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第二章 光学分析法导论(书后习题参考答案)
1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J ，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm -1
为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm 的单色X 射线；（2）589.0nm 的钠D 线；（3）12.6μm 的红外吸收峰；（4）波长为200cm 的微波辐射。
解：已知1eV=1.602×10-19J, h =6.626×10-34J·s, c =3.0×108m·s -1
①λ=900pm 的X 射线
1712
8
10333.31090010
0.3?=??=
=
-λc
v Hz ，即3.333×1011
MHz 7
1010
111.11090011?=?==-λσcm -1
161734
1008.210333.310626.6--?=???==hv E J 用eV 表示，则3
19161910
378.110602.11008.210602.1?=??=?=---hv E eV
②589.0nm 的钠D 线
14
9
8
10093.5100.589100.3?=??==-λc
v Hz ，即5.093×108
MHz 4
710
698.1100.58911?=?==-λσcm -1
191434
10375.310093.510
626.6--?=???==hv E J 用eV 表示，则107.210602.11075.310602.119
19
19=??=?=---hv E eV
③12.6μm 的红外吸收峰
13
6810
381.2106.12100.3?=??==-λc
v Hz ，即2.381×107
MHz
2
4
10937.7106.1211?=?==-λσcm -1
201334
10578.110381.210
626.6--?=???==hv E J 用eV 表示，则2
19201910
850.910602.110578.110602.1----?=??=?=hv E eV
④波长为200cm 的微波辐射
8
2810
50.110200100.3?=??==-λc
v Hz ，即1.50×102
MHz
3
1000.52001
1
-?==
=
λσcm -1
26834
10939.91050.110
626.6--?=???==hv E J 用eV 表示，则7
19261910
204.610602.110939.910602.1----?=??=?=hv E eV
2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K 温度下达到平衡时，试计算在
各能级上的相对分布（N i /N ）．能级的相对能量如下。
（1） 0eV ，0.001eV ，0.02eV ； （2） 0eV ，0.01eV ，0.2eV;
（3） 0eV ，0.1eV, 2eV 。
解：已知T =300K, k =1.380×10-23J·K -1=8.614×10-5eV·K -1
,
kT =8.614×10-5
×300=0.0258eV ①E 0=0eV, E 1=0.001eV, E 2=0.02eV
②E 0=0eV, E 1=0.01eV, E 2=0.2eV ③E 0=0eV, E 1=01eV, E 2=2eV 3. 简述下列术语的含义
电磁辐射 电磁波谱 发射光谱 吸收光谱 荧光光谱 原子光谱 分子光谱
自发发射 受激发射 受激吸收 电致发光 光致发光 化学发光 热发光
电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．
电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长
或能量的无限范围．
发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光
谱．
吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．
荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁
的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱．
原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱． 分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱．
自发发射――处于两个能级E i 、E j (E i >E j )上的粒子浓度分别为N i 、N j ．当i 能级上的一个粒子跃迁到j 能级时，
就自发发射一个能量为E i -E j 的光子，这类跃迁称为自发发射．
受激发射――对于处于高能级i 的粒子，如果有频率恰好等于(E i -E j )/h 的光子接近它时，它受到这一外来光子
的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j ．这类跃迁过程为受激发射．
受激吸收――频率为(E i -E j )/h 的辐射照射时，粒子从能级j 跃迁到能级i ，使得辐射强度降低，这种现象称为
受激吸收．
电致发光――电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这一
过程称为电致发光．
光致发光――电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致
发光．
化学发光――在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产
生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱．
热发光――物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．
4. 什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？
答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法．
光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X 射线荧光法等．
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5. 辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？ 答：辐射光子能量与波长的关系为：E =hc /λ
按光子能量从高到低的顺序为：
γ射线，X 射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波
6. 电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？ 答：电子光谱——紫外、可见区（E e 、E υ、E r 均改变） 62~620nm
振动光谱——近红外区（E v 及E r 改变） 620~24.8μm 转动光谱——远红外、微波区（仅E r 改变） >24.8μm
