分析位移共振和速度共振的条件
高中物理教材关于发生共振条件的论述，现行教材和以前的教材相比说法有所变化。以前的教材讲：“当策动力（现行教材改为驱动力）的频率等于物体的固有频率时，物体做受迫振动的振幅最大，这种现象叫做共振。”，意思是说驱动力的频率等于物体的固有频率是发生共振的条件。现行教材改为“当驱动力的频率接近物体的固有频率时，物体做受迫振动的振幅增大，这种现象称为共振。”究竟怎样才算接近固有频率呢？看高中物理教材共振曲线（见图1），如图2中由12f f →或由43f f →所示的情况也算是接近固有频率吗？如果算，此时却未发生共振，又当如何理解？
再看各种复习参考资料，相关的习题都沿用“驱动力的频率等于固有频率时发生共振”的说法，似乎“驱动力的频率等于物体的固有频率是发生共振的条件”更为可信。然而，根据又是什么呢？
要弄清这个问题，还要从受迫振动说起。为了与高中物理教材吻合，我们只讨论在弱阻尼振动系统上加周期性外力发生的受迫振动。
以弹簧振子为例，质点受三种力：弹性力-kx ，阻尼力dx
dt
γ-，驱动力F ，设其按余弦（或正弦）规律变化且初相为零，则有
0cos F F t ω=
由牛顿第二定律，有
202cos d x dx m kx F t dt dt
γω=--+ 令
2000,2,F k f m m m
γ
ωβ=
== 得
20022cos d x dx x f t dt dt
βωω++= 1.1
A f f ′ O 受迫振动的振幅
图2 f 1 f 2 f 3 f 4 A f f ′
O 受迫
振
动的
振
幅
图1
这就是受迫振动的方程，为二阶常系数非齐次微分方程。根据微分方程理论，上式的解为
0cos(')cos()t x Ae t A t βωαω?-=+++
1.2
A 和α是由初始条件决定的积分常数。（1.2）式为两项之和，表明质点运动包含两个分运动，第一项为阻尼振动，随时间的推移而趋于消失，它反映受迫振动的暂态行为，与驱动力无关。第二项表示与驱动力频率相同且振幅为A 0的周期性振动。开始时，受迫振动的振幅较小，经过一定时间后，阻尼振动消失。质点进行由（1.2）式第二项决定的与驱动力同频率的振动，称为受迫振动的稳定振动状态，可表示如下：
0cos()x A t ω?=+
（1.3）
稳定振动状态表面上像简谐运动，其实不然。ω并非固有频率，而是驱动力的频率；振幅A 0和初相?也并非决定于初始条件，而是依赖于振动系统本身的性质，阻尼的大小和驱动力的特征，将（1.3）式代入（1.1）式，得
20020
00(cos cos sin sin )2(sin cos cos sin )(cos cos sin sin )cos A t t A t t A t t f t
ωω?ω?βω?ω?ωω?ω?ω---++-=
由等式性质，有
2
20000
22
00
0()cos 2sin ()sin 2cos 0
A A f A A ωω?βω?ωω?βω?--=-+=
可解出
022
2
2
()4f A ωωβω
=
-+ （1.4）
当驱动力频率取某值时，振幅获得最大值（振动系统做受迫振动时，其振幅大最大值的现象叫做位移共振——即高中物理教材中所说的共振）。由上式，并用微分法关于极大值的判据，可求出共振时驱动力的圆频率为
2202r ωωβ=-
这一频率称为位移共振频率。显然，位移共振频率一般不等于振动系统的固有频率。
物体做受迫振动达到稳定状态时，其速度做周期性变化，由（1.3）式可得
0sin()2
x dx v A t dt πωω?=
=++ 由此可知速度幅（即速度的最大值）
00v A ω=
由（1.4）式可知，由于A 0随驱动力的频率变化而变化，驱动力频率ω达到某一数值时可使振动的速度幅取最大值，这种现象称为速度共振。将（1.4）式代入00v A ω=，并应用极值的微分判据可得速度共振的条件为
0ωω=
即驱动力的圆频率等于振动系统的固有圆频率。
综上所述，速度共振和位移共振的条件是不同的。位移共振：当驱动力的角频率ω等于某个适当数值(称共振角频率)时，振幅出现极大值、振动很剧烈的现象，此时能量转化效率最高。速度共振：当驱动力的角频率正好等于系统的固有角频率时，速度幅A ω达极大值的现象。
当阻尼无限小时，位移共振的圆频率2
2
02r ωωβ=-，无限接近于固有圆频率（此时振幅将趋于无穷大，产生极激烈的位移共振），与速度共振的条件相同，我们不必再区分两种共振。再看高中物理教学过程中的共振实验和练习，都是在弱阻尼情况下发生的共振（即阻尼因数β→0，这一点从大量发行的教辅材料中就可发现）。因此，为便于教学，亦便于学生理解，建议还是把共振条件表述为“驱动力的频率等于振动系统的固有频率”更为合适，不然学生在解题时将无所适从。高中物理表述的共振条件，主要是针对位移共振而言，至于位移共振和速度共振的区分以及进一步学习和研究，留待升入大学解决更为合适。
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度：99.9844%, I=1/2， γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T δ: 0～20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 （2）.共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学
位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 （1）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。 （2）双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 （“+”），其它区域为去屏蔽区。 （3）三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。 （4）单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。 分子内氢键，质子的δ值与浓度无关 分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm b.化学位移的计算 1）-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
核磁共振氢谱专项练习及答案 (一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。) 1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( ) 3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( ) 6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( ) 11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12．氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。( ) 13．不同的原子核产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14．(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15．羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1．√ 2．× 3．× 4．× 5．√ 6．× 7．√ 8．× 9．√ l0．√ 11．√ l2．√l3．√ l4．× l5．× (二)选择题(单项选择) 1．氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是( )。 A．峰的位置； B．峰的裂分；C．峰高；D．积分线高度。 2．以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是( )。 A．没有弛豫，就不会产生核磁共振； B．谱线宽度与弛豫时间成反比； C．通过弛豫，维持高能态核的微弱多数；D．弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3．具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是( )。 A．I=1／2；B．I=0；C．I=1；D．I＞1。 4．下列化合物中的质子，化学位移最小的是( )。 A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。 5．进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )。 A．极谱法；B．色谱法；C．红外光谱法；D．核磁共振法。 6．CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰?最低场信号有几个氢?( ) A．3(1H)；B．6(1H)；C．3(3H)；D．6(2H)。 7．下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A．CH3CH2C1；B．CH3CH20H；C．CH3CH3；D．CH3CH(CH3)2。 8．下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移?( )
第3章核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。 3.1 核磁共振的基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为： 式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。 原子核可按I的数值分为以下三类： （1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 （2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如 I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等； I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等； I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等； 以及I=7/2、9/2等。 （3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。 （2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为： γ称为磁旋比，是原子核的重要属性。 3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级 质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I + 1种可能的空间取向，这些磁量子数m的值只能取I, I-1......-I, －I+1,共有2I + 1种可能的值，如下图所示：
2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数 1、化学位移 （1）影响化学位移的主要因素： a.诱导效应。 电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如 CH 3F CH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 TMS δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6 对于X－CH＜Y Z 型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用 shoolery公式估算，式中0.23为CH 4的δ，C i 值见下表。 例如：BrCH2Cl(括号内为实测值) δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm) 利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如：
b.磁各向异性效应。 上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。 当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。现举例说明一下： 叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。