接合成纳米颗粒。本课题组发展了由团聚态前驱体直接水热改性制备高分散纳米颗粒的新方法，利用水热溶解-反应-重结晶技术对团聚态前驱体进行结构重整，通过控制颗粒结晶习性和表面性质，制备结晶良好、表面稳定的各种高分散无机纳米颗粒[11-17]。
以Mg(OH)2为例，常温合成的Mg(OH)2颗粒形貌不规则，极性面（011）显露较多导致团聚严重[图3(a)]。在碱性水热条件下处理团聚态前驱体，利用OH?效应可促进Mg(OH)
6
4?生长基元形成，强化重结晶过程；利用微量Ca2+的选择性吸附作用使（011）显露较少而稳定面（001）显露较多[图3（c）]，由此获得分散良好的规则六方片状Mg(OH)2[图3(b)][11-12]。基于基础研究，进一步设计了耐压性好、物料返混少的新型环流管式水热反应
图1 超临界水热制备装置和未添加己酸及添加己酸制备的CoAl2O4纳米颗粒
Fig.1 Schematic diagram of subcritical hydrothermal reactor，CoAl2O4 nanoparticles without and with in-situ surface
modification
化 工 学 报 第65卷
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图3 水热改性法制备高分散片状Mg(OH)2 Fig.3 Synthesis of high-dispersed Mg(OH)2 nanoplates
● Mg, ● O, ● H, ● Ca
器[图3(d)]，并在2008年与青海盐湖集团合作成功
实现了千吨级工业中试放大，被青海省鉴定为国际先进。
水热改性法成功应用于制备多种其他分散纳
米颗粒和催化剂，如MoNi/γ-Al 2O 3、
NiO 和γ-Al 2O 3。目前石化行业广泛使用的NiMo/ γ-Al 2O 3加氢精制催化剂一般采用常温浸渍-高温焙烧方式制备, 前驱体在焙烧时因盐桥效应导致严重团聚，使载体(γ-Al 2O 3)及活性金属(Mo 、Ni)的分散性受限，活性金属利用率低且催化活性欠佳。通过对γ-Al 2O 3载体进行适度水热改性，可将团聚态粒状γ-Al 2O 3转化为由AlOOH 纳米粒子定向组装而成的表面富含羟基
的纳米片网织结构，增加载体表面的吸附活性中心
（即弱酸及中强酸中心）数目，提高比表面积，改善孔径分布，促进金属组分(Mo 、Ni)在载体表面的分散负载，由此制备高分散、高活性催化剂[13-15]。
2 水热制备晶须材料
2.1 水热重结晶法
Yu 等[18-20]发展了一种普适的水热重结晶技术，用以制备了多种氧化物、硫化物、钨酸盐、钼酸盐等晶须材料。在较温和的水热条件下处理预先制备的无定形前驱物，调控水热过程参数（pH 、温度、时间等），通过前驱体溶解-重结晶过程制备晶须。如钨酸盐的水热重结晶是典型的受pH 控制的过程，通过改变水热溶液pH 可对溶解-重结晶过程进行调控，在pH=2～10的范围内可观察到形貌由纳米颗粒到纳米棒及纳米线的连续演变，如图4(a)所示。图4(b)显示了所制备的ZnWO 4纳米线TEM 图像[19]。
水热重结晶技术基于前驱体的溶解-结晶或取向黏附过程。本课题组近期的工作表明，晶须的生长除了受温度、pH 、时间等过程参数影响外，无定形或结晶态前驱体性质往往对晶须定向生长起关键作用[21-24]。如以MgBO 2(OH)纳米线的水热合成为例，采用较低的进料速度和进料液滴大小，可减小前驱体Mg 7B 4O 13·7H 2O 的晶粒尺寸，可促进MgBO 2(OH)纳米线水热生长过程的“头对头”取向搭接，从而形成高长径比的MgBO 2(OH)纳米线[21]，如图5所示。
前驱体改性方法可成功应用于多种其他晶须材料的制备。如采用多种含钙矿石或工业副产品作为原料（如天然石膏、脱硫石膏或磷石膏等）
，在
图2 连续水热制备装置和连续水热法制备的PbS 纳米颗粒
Fig.2 Schematic diagram of continuous flow reactor and PbS nanoparticles synthesized by continuous hydrothermal method
第7期 向兰等：水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展
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135℃的温和水热条件下，可形成长30～200 μm 、直径0.1～0.5 μm 的CaSO 4·0.5H 2O 晶须。研究表 明：采用焙烧-水化法处理脱硫石膏前驱体，可获得低结晶性、小粒径的前驱体，有利于形成高长径比的CaSO 4·0.5H 2O 晶须[22]。 2.2 离子诱导-结构重整法
采用水热重结晶法制备晶须材料需要基于晶体本征具有高度各向异性，但很多晶体往往各向异
性不强，难以直接得到一维形貌，为此，提出了离
子诱导-结构重整的间接合成路线[25-29]，
在水热转化过程中引入无机离子（如SO 42?、Cl ?、BO 33?、HPO 32?