第三章 紫外及可见吸收光谱法
(书后习题参考答案)
1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5μg·mL -1
，当吸收池厚度为lcm 时，百分透光率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。
解：已知b =1cm, T =80%, c =0.5μg·mL -1
则
6
36
109525.81085
.55105.0--?=??=
c mol ·L -1
(1)A = –lg T= –lg0.80=0.0969 (2)由A =εbc 得到：
4
6
1008.1109525.810969.0?=??==-bc A εL·mol
-1
·cm -1
(3)c 2=2c , A 2=2A =0.1938
即–lg T 2=0.1938, T 2=0.640
(4)A 3= –lg T 3= –lg0.80=0.0969, c 3=2c , 则A 3=A , b 3=b /2
5.010952
6.821008.1069.06
4333=????==
-c A b εcm
2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g 钢样溶解，发色并稀释至50mL 。如果其中含 1.00mg 钛，则在400nm 波长的吸光度为0.269；在460nm 的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg 钒在400nm 波长的吸光度为0.057；在460nm 为0.091。表中各试样均重1.000g ，最后稀释至50mL 。根
解：依条件，对钛(Ti)：269.011)(400=?==bc a Ti , 134.0)(460=Ti a
对钒(V)：057.011057
.0)(400=?==bc A a V , 091.0)(460=V a
c =1mg/50mL ，相当于1g 钢样中有1mg 钛或钒．
则根据吸光度的加和性，得到： 0.269c 1 + 0.057c 2=A 400 0.134c 1 + 0.091c 2=A 460
3然后取0.0100 mol·L -1
CuSO 4溶液1.00mL 添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶
液中Cu 2+
的浓度为多少？
解：已知A 1=0.600, A 2=0.800, b =1cm
依条件，有：A 1=εbc x 即 0.600=ε×1×c x
c x =0.00500mol·L -1
4.螫合物
+
22CuX 吸收峰波长为575nm ，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu 2+
浓度20倍时，吸光度数
2+2+
试求出
+
22CuX 的离解常数。 解：(1)A =εb [CuX 2], A =0.675, c =3.10×10-5
(CuX 2)
(2)CuX 2=Cu 2+ + 2X -， c (Cu 2+)=5.00×10-5mol·L -1，c (X -)=6.00×10-4 mol·L -1
[CuX 2]=5
4
1068.110177.2366
.0-?=?=b A εmol·L
-1
[Cu 2+
]=(5.00－1.68)×10-5
=3.32×10-5
mol·L -1
[X -]=6.00×10-4 －2×1.682×10-5=5.66×10-4 mol·L -1
K 离解
=7
5
2452221033.61068.1)1066.5(1032.3][]][[-----+?=????=CuX X Cu
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5.配制一组溶液，其中铁（II ）的含量相同，各加入7.12?10-4mol·L -1
亚铁溶液2.00mL ，和不同体积的
-4-1
（2）络合物的形成常数是多少？ 解：(1)作A ~c 关系图．
当V L =6mL 时对应的c L /c M 值3:1，即络合物组成为FeL 3． (2)在V L =6mL 时，离解度为
=-=-=
720.0700
.0720.0max 6max A A A a 0.0278
5
410696.5252
1012.72--?=??=+
Fe c mol·L
-1
K
形成
=17
43533310
28.30278.0)10696.53(0278.01)3()1(]][[][?=???-=?-=-ca ca a c L Fe FeL
或b =1cm, FeL 3的摩尔吸光系数为：
4
41026.121012.725720.0?=???==
-c A εmol·L
-1
A=0.700时，
5
4310
556.511026.1700.0][-?=??=
FeL mol·L
-1
此时[Fe 2+]=5
310
14.0][2-?=-+FeL c Fe mol·L -1 [L]=3[Fe 2+]=0.42×10-5mol·L -1
(或[L]=c L -3[FeL 3])
于是K 形成
＝17
3
5553231036.5)1042.0(1014.010556.5]][[][?=????=---+L Fe FeL
6.若透光率读数误差?T =0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差： （1）T =0.204；（2）A =0.195；（3）A =0.280；（4）T =94.4%。
解：ΔT = 0.0040
T T T c c ?=?lg 434
.0
(1)T =0.204
(2)A =0.195 T =0.638 (3)A =0.280 T =0.525 (4)T =94.4%=0.944
7.若采用高吸光度示差法，以T ＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率T f 及浓度相对误差，并与题6比较。
解：
)lg(434.0s f f f
T T T T c c ?=? T s =0.80，(4)不能用示差光度法测定．
(1)T =0.204, T r =0.204/0.80=0.255 (2)T =0.638, T r =0.7975 (3)T =0.525, T r =0.656
与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。
8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00?104 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5?10
-4mol·L -1~1.00?10-4mol·L -1
，光度计配有1.00cm 吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T 的数值无关。
（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?
（2）对于Cd 2+浓度为0.50?10-4mol·L -1和1.5?10-4mol·L -1的试液，由于仪器读Cd 2+
数误差而引起结果的相对误差是多少？
（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少?
