异氰酸酯的毒害作用
有机异氰酸酯是一种有毒的化学药品。它对人体的伤害有两条途径:一是挥发在空气中的蒸汽对人呼吸道和眼睛的刺激作用;二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的损害。
许多种多异氰酸酯用于聚氨酯行业，其中有些液体二异氰酸酪具有较高的挥发性，例如在软质聚氨酯泡沫塑料制造中常用的甲苯二异氰酸酷(TDI)，在涂料行业常用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，都有较高的挥发毒性，在加热时挥发性更大。TDI在20。C的蒸气压约为1.33Pa，在120。C的蒸气压高达133DPa，所以在连续法软泡生产线附近的-TDI蒸汽毒害尤其严重，必须做好防护措施。相对而言，MDI和PAPI的蒸气压很低，25℃的蒸气压仅为2. 1×10-7Pa。
二异氰酸酯原料、预聚体半成品和刚从生产线切割下来的软泡产品，散发出来的有毒二异氰酸酯气体，能够刺激眼部和呼吸系统。一般症状为流泪、口千及喉痛，受毒较深者，咳嗽厉害并觉胸闷。在某种特别情况下，异氰酸酉苯二异氰酸酯的浓度超过O. 05mg/m，时，对入体呼吸道分泌液作用就能引起咳嗽。当人体感到甲苯二异氰酸酯的臭味时，其浓度已超过0.4mg/m3，嗅觉敏锐的人其感觉浓度为0. 05 ~O. lmg/m3。短期接触者可恢复健康。若身体组织吸收到有机异氰酸酯，对人体内脏器官有影响，起到障碍作用。异氰酸酪对人体的造血功能有伤害，部分从事聚氨酯生产和科研人员的血小板数减少。
为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高允许浓度。国际上对TDI的允许浓度规定为0.02 X10-6。美国国家职业安全防护学会(NIOSH)则更严格规定工作场所的TWA (按每周40h工作)的浓度极限值为5X10-9, 即每立方米大气中含TDI极限为35ug、MDI为50ug、HDI为35ug、IPDI为45ug、HMDI为55ug。我国规定车间空气中TDI的鼠高允许浓度为O. 2mg/m'，并将甲苯二异氰酸酯列为对入体健康具有高度危害的物质。
为此，对生产与使用有机异氰酸酯的车间要搞好通风条件与设施，严格安全操作。
甲苯二异氰酸酪等有机异氰酸酯具有较强的化学活性，极易和水分和蛋白质结合，黏附在皮肤或黏膜上。特别是TDI等芳香族有机异氰酸酯，呼吸进气管和肺部，经过与水分反应、水解，可产生芳香族胺，据称芳香族胺有一定的致癌可疑，所以长期接触异氰酸酯的职工更应加强自我防护意识。
操作注意事项
为了生产安全和入体的安全，在操作有机异氰酸酯时要注意以下几点。
①异氰酸酯有极强的反应性，所以在操作时必须七分谨慎。由于异氰酸酯和胺、醇、水等含有活泼氢钠化合物极易反应，因此在操作和贮存中必须严格避免与这些物质接触。
异氰酸酯接触潮气会变质，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成容器鼓桶(若容器中有水分且已密闭)并致黏度升高。异氰酸酯中的NCO实际含量减少会影响化学计量准确性。长期接触水分的异氰酸酯会凝固、报
废。因此在贮存过程中，必须保证容器的严格干燥密封并充干燥氮气保护。用完后要盖紧容器。操作容器、反应设备等必须保证于燥。
②在操作时应小心谨慎，防止其与皮肤的直接接触及溅入眼内，请穿戴必要的防护用品(橡胶手套、防护镜、工作服等)。一旦溅到皮肤上或眼内，应立即用清水冲洗。皮肤用肥皂水洗净;当溅到眼睛时，则应用水洗15mi n，使其洁净后，请医生查验。当皮肤接触到异氰酸酯时，建议先用乙醇和含乙醇的丙酮溶剂擦洗，然后用肥皂洗。如不及时处理，，很难清洗。
③由于TDI等异氰酸酯的挥发毒性，对皮肤或黏膜(眼睛和支气管)有刺激作用，所以在操作中，遇到异氰酸酯加热挥发性增加时，工作人员需带防护口罩或防毒面具和呼吸器。在轻微感到有异氰酸酯挥发的场合，操作人员也应做好防护，并注意风向，避免吸入过多异氰酸酷蒸汽。如果吸入时间很短，应立即到空气新鲜的场所;若吸入的量大而中毒时，则应进行入工呼吸或输氧，请医生急救。
①当有异氰酸酯溢出时，可立即用废棉花、废纸擦去。如有异氰酸酯泼洒在地面，可用配制的由乙醇50%、水45%和浓氨水5%组成的液体处理剂或稀氨水清洗，或用固体处理剂覆盖5~10min后再清理。操作时同样需注意个人防护。液体处理剂和固体处理剂可预先配制，装于密封容器内，以备随时取用。
⑤车间内必须安装排风设备，及时将已被异氰酸酯污染的废气排出车间外。排出的废气还必须再经过一定的处理手段以清除排出的有毒成分，否则仍将严重污染车间周围的环境。其处理办法有如下几种:燃烧处理，水处理，活性炭吸附处理，重油吸收及其烧却处理，水蒸气处理，等等。
对于废弃的异氰酸酯，也有如下三种方法可供选择处理。
①用过量的废聚醚等活性聚合物与其反应发泡，然后焚烧或埋掉，
②用过量的8%氨水溶液在开放的容器中搅拌反应，48h后埋掉
③与一般有毒化学药品的处理办法一样烧掉
高性能、易分散水性多异氰酸酯固化剂的合成与应用研究前言 水分散多聚异氰酸酯可以大致分为两类：非离子型和离子型。非离子型改性聚异氰酸酯采用聚醚进行亲水改性，虽然这种固化剂在大多数应用领域得到了市场的广泛认可，但是其也存在很多缺点：由于聚醚带来的亲水性有限，需要使用大量的聚醚才能赋予聚异氰酸酯较好的水分散性能，这极大地降低了聚异氰酸酯体系中的异氰酸根的浓度，其次改性的聚异氰酸酯需要借助较大的剪切力才能够在水中完全分散，并且大量的聚醚会一直存在体系中，这将永远影响涂膜的耐水性能[1]。 H · 舍费尔[2]等提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸来改性聚异氰酸酯的方法，这类改性聚异氰酸酯中和以后能够非常容易地溶解在水中。但是此方法需要同时使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低，此外使用的磺酸含有苯环，这将使涂膜耐黄性能降低。Hans-Josef Laas[3]等使用环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸来制备改性聚异氰酸酯，取得了巨大成功，磺酸改性的聚异氰酸酯不需要高剪切力就能够在水中均匀分散，叔胺中和的磺酸改性聚异氰酸酯体系具有很好的贮存稳定性。但是专利指出适用于此体系的磺酸单体种类只有两种，甚至指出其他与环己胺基丙磺酸结构类似的磺酸单体即使在更高的条件下也不能参与反应。 本文通过对市售磺酸单体与多异氰酸酯的反应进行研究，发现目前市售的磺酸单体除了环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸以外，未找到可以与多异氰酸酯反应的磺酸单体。于是试验室合成了一些新型的磺酸单体，研究发现这些新型磺酸单体在一定条件下可以与多异氰酸酯反应，来制备高性能、易分散的水性多异氰酸酯固化剂，从而为行业研究者提供了理论参考。通过对试验室合成的磺酸改性多异氰酸酯固化剂与市场化某跨国公司的同类产品的比较，发现试验室合成的固化剂性能与跨国公司产品性能基本一致，从而为行业提供了更多的磺酸改性固化剂选择。 1 试验部分 1.1 试验主要原料 聚氨酯合成： HDI三聚体[HT100, w(—NCO)= 21.9%]、羟基丙烯酸树脂[Antkote? 2033，w(—OH)= 3.3%]、固化剂B，万华化学;磺酸固化剂A，市售;氨基磺酸，试验室自制;N,N-二甲基环己胺，阿拉丁试剂。 1.2 水分散多异氰酸酯的制备 在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将氨基磺酸和二甲基环己胺加入到HDI三聚体中，加热到100 ℃反应，测试体系中—NCO含量达到理论值时，停止反应，冷却体系至40 ℃，出料。通过改变氨基磺酸的加入量来研究不同磺酸含量的改性聚异氰酸酯的水分散关系。通过改变二甲基环己胺的加入量来研究中和剂使用量对整个反应进程的影响。