等），通过外来离子的掺杂、选择性吸附等方式增大晶体的各向异性，诱导其沿一维方向定向生长，得到各种水合金属盐晶须；再借助离子交换或熔剂焙烧对水合金属盐晶须进行结构重整，由此制备结晶良好的金属氧化物晶须。
图4 钨酸盐水热重结晶形貌及物相演变示意图和ZnWO 4纳米线
Fig.4 Shape and phase evolution for tungstate materials by hydrothermal re-crystallization process and ZnWO 4
nanowires
图5 水热合成MgBO 2(OH)纳米线及其形成机制
Fig.5 MgBO 2(OH) nanowires synthesized from Mg 7B 4O 13·7H 2O with different crystalline sizes[(a),(b),(c)] and hydrothermal
formation mechanism for MgBO 2(OH) nanowires(d)
化 工 学 报 第65卷
·2642· 如Mg(OH)2属于六方晶系，分子模拟计算表明，Mg(OH)2在水热条件下的稳定形态为六方片状，其中(001)为最大显露面[图6(a)]。为了得到Mg(OH)2晶须，以常温合成的高分散纳米Mg(OH)2
为原料，首先在含SO 42?
的水热环境中进行物相转
化，利用SO 4
2?
在Mg(OH)2（110）晶面的选择性吸附和结构桥联作用，诱导材料沿一维生长，形成长
径比可控碱式硫酸镁（5Mg(OH)2·MgSO 4·3H 2O ，简称513MOS ）晶须[图6(b)，(c)]；然后在碱性水
热条件下用OH ?置换SO 4
2?，最终得到氢氧化镁晶须[图6(d)][25-26]。
离子诱导定向生长的思想也可用于制备高质量的ZnO 、CaSO 4·0.5H 2O 、MgBO 2(OH)、AlOOH
等多种纳米线。如在含SO 4
2?
酸性溶液中水热处理无定形Al 2O 3·x H 2O 前驱体，利用SO 42?