（4）如果用Cd 2+浓度为0.45?10-4mol·L -1
溶液校正仪器达满刻度（T =100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？
解：ΔT = 0.0040, ε=2.00?104L·mol -1·cm -1
, b =1cm (1)A =εbc
A 1=εbc 1=2.00?104?1?0.5?10-4
=1.00 T 1=0.100
A 2=εbc 2=2.00?104?1?1?10-4=2.00 T 2=0.010
即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100．
(2)对于c =0.50?10-4mol·L -1
，A 1=1. 00, T 1=0.10
对于c =1.50?10-4mol·L -1
，A 3=3.00 T 3=0.0010
(3) 对于c 1=0.10?10-4mol·L -1
，A 1=0.200, T 1=0.631
对于c 2=0.30?10-4mol·L -1
，A 2=0.600, T 2=0.251
(4) c s =0.45?10-4mol·L -1
, A =εbc =0.90, T s =0.126 T r 1=0.10/0.126=0.794 T r 2=0.0010/0.126=0.00794
9.有两种异构休，α-异构体的吸收峰在228nm(ε =14 000)，而β-异构体吸收峰在296nm(ε=11 000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？
CH 3CH 3
CH CH CO CH 3CH 3 结构Ⅰ
CH 3CH 3
CH CH CO CH 3
CH 3
解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I 为β-异构体，结构II 为α-异构体．
10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm 和279nm ，分别属于n→π*
和π→π*
。试计算n 、π、π*
轨
道的能量差，分别以电子伏特（eV ）和焦/摩尔（J·mol －1
）为单位。
解：π→π*, λ1=138nm; n→π*, λ2=279nm ；1eV=1. 602×10-19
J
(1) π→π*
能量差
结构Ⅱ
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18
983411110
44.110138100.310626.6/---?=????===λhc hv E J
以J·mol -1
表示，为Nhc /λ1=8.69×105
J·mol -1
以eV 表示，为99.810602.11044.119
18
=??--eV
(2) n→π*
能量差
19
9
8
342221012.710279100.310626.6/---?=????===λhc hv E J
以J·mol -1
表示，为Nhc /λ2=4.29×105
J·mol -1
以eV 表示，为4.44eV
(3) n→π能量差
E 3=E 1-E 2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19
J)
即4.40×105J·mol -1
11.假定滴定反应为A ＋B →C 。B 是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A 和C 是无色物质，B 是吸光物质；（2）A 和B 是吸光物质，C 是无色物质；（3）A 是吸光物质，B 和C 是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。 解：
12.试说明和比较下列术语 复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜d θ /d λ d θ /d n d n / d λ 荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移
复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光．
单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜d θ /d λ
指棱镜的角色散率，是指两条波长相差d λ的光线被棱镜色散后所分开的角度d θ。 d θ /d n ――表示作为棱镜材料折射率函数的θ 的变化。 d n / d λ――表示折射率随波长的变化。
荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。 辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在
激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．
红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。
13.试举例说明生色团和助色团。
答：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起π–π*和n –π*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有–C=O 、–N=N –、–N=O 等。
含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如–OH 、–OR 、–NHR 、–SH 、–Cl 、–Br 、–I 等。
14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？
答：(1) 双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。
双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。
(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为ΔA = A λ2 –A λ1 = (ελ2 –ελ1)bc
即输出信号ΔA 浓度c 成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。
15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。 单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。
由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。
（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）
第四章 红外分光光光度法(书后习题参考答案) 1．CO 的红外光谱在2 170cm -1
处有一振动吸收峰．问 （1）CO 键的力常数是多少？
（2）14
CO 的对应峰应在多少波数处发生吸收？
解：碳原子的质量23
2310
0.210022.612--?=?=
C m g
氧原子的质量23
2310
6.210022.616--?=?=O m g
(1) σ =2071cm -1
O
C O C m m m m k c ?+=
)(21πσ
=18.6×105 dyn·cm -1=18.6N·cm -1
(厘米克秒制)
(2)14
CO
2323
103.210022.614
-?=?=
C m g
2071106.23.210)6.23.2(106.1810314.32146
23
510≈???+??????=--σcm
-1
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或O
C O C O C O C m m m m m m m m +???+=12
12
14
14
12σσ σ =2080cm -1
2．已知C―H 键的力常数为5N/cm ，试计算C―H 键伸展振动的吸收峰在何波数？若将氘（D ）置换H ，C―D 键的振动吸收峰为多少波数．
解：C-H 键：k =5N·cm -1=5.0×105dyn·cm -1
碳原子的质量：m C =2.0×10-23
g,
氢原子的质量：23
2310
17.010022.61--?=?=
H m g
氘原子的质量： 23
23
1034.010022.62
--?=?=D m g
依
2
121)
(21m m m m k c ?+=
πσ得
29961017.00.210)17.00.2(10510314.32146
23
510≈???+??????=--σcm -1
21991034.00.210)34.00.2(10510314.32146
23
510≈???+??????=--σcm
-1
3．指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的
分 子 振 动 （1）CH 3一CH 3 C―C 伸缩振动 （2）CH 3一CC13 C―C 伸缩振动 （3）SO 2 对称伸缩振动 （4）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动 （5）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动 （6）CH 2=CH 2 CH 2摆动 （7）CH 2=CH 2 CH 2扭曲振动
解：非红外活性：(1), (5), (7) 红外活性：(2), (4), (6), (8)
4．下面三个图形（图4-20）分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。请说明各个图形分别属于何种异构体（邻、间、对位）？并指明图中主要吸收峰的来源。 解：分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯
主要吸收峰来源：苯环骨架振动，1700cm -1~2000cm -1
C-H 面外弯曲振动，650~900cm -1
5．有一种苯的氯化物在900~660cm -1
区域没有吸收峰，它的可能结构是什么？ 答：C 6Cl 6 (六六六)
6．图4-21是由组成为C 3H 6O 的纯液体获得的红外谱图，试推断这种化合物的结构。
答：丙酮
O
CH 3-C-CH 3
7．下面两个化合物的红外光谱有何不同？
（a ）
CH 2－NH 2 (b)
CH 3－－N(CH 3)2O
答：红外光谱不同点：
(a)3300cm -1
，N-H 伸缩振动（宽且强），CH 2-伸缩振动峰，
苯环骨架振动峰(1600cm -1附近)，一取代指纹峰(770~730, 710~690cm -1
)
(b)1680cm -1, C=O 强伸缩振动峰，甲基的伸缩振动峰(2928cm -1
)
8．某化合物分子式为C 5H 8O ，有下面的红外吸收带：3 020 ，2 900，1 690和1 620 cm -1
；在紫外区，它的
吸收峰在227nm 处（ε=104
）。试提出一个结构，并说明它是否是唯一可能的结构。
答：
O
CH 3-C-CH=CH-CH 3，否．
9. 下面两个化合物中哪一个νC=O 吸收带出现在较高频率，为什么？
(a)
CHO
(b)
CHO
－
(CH 3)2N
答：(a)化合物的羰基吸收带出现在较高频率．
N 原子提供孤对电子，与苯环、C=O 形成大π键，中介效应．
10. 举例说明分子的基本振动形式。 答：
CO 2和H 2O 的振动模式
11. 试说明产生红外吸收的条件是什么?
答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子． (2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配．
12. 试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？
答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。
“指纹区”：在1300 cm -1～600 cm -1
（7.7μm~16.7μm ）范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹”对人一样，具有各自独特的特征。
基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在．
指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构． 13. 什么是拉曼散射，Stokes 线和反Stokes 线。
答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利（Rayleigh ）散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼（Raman ）光。这种现象称为拉曼散射．其中频率较低的称为斯托克斯（Stokes ）线，频率较高的称为反斯托克斯线 (anti-Stokes)。
14. 下述分子的振动各具有什么活性（红外、拉曼、或两者均有） （1）O 2的对称伸缩振动； （2）CO 2的不对称伸缩振动； （3）H 2O 的弯曲振动； （4）C 2H 4的弯曲振动。
答： 红外活性 拉曼活性 备 注 (1)O 2的对称伸缩振动 非 是
(2)CO 2的不对称伸缩振动 是 非 (3)H 2O 的弯曲振动 是 是 (4)C 2H 4的扭曲(或弯曲)振动 非 非
第五章 原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)
1．从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm 、 326.233nm 和327.396nm 的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm ，参考点至未知谱线的距离为8.51mm ，求未知谱线的波长。
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解：λθελ
d d sin d d ?=f l
已知b
a
x
λλλλ-=
-21
2，
于是
764.326)51.800.11(46.600.11233
.326396.327396.327=-?---=nm
2．一台光谱仪配有6cm 的光栅，光栅刻线数为每厘米 6 250条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第几级
光谱才能将铁的双线309.990nm 和309.997nm 分辨开？ 解：分辨率R =λd λ=Nm
(1)m =1, R =6×6250=37500
(2)8
.44284)990.309997.309(2997.309990.309=-?+==λλd R
因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开．
（2）由校正曲线估计溶液A 、B 和C 的铅浓度。 解：(1)下图为R ~c 的关系图
(2)依条件，lg R A =0.246, lg R B =0.133, lg R C =0.0570
于是得到c A =0.237 mg·mL -1, c B =0.324 mg·mL -1, c C =0.401mg·mL
-1
4．某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i 0/i 值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反
衬度值。
所以反衬度为γ=1.5
5．几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测
Pb Sn 样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得276.1nm 锡线的黑度为0.920，而283.3nm 铅线的黑度为0.669，问未知试样中铅的百分含量为多少？ 解：
SSn –SPb= –1.8737 lgPb% –0.3784, R 2
=1
样品ΔS=SSn–SPb =0.251, 依回归方程计算得到样品中Pb 的含量为Pb%=0.460 （注：lg(I Pb /I Sn )=lg(I Pb /I o ·I o I Sn )=S Sn –S Pb =ΔS ）
6．已知Zn I 213.856 nm 及Zn I 307.590 nm 。其激发能分别为5.77 eV 和4.03 eV ，自发发射跃迁几率
分别为6?108 s -1
，激发态与基态统计权重的比值（g i ／g 0）均为3，试计算并讨论：
（1）T ＝5 000 K 时，二激发态的原子密度（N 1及N 2）与基态原子密度（N 0）的比值； （2）T ＝2 500K ，5 000K 及10 000 K 时，该二谱线强度比（I 1/I 2）； （3）根据这个计算能得到什么结论？
解：玻尔兹曼公式为：
kT
E
i
i
i
e
g
g
N
N-
?