在AlOOH （010）面的选择性吸附阻碍了该晶面的生长，可诱导AlOOH 沿[100]方向生长形成AlOOH 晶须[27-29]。
离子诱导无法直接获得金属氧化物晶须，需通过进一步热转化。然而在水合金属盐晶须焙烧过程中会形成孔洞。针对这一问题，结合MgBO 2(OH)
及Mg 2B 2O 5晶体结构信息，提出熔盐辅助结构重整的新思路，利用熔融盐的传导效应加速热转化相变过程中的物质传递速率，同时对相变过程产生的孔洞进行修复，由此制备结晶良好的无孔金属氧化物晶须。以MgBO 2(OH)晶须热转化法制备无孔高结晶
Mg 2B 2O 5晶须为例（图7）
，直接焙烧所得Mg 2B 2O 5结晶性差，孔洞多[图7(a)]。在少量NaCl 辅助下，TEM 原位观察表明，NaCl 在低于Mg 2B 2O 5重结晶温度条件下熔化，在Mg 2B 2O 5重结晶温度范围内为其结构单元重排提供所需熔融介质，最终实现缩孔、消孔，在较低温度条件下可获得无孔高结晶Mg 2B 2O 5纳米晶须[图7(b)，(c)][30-34]。
3 总结和展望
近年来，水热技术的研究进展为分散纳米颗粒及晶须材料的制备提供了新的思路。然而在纳米材料的形貌及分散性控制方面，仍面临很多困难，相关方法和机理有待进一步研究。并且，能否进一步发展更加高效、温和、经济、清洁的水热技术并实现其工业放大，将是制约纳米材料应用的关键性因素。
图6 离子诱导-结构重整法合成Mg(OH)2晶须
Fig.6 Synthesis of Mg(OH)2 whiskers via ion induction-structural reforming method
第7期 向兰等：水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展
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References
[1] Adschiri T, Kanazawa K, Arai K. Rapid and continuous hydrothermal
crystallization of metal oxide particles in supercritical water[J]. Journal of the American Ceramic Society , 1992, 75(4): 1019-1022 [2] Adschiri T, Hakuta Y , Sue K, et al . Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles at supercritical conditions[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2001, 3(2/3): 227-235
[3] Adschiri T, Lee Y W, Goto M, et al . Green materials synthesis with
supercritical water[J]. Green Chemistry , 2011, 13(6): 1380-1390 [4] Lu J, Minami K, Takami S, et al . Rapid and continuous synthesis of
cobalt aluminate nanoparticles under subcritical hydrothermal conditions with in-situ surface modification[J]. Chemical Engineering Science , 2013, 85: 50-54
[5] Xu C, Lee J, Teja A S. Continuous hydrothermal synthesis of lithium
iron phosphate particles in subcritical and supercritical water[J]. The Journal of Supercritical Fluids , 2008, 44(1): 92-97
[6] Chaudhry A A, Haque S, Kellici S, et al . Instant nano-hydroxyapatite:
a continuous and rapid hydrothermal synthesis[J]. Chemical Communications , 2006 (21): 2286-2288
[7] Aksomaityte G , Poliakoff M, Lester E. The production and
formulation of silver nanoparticles using continuous hydrothermal synthesis[J]. Chemical Engineering Science , 2013, 85: 2-10
[8] Dunne P W, Starkey C L, Gimeno-Fabra M, et al . The rapid size-and
shape-controlled continuous hydrothermal synthesis of metal sulphide nanomaterials[J]. Nanoscale , 2014, 6:2406-2418
[9] Lester E, Blood P, Denyer J, et al . Reaction engineering: the
supercritical water hydrothermal synthesis of nano-particles[J]. The Journal of Supercritical Fluids , 2006, 37(2): 209-214
[10] Toft L L, Aarup D F, Bremholm M, et al . Comparison of T-piece and
concentric mixing systems for continuous flow synthesis of anatase nanoparticles in supercritical isopropanol/water[J]. Journal of Solid State Chemistry , 2009, 182(3): 491-495
[11] Wu Q L, Xiang L, Jin Y . Influence of CaCl 2 on the hydrothermal
modification of Mg(OH)2[J]. Powder Technology , 2006, 162(2): 100-104
[12] Wang Q, Xiang L, Zhang Y C, Jin Y . Simulation of the adsorption of
CaCl 2 on Mg(OH)2 planes[J].Journal of Materials Science , 2008, 43(7): 2387-2392
[13] Xiang L, Gong Y L, Li J C, Wang Z W. Influence of hydrothermal
modification on the properties of Ni/Al 2O 3 catalyst[J].Applied Surface Science , 2004, 239(1): 94-100
[14] Li J C, Xiang L, Xu F, Wang Z W. Effect of hydrothermal treatment
on the distribution of acidity of γ-Al 2O 3 support[J].Applied Surface Science , 2006, 253(2): 766-770
[15] Li J C, Xiang L, Xu F, Wang Z W. Influence of hydrothermal
modification of γ-Al 2O 3 on properties of NiMo/γ-Al 2O 3 catalyst[J]. Applied Surface Science , 2008, 254: 2077-2080
[16] Xiang L, Deng X Y , Jin Y
. Experimental study on synthesis of NiO
图7 NaCl 熔盐辅助焙烧制备无孔Mg 2B 2O 5晶须 Fig.7 Flux-assisted thermal route to pore-free Mg 2B 2O 5 whiskers
化工学报第65卷·2644·
nano-particles[J]. Scripta Materialia, 2002, 47(4): 219-224
[17] Liu H B, Xiang L, Jin Y. Hydrothermal modification and
characterization of Ni(OH)2 with high discharge capability[J]. Crystal
Growth & Design, 2006, 6(1): 283-286
[18] Yu S H, Yang J, Wu Y S, et al. Hydrothermal preparation and
characterization of rod-like ultrafine powders of bismuth sulfide[J].