=
0，
3
=
g
g
i
(1)T=5000K
T=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028
通常情况下，等离子体中基态粒子数N0是该种离子总数的绝大部分．(2) I ij = A ij N i hv ij = A ij N i hc/λij, N i=N i/N0×N0, A1=A2=6×108s
(ⅰ)T=2500K
(ⅱ) T=5000K
或利用(1)的结果：
2
4
6
2
110
55
.2
10
62
.2
10
64
.4
856
.
213
590
.
307-
-
-
?
=
?
?
?
?
?
=
N
N
I
I
(ⅲ) T=10000K
(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；
在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；
随温度增加，I1/I2增大，N/N0也增大．
7．解释下列名词
电极温度电弧温度灵敏线最后线共振线第一共振线
自吸自蚀分析线内标线均称线对黑度
黑度换值反衬度惰延量展度雾翳黑度
答：电极温度――即蒸发温度
电弧温度――即激发温度
灵敏线――元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。
最后线――由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。
共振线――由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线．
第一共振线――而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。
自吸――大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。
自蚀――原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。
分析线――在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线．
内标线――从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。
均称线对――分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对．
黑度――谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。
黑度换值――采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。
反衬度――乳剂特性曲线正常曝光部分，S =γ（lg H–lg H i）= γ lg H–i，式中i为常数项，γ＝tgα是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度．惰延量――1g H i为直线部分延长线在横轴上的截距；H i称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度．
展度――乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小．
雾翳黑度――乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度。
8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？
解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成．
光源――提供能量，使物质蒸发和激发．(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性)
分光仪――把复合光分解为单色光，即起分光作用．
检测器――进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法．摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号．
9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。
答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.
火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素．
直流电弧光源特点：
(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；
(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；
(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；
(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；
(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析．
直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析．
交流电弧光源特点：
(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；
(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；
(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；
(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象．
交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析．
高压电容火花光源特点：
(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；
(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；
(3)稳定性好，再现性好；
(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析．
电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析．
电等离子体源（ICP）的优点：
(1)检出限低，可达10-3~10-4μg·g-1；
(2)精密度高，可达≤1%；
(3)基体和第三元素影响小，准确度高；
(4)工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级；
(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定．
电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源．ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目．比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等．是分析液体试样的最佳光源。
必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：
①分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。
②分析元素的含量低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。
③试样的形状及性质对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。
④光谱定性还是定量分析定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。
选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。
10.实际测得钠原子的第一共振线波长588.994nm和589.593nm，求钠原子该两条谱线对应的共振电位是多少？
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解：
J hc
E19
9
8
34
10
37
.3
10
994
.
588
10
0.3
10
626
.6
/-
-
-
?
=
?
?
?
?
=
=λ
以eV表示，为
eV
11
.2
10
60
.1
10
37
.3
19
18
=
?
?
-
-
11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些主要因素有关。答：线色散率是指在焦面上波长相差dλ的二条谱线被分开的距离d l，用d l/dλ表示。
棱镜摄谱仪：
λ
θ
ε
λd
d
sin
d
d
?
=
f
l
由此式看出，影响d l/dλ的因素有投影物镜焦距(f)，棱角的角色散
率，光轴与感光板的夹角等．暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大。
光栅摄谱仪：
θ
λcos
d
d
d
mf
l
=
由此式看出，影响d l/dλ的因素有光谱级数(m)，投影物镜焦距(f)，光
栅常数(b)及光栅衍射角(θ)，而与波长几乎无关．
d越小，m越大，线色散率越大；而增大f和θ也能增大线色散率，但受到限制．增大f，光强会减弱，增大θ，像色散严重．
分辨率指分开相邻谱线的能力．可用下式表示R =
λ
λ
d，式中λ为两条谱线的平均波长；dλ为恰好能分辨两
条谱线间的波长差．
棱镜摄谱仪R =
λd
d n
mb
式中m为棱镜数目，b为棱镜底边长度，d n／dλ为棱镜材料的色散率。可见，棱镜
的数目越多及其底边越长，分辨率越大。已知d n／dλ与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。
光栅摄谱仪R＝
λ
λ
d＝Nm，光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比．
集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示。
摄谱仪L =
2
)
(
sin
4f
d
B
E
ε
τ
π
=
式中d/f为暗箱物镜的相对孔径，τ为入射光的辐射通量与经过一系
列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物镜焦距增长时，均使透射比τ变小，而使集光本领减弱．
12.影响谱线强度的因素是什么，哪些是主要因素。
答：
kT
E
e
AhvN
g
g
I-
=
2
1
（原子线）
从上式可以看出，影响谱线强度(I)的因素有：
(1)激发电位(E)，I与E是负指数关系，E越大，I越小；
(2)跃迁几率(A)，I与A成正比；
(3)统计权重(g1/g2)，统计权重是与能级简并度有关的常数，I与g1/g2成正比；
(4)激发温度(T)，T升高，I增大，但I与T关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的温度，在此温度
时，I最大；
(5)基态原子(N0)，I与N0成正比，由于N0是元素的浓度(C)决定的，所以在一定条件下，N0正比于浓度C，
这是光谱定量分析的依据．
假如是离子线，其I除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(V)有关．
13.元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。
答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈现周期性变化：
（1）同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱。
（2）对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似。
（3）对于副族元素，内层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、钨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强
度也较弱。
（4）同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同。而对于z+n的n级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似。如碳的三级离子光
谱、硼的二级离子光谱、铍的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似。
（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短。
对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长。究其原因，可
以从价电子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越
小，第一共振线波长越长。相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离
电位越大，第一共振线波长越短。
14.光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。
答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上．即光谱背
景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱
分析中谱线通常是叠加在背景之上的。
扣除背景的基本原则是，以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度I1+I b减去强度I b，而不是黑度相减。先测量黑度S1+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数1g I1+b，从而求
出I1+b。再在分析线近旁测量出背景的黑度S b．由乳剂特性曲线查出其对应的强度I b，因I1=I1+b –I b，即可求出
分析线强度I1，用同样方法，也可扣除内标线的背景，求出内标线强度I0，分析线对的强度比
1
b
b
b
b
1
I
I
I
I
I
I
R=
-
-
=
+
+
，应用扣除背景后的1g R或换算成?S进行工作。
从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除．在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线
进行测定．
15.光谱标样的制备要求有哪些？
答：（1）选择一套含量不同的分析试样，用不同的化学方法独立测定，以获得可靠数据，作为原始标准。
（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列含量范围的标准试样。
（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。
不论用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件：
（1）标准样品化学成分应极为准确。
（2）标准样品中各成分分布极为均匀。
（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。
（4）标准样品基体成分应与待测试样相同或尽可能接近。
（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时期内保持不变。
16.如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。
答：灵敏度
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光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为： 即检出限近似等于均方误差的三倍。
光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比f b
/I I ，谱线的自吸系数
b （一般很小）与感光板的反衬
度
γ
、黑度测量误差
s σ有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线
与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差s σ
越小，灵敏度就越高；摄谱仪的
集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。
准确度
光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和——分析总误差。要提高光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。
光谱分析偶然误差的来源：
1. 分析试样和标准样品不均匀的误差
2. 光源不稳定的误差
3. 感光板不均匀的误差
4. 分析结果处理的有关误差
而光谱分析的系统误差则有以下几个方面：
1. 仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器
2. 仪器本身误差，如狭缝的不当改变
3. 光源电路条件变化引起的误差，如电压变化
4. 分析试样的组成、物理和化学状态与标准样不一致而引起的误差。
有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。 消除系统误差和偶然误差．
第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)
1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？
答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A =kc ，仪器结构具有相似性． 不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源
(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制
(6) 定量分析 定性分析、定量分析
(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低 2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？
答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．
不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc I f =kc
(4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角
(6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)
离子线(谱线多)
(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析
(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置
(10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高 (13)精密度 稍差 适中 适中
3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013?l0-3