Materials Research Bulletin, 1998, 33(11): 1661-1666
[19] Yu S H, Liu B, Mo M S, et al. General synthesis of single‐crystal
tungstate nanorods/nanowires: a facile, low‐temperature solution approach[J]. Advanced Functional Materials, 2003, 13(8): 639-647 [20] Cui X, Yu S H, Li L, et al. Selective synthesis and characterization of
single‐crystal silver molybdate/tungstate nanowires by a hydrothermal process[J]. Chemistry-A European Journal, 2004, 10(1):
218-223
[21] Zhu W C, Zhang X Y, Xiang L, Zhu S L. Hydrothermal formation of
the head to head coalesced szaibelyite MgBO2(OH) nanowires[J].
Nanoscale Research Letters, 2009, 4(7): 724-731
[22] Hou S C, Xiang L. Influence of activity of CaSO4·2H2O on
hydrothermal formation of CaSO4·0.5H2O whiskers[J].Journal of
Nanomaterials, 2013, DOI: 10.1155/2013/237828
[23] Sun X T Xiang, L. Synthesis of magnesium oxysulfate whiskers in the
presence of sodium dodecyl benzene sulfonate[J]. Crystal Research
and Technology, 2008, 43(5): 479-482
[24] Chen M J, Xiang L. Influence of Al2O3?x H2O crystallinities on the
morphology of AlOOH whiskers[J]. Nano Biomed. Eng., 2010, 2(2):
121-125
[25] Sun X T, Shi W T, Xiang L, Zhu W C.Controllable synthesis of
magnesium oxysulfate nanowires with different morphologies[J].
Nanoscale Research Letters, 2008, 3(10): 386-389
[26] Sun X T, Xiang L. Hydrothermal conversion of magnesium
oxysulfate whiskers to magnesium hydroxide nanobelts[J].Materials
Chemistry and Physic s, 2008, 109: 381-385
[27] He T B, Xiang L, Zhu S L. Hydrothermal preparation of boehmite
nanorods by selective adsorption of sulfate[J]. Langmuir, 2008,
24(15): 8284-8289
[28] He T B, Xiang L, Zhu W C, Zhu S L. Hydrothermal formation of
γ-AlOOH nanorods in the presence of H2SO4[J].Materials Letters,
2008, 62(17/18): 2939-2942
[29] He T B, Xiang L, Zhu S L. Different nanostructures of boehmite
fabricated by hydrothermal process: effects of pH and anions[J].CrystEngComm, 2009, 11(7): 1338-1342
[30] Zhu W C, Xiang L, Zhang Q, Zhang X Y, Hu L, Zhu S L.
Morphology preservation and crystallinity improvement in the thermal conversion of the hydrothermal synthesized MgBO2(OH)
nanowhiskers to Mg2B2O5 nanowhiskers[J]. Journal of Crystal Growth, 2008, 310: 4262-4267
[31] Zhu W C, Zhang Q, Xiang L, Wei F, Piao X L, Zhu S L. Flux-assisted
thermal conversion route to pore-free high crystallinity magnesium
borate nanowhiskers at a relatively low temperature[J]. Crystal
Growth & Design, 2008, 8(8): 2938-2945
[32] Zhu W C, Li G D, Zhang Q, Xiang L, Zhu S L. Hydrothermal mass
production of MgBO2(OH) nanowhiskers and subsequent thermal
conversion to Mg2B2O5 nanorods for biaxially oriented polypropylene
resins reinforcement[J]. Powder Technology, 2010, 203: 265-271 [33] Zhu W C, Zhang Q, Xiang L, Zhu S L. Green co-precipitation
byproduct-assisted thermal conversion route to sub- micron Mg2B2O5
whiskers[J].CrystEngComm, 2011, 11: 709-718
[34] Zhu W C, Zhang Q, Xiang L, Zhu S L. Repair the pores and preserve
the morphology: formation of high crystallinity 1D nanostructures via
the thermal conversion route[J].Crystal Growth & Design, 2011, 11:
709-718
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法 2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法
制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163412.X (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人 姜炜 吕翔 彭诗思 郝嘎子 胡玉冰 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 刘海霞 (51)Int.Cl. C04B 38/06(2006.01) C04B 35/18(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C04B 35/624(2006.01) (54)发明名称 纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米多孔硅铝酸盐薄膜 材料及其制备方法。所述方法以正硅酸四乙酯、 偏铝酸钠、氢氧化四丙基铵以及水为原料，通过 水热法制备得到硅铝酸盐前驱体溶胶，再通过旋 转涂覆与高温烧结处理工序，制备具有纳米多孔 形貌的连续多孔硅铝酸盐薄膜。本发明的薄膜材 料附着力强，具有较高的孔隙率以及良好的亲水 性能，对物质有较高的吸附性，透光性能良好，膜 厚度在1～2μm之间， 可用作吸附与催化的载体。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 109761639 A 2019.05.17 C N 109761639 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109761639 A 1.纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 步骤1，将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水按质量比为(40～45)：(5～6)：1：130搅拌混合均匀后，将混合体系置于高温水热反应釜中，其中混合体系体积占反应釜总容积的80％～85％，升温至175～185℃，保温4～6h，自然冷却后，得到固液混合体系； 步骤2，将固液混合体系离心处理，得到溶胶清液，将清液旋涂于洗净的玻璃表面； 步骤3，将涂覆有溶胶的玻璃体系干燥后，在500～550℃下烧结1～3h，自然冷却后，得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，升温速率为4～6℃/min。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心速度为8000～10000rpm。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心时间为5～10min。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的旋涂速度为2000～3000rpm。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的玻璃为普通玻璃或导电玻璃。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的导电玻璃为导电玻璃FTO或导电玻璃ITO。 2
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
膜材料制作加工工艺及其流程 1、膜材料制作加工流程 1.1、膜结构应根据建造物的性质和等级、使用年限、使用功能、结构跨度、防火要求、地区自然条件及对膜材的耐用年限等要求进行膜材选用。 材料验收→放样→复核→裁剪→排版→搭接→角、顶→边→检验→清洗→包装。 1.2、应根据建筑防火等级和防火要求来选择膜材。 1.3、膜片连接处应保持高度水密性，应进行了抗剥离测试。膜片宜呈瓦状排列，由高处膜片盖住低处膜片。 1.4、膜结构在裁剪中必须考虑预张拉应力的影响，根据膜材的应变关系确定膜片的收缩量，对膜片的尺寸进行调整。 1.5、裁剪缝的应考虑膜材力学性能的正交各向异性，宜使结构主应力方向与织物纤维向
一致。 1.6、膜结构的连接节点包括膜片与膜片连接节点和膜面与支承结构连接节点。根据支承体系的不同，可分为膜面与柔性支承结构节点和膜面与刚性支承结构节点。接照所处部位不同，可分为中间节点和边界节点。 1.7、膜结构的连接构造应考虑结构的形状、荷载、制造、安装等条件，使结构安全、可靠、确保力的传递，并能适应可能的位移和转动。 1.8、膜面与支承结构连接节点必须具有足够的强度和刚度，不得先于连接的构件和膜材而破坏，也不应产生影响受力性能的变形。 1.9、膜片连接处应保持高度水密性，应进行抗剥离测试，并应防止织物磨损、撕裂。连接处的金属构件应有防止腐蚀的措施。连接构件造应充分考虑膜材蠕变的影响。 2、膜片连接的构造原则 2.1、膜片之间可用热融合、缝合或机械连接，如图： (a)热融合 (b)缝合 (c)机械连接 2.2、膜片连接处的膜材强度，应由制作单位工艺保证。当工程需要时，应由试验验证。 2.3、膜片与膜片之间的接缝位置应依据建筑要求、结构要求、经济要求等因素综合确定。 2.4、膜面的拼接纹路应根据膜材主要受力经纬方向合理安排，宜采用纬向拼接、经向拼接和树状拼接三种方法。 2.5、屋面膜片宜反搭接，搭接接缝应考虑防水要求，见图：
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
薄膜混合集成电路的制作工艺 中心议题：多晶硅薄膜的制备 摘要：本文主要介绍了多晶硅薄膜制备工艺，阐述了具体的工艺流程，从低压化学气相沉积(LPCVD)，准分子激光晶化(ELA)，固相晶化（SPC）快速热退火(RTA)，等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD等，进行详细说明。 关键词：低压化学气相沉积(LPCVD)；准分子激光晶化(ELA)； 快速热退火(RTA)等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD) 引言 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。 1薄膜集成电路的概述