Pa ，火焰温度为2 500K 时，电离平衡常数（用压力表
示）为4.86?l0-4
Pa 。试计算：
（1）未电离钠原子的分压和电离度;
(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013?l0-2
Pa 时未电离的钠原子的分压。
(3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 [提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p =nkT 。火焰气体的电离忽略不计]
解：(1)Na ＝＝Na +
+ e a b b
则未电离的钠原子的分压为5.135×10-4
Pa
电离度
494.0=+=
b a b
x
(2)加入钾缓冲剂
即Pa
p p Na
Na 4321086.4)
10013.1(10013.1---?=-???
则钠原子占总的分数为954.010
013.110667.93
4
=??--
(3)A =K ’N 0, N 0为基态原子数．(I ij = A ij E i N 1, kT
E
e g g N N 1
0101-?=)
A 1=K ’·0.506N , A 2=K ’·0.954N
4．设测定硅时，N 2O-乙炔焰温度为3 000±100 K ，Si I 251.9 nm 上能级的能量为4.95eV ，下能级的能量为0.0279eV 。试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即?I / I 及?A / A 值）。
[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e -E/kT
变化去考虑]
解：已知λ=251.9nm ， k =1.380×10-23J·K -1, 用eV 表示为k =8.614×10-5eV·K -1
,
谱线251.9nm 对应的能量为4.95eV ，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N 0代替总的原子数N ．
)/exp(0
0kT E g g N N i i
i -= 则)/ex p(0kT E N g g N i i i
-=
于是将N i 对T 求导数，得到dT kT
E Ne g g dN i kT E i i i 2/0-=
(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为
T kT
E N N I I i i i
?=?=?2 (E i =4.95– 0.0279=4.922eV)
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T =2900K 时，679.0100290010614.8922.425=???=?-I I
T =3000K 时，635.0100300010614.8922.425=???=?-I I T =3000K 时，595.0100310010614.8922.425=???=?-I I
(2)吸光度A 与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为
T kT E e g g N N A A i kT
E
i i i
?=?=?-20
统计权重比为1
T =2900时，
92
5290010614.8922
.4201088.1100290010614.8922.45--??--?=????=?=?-e T kT E e g g A A i kT E i i
T =3000时，
9
2
53000
10614.8922
.4201039.3100300010614.8922.45--??--?=????=?=?-e T kT E e g g A A i kT E i i
T =3100时，
5．用原子吸收法测定元素M 时。由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L -
1
的M 标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M 的浓度是多少？ 解：标准加入法
?????=+?+?===835.01910019435.021x x c k A kc A
解得c x =9.81mg·L -1
解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe 含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。
V 空白=0.2，V 样品=0.9143，V 实际=V 样品–V 空白=0.714
c k 0=0.700 c x =0.714/200=3.57×10-3μg·mL -1
7．试指出下列说法的错误：
（1）原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。 (2) 原子荧光是一种受激发射。
（3）原子化器温度越高，自由原子密度越大。
（4）用氘灯校正背景时，氘灯同时起着内标线的作用，可以校正附随物质的干扰效应。
答：(1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。
(2) 对于处于高能级i 的粒子，如果有频率恰好等于(E i -E j )/h 的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j 。这类跃迁过程为受激发射。受激发射产生的是与激发光同等性质的光．
气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内（约10-3
s ），部分将发生自发的辐射跃迁而返回低能态或基态，这种二次辐射即为原子荧光。原子荧光波长可以与辐射光的波长不同。
(3)原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。对易电离的元素，温度高，容易电离。 (4)氘灯产生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。干扰线比氘灯谱带宽度窄得多，则吸收近似为0，不能校正．
8．在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？
解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长．
空心阴极灯：(1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同． (2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。
产生锐线的原因：这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。
调制原因：为了消除热激发自发发射的干扰，对光源进行调制，使光源发射的信号成为交变信号。因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量，就可以与空心阴极灯的发射相区别。光源调制方法：电调制――方波脉冲电源供电；机械调制。
9，用氘灯校正背景时，设单色仪的倒线色散率为7nm·mm -1
，其出射狭缝与入射狭缝几何宽度均为0.1mm ，若吸收线的半宽度为0.002nm ，试计算：
（1）单色仪的有效带宽为多少nm ？
(2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。 解：(1)单色仪的有效带宽为W =7×0.1=0.7nm (2)0.002/0.7=0.3%
10．原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？
答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。
激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。 光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。
11．原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收（即0.0044吸光度）时，试样溶液中待测元素的浓度
（单位：μg/mL/1%或μg/g/1%）。若浓度为0.13μg·mL －1
的镁在某原子吸收光谱仪上的测定吸光度为0.267。请计算该元素的测定灵敏度。
解：依条件，有267.013
.00044
.0=
x x =2.14×10-3μg·mL -1
12.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？ 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。
光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。
原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。
分光系统(单色器)：将欲测的谱线发出并投射到检测器中，滤除其它非吸收谱线的干扰。
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检测系统：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中进行测量。
(1)光电元件――把来自分光系统的光吸收信号转变成便于放大、读数的电信号；(2)放大器――将电信号放大，并有效消除火焰中待测元素热激发自发发射的干扰；(3)读数装置――读出透光率或吸光度。
13.怎样评价一台原子吸收分光光度计的质量优势？
答：进行微量和痕量组分分析时，分析的灵敏度和检出限是评价分析方法和仪器的重要指标．
(1)灵敏度：原子吸收光谱中，用1%吸收灵敏度．越小越好．特征浓度、特征质量。
A
c c x
?=
0044.00(μg·mL -1
) c x ――待测元素浓度；A ――多次测量的吸光度。
(2)检出限：以特定的方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 D =3δc /A m (D =3S 0/S )
S 0――空白溶液多次测定的标准偏差；S ――灵敏度。 (3)精密度好．用相对标准偏差表示。
14.原子吸收光谱线为什么是有一定宽度的谱线而不是波长准确等于某一值的无限窄谱线，试分析分析谱线宽度变宽的原因。
答：（1）自然宽度 原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关。激发态的原子寿命越长，则吸收线
的自然宽度越窄，其平均寿命约为10-8s 数量级。一般来说，其自然宽度为10-5
nm 数量级．（2）多普勒变宽 它是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光。反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的
光。由于原子无规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为10-4~10-3
nm 。原子化温度越高，多普勒变宽越严重．（3）劳伦茨变宽 被测原子与其它原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸
收线变宽，又称为碰撞变宽。变宽程度约为10-4~10-3
nm 数量级．
15.原子吸收分光光度法有哪些干扰，怎样减少或消除。 答：干扰有以下几种：
光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其它吸收线作分析线。
电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：加入电离缓冲剂，抑制电离的干扰。
化学干扰：指火焰中由于待测元素与试样中的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。常见的化学干扰可分为阳离子干扰和阴离子干扰。消除方法：采用温度较高的火焰可以消除或减轻形成难挥发化合物所造成的干扰，也可以用加入“释放剂”的办法消除干扰。
背景干扰：背景干扰主要来自两个方面；一是火焰或石墨炉中固体或液体微粒及石墨炉管壁对入射光的散射而使透射光减弱，这种背景称为光散射背景；另一来源是火焰气体和溶剂等分子或半分解产物的分子吸收所造成的背景干扰。消除方法：改用火焰(高温火焰)；采和长波分析格；分离和转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其它元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）。 盐效应和溶剂效应等。
16.原子吸收分光光度法定量分析什么情况下使用工作曲线法，什么情况下使用标准加入法。 答：工作曲线法：为保证测定的准确度，要注意以下几点：
①虽然原子吸收测定较原子发射法受试样组成的影响较小，但标准溶液的组成也应尽量与试样溶液接近，
尤其是对于固体样品（如合金）中微量杂质的测定，应采用组成相近的标样经相同的溶样过程配制标准溶液。 ②标准溶液的浓度范围应在浓度与吸光度的线性关系范围内，并使吸光度读数在0.1～0.7之间为宜。 ③测定中应以空白溶液来校正吸光度零点，或从试样的吸光度中扣除空白溶液的吸光度。
④标准液做工作曲线的操作过程和测定的操作过程，应保持光源、喷雾、燃气与助燃气流量、单色器通带及检测器等操作条件恒定。
标准加入法
当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，它有外推法和计算法。
第七章 电化学分析法导论
(书后习题参考答案)
1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。
① Pt|Cr 3+
（1.0×l0-4
mol·L -1
）, Cr 2+
（1.0×10-1
mol·L -1
）‖Pb 2+
(8.0×10
–2
mol·l -1
)│Pb
已知 Cr 3+ + e ? Cr 2+ E o
= –0.41V Pb 2+
+2e ? Pb
E o
= –0.126V
解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+
– e ? Cr 3+
阴极 Pb 2+
+ 2e ? Pb (b)
429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.01
42
=??-+?+-=---V
(c)由于E C ＞0，所以为原电池．
② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1
)‖I -(1.00×10-3
mol·L -1
)，CuI(饱和) |Cu
已知 Cu +
+ e ? Cu E o = 0.521V K SP,CuI =1.1×10
-12 解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu +, Cu – e + I -
? CuI
阴极 Cu +
+ e ? Cu, CuI + e ? Cu + I -
(b)
118.01000.1100
.0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03
=?===---++右左左右R I I Cu Cu V
(c) 由于E C ＞0，所以为原电池．
2．计算下述反应的标准电位
-2242)O Zn(C +2e ?Zn+2
－242O C 已知络合物
-
2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107
，Zn
2+
+2e ?Zn 的E o
= –0.763V
左
右左右电池]lg[059.0]lg[059.0++-=-=Cu Cu E E E
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解：
所以
980.0)103.2lg(2059
.0763.07/)(02242-=?-
-=--Zn O C Zn E V
3．根据以下标准电位
Ag 2
CrO 4
+2e ?2Ag+
-
24CrO E o =0.446V Ag +
+e ?Ag E o = 0.799V 计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。
解：
当[CrO 42-]=1.00mol·L -1
时, sp
K lg 2059
.0799.0446.0+=
K sp =1.08×10-12
4．有0.03A 电流流过以下电池
Pt │V 3+
（1.0×10-5
mol·L -1
）,V 2+
（1.0×10-1
mol·L -1
）║Br -（2.0×10-1
mol·L -1
）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。
已知 V 3++e ?V 2+
E o ＝– 0.255V
K SP,AgBr =7.7×10-12
解：E iR =0.03×1.8=0.054V
675.0100.110
0.1lg
059.0)255.0(2
.0107.7lg
059.0799.01
5
12
=??---?+=---V
E 端=E 电池 –E iR =0.675– 0.054=0.621V
5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn 4+
和Sn 2+
离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V 。计
算该溶液中Sn 4+ 与Sn 2+
离子的比率。 解：E NCE =0.280V ，E 0
Sn 4+
/Sn 2+
=0.150V
即
][]
[lg
2059.0150.0280.007.024++--=Sn Sn
则
108][]
[24=+
+Sn Sn
6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？
答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极
(cathode)。
同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。
7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。
答：第二类电极：Ag ?AgC1?Cl - AgC1+e ?Ag + C1-
AgC1+e ?Ag+C1－
=E
E o
AgCl/Ag
–
-Cl ln a F RT
又例如，甘汞电极 Hg ?Hg 2C12 ?C1-
21
Hg 2
Cl 2
+e ? Hg+Cl - =E E
o
Hg2Cl2/Hg
–-Cl ln a F RT
第三类电极：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4 , Ca 2+
︱Ag
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4, Ca 2+
︱Ag
例如，EDTA 与汞及另一金属离子（Ca 2+
）形成的电极体系
Hg ?HgY 2－，CaY 2－，Ca 2+
电极反应为 HgY 2－
+ Ca 2+
+2e ? Hg + CaY 2－
电极电位为 =E 常数+
+
2Ca ln 2a F RT
8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？ 答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。
（1）电极反应可逆，符合Nernst 方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原
状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．