在同一个基片上用蒸发、溅射、电镀等薄膜工艺制成无源网路,并组装上分立微型元件、器件,外加封装而成的混合集成电路。所装的分立微型元件、器件，可以是微元件、半导体芯片或单片集成电路。 2物理气相沉积-蒸发 物质的热蒸发利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有较高纯度。 3 等离子体辅助化学气相沉积--PECVD
传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜沉积。PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度。 降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。 4低压化学气相沉积(LPCVD)
第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规
薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1 一、名词解释 1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过 的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。 2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真 空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应 物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔV p即所谓的鞘层电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。 6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气 体离子对其产生自发的轰击和溅射。 7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成 的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击 效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。 9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的 离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40% 10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促 进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。 11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶 层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬 合力作用下的结合强度。 二、填空： 1、当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生 净沉积。 2、在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段 三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形 1 微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■
纳米薄膜材料的制备方法 摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能 21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及 由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。 事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳 米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米
能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。 纳米薄膜的分类 纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这
水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究 摘要 ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。采用聚乙二醇(PEG(2000))辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列, 并用SEM、XRD对其进行了表征。实验结果表明,表面活性剂(PEG22000)和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。研究表明：薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。 关键词：ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOWIRE ARRAYSCONE AND OPTOELECTRONIC RESEARCH ABSTRACT ZnO is an important area in the status of photovoltaic semiconductor material.Polyethylene glycol (PEG (2000)) assisted hydrothermal synthesis were prepared by a more uniform particle size of zinc oxide nano cone line array group and use SEM, XRD characterization was carried out. The results show that surfactant (PEG22000) and ammonia addition on the morphology of ZnO nanowire arrays have a direct impact; analyze the different systems of chemical reactions and growth behavior of the state of the substrate, growth concentration, growth time, pH, and other process parameters on film growth, and morphology of thin film transistors and other special column crystal growth mechanism was discussed. The results show that: the film grain nucleation is mainly heterogeneous nucleation, crystal growth patterns column for the layer - layer growth. The growth of ZnO crystal size and column size distribution of ZnO grain and seed layer have the same trend. With the increase in the growth of concentration, ZnO rods significantly increased the average diameter of crystal.Growth system extended period of time will lead to secondary growth, the formation of tabular grains. NH3 ? H2O growth system, you can adjust the pH value to control the film growth. The alkaline solution system, ZnO is a suitable growth temperature 70 ~ 90 ℃, by adjusting the temperature, can change the growth rate of nanorods. Key words：ZnO films, low temperature, hydrothermal method, thin film growth