异氰酸酯与氨基反应 异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡是伯胺基及仲胺基的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的来说，胺基与异氰酸酯的反应较其它活性氢化合物为高。异氰酸酯与胺伯化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。在0~25度就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。而对位存在吸电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。 常用的二胺化合物是活性较缓和的芳香族二胺，如3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯甲烷等，二氨基二苯甲烷氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。下表为几种芳香族二胺与端基NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。 胺类名称凝胶时间∕min温度 对苯二胺1室温 3,3ˊ-二甲基-4,4＇-联苯二胺3室温（在溶剂中） 多亚甲基多苯胺0.5128度（熔融状态） 4,4ˊ二氨基二苯甲烷3室温（在溶剂中） 联苯二胺5室温 15~20 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯 甲烷 3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二氨基 5室温 苯甲烷 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺〉15~20
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。 2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH2) 6-NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。 上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄： 还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜． 另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8 2.5 ℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用 目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这己无法满足新形势下原料体系的胶接要求。伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂己成为人们普遍关注的问题。异氰酸酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用。 异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基(－NCO)及少量氨酯基(－NHCOO)，具有很高极性和活泼性的一类胶粘剂。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。19世纪Hofmann和Curtius等著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的胶接性能。并在第二次世界大战期间将4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)应用于战车的履带胶接上。第二次世界大战以后，拜尔公司开发了DesmodurR系列的多异氰酸酯和Desmocoll系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。 异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。Wilson J.B和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。用该胶压制的三层复合实木地板、机拼细木工板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化性能指标完全达到有关标准要求。东北林业大学艾军等人1311用荧光显微技术和Dsc分析方法研究了人造板用异氰酸酯胶粘剂牢固的化学胶接，尤其用于农作物秸杆(麦草、稻草)的胶接可得到符合我国木质A类优等品标准的刨花板。唐朝发等人研究了低成本水
异氰酸酯化学结构 Prepared on 24 November 2020
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH 2) 6 -NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼． 6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄：还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜．另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式 C3H3O ，分子量，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇 CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重、熔点－ 88 ℃、沸点℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限～ %( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下可代替乙醇使用。也可用作涂料，松香水，混合脂等方面；无色透明；纯天然产品。 PS 聚苯乙烯化学和物理特性大多数商业用的PS都是透明的、非晶体材料。PS具有非常好的几何稳定性、热稳定性、光学透过特性、电绝缘特性以及很微小的吸湿倾向。它能够抵抗水、稀释的无机酸，但能够被强氧化酸如浓硫酸所腐蚀，并且能够在一些有机溶剂中膨胀变形。典型的收缩率在~%之间。
非异氰酸酯聚氨酯将成为未来发展趋势 非异氰酸酯聚氨酯是一种不使用异氰酸酯为原料而合成的开创性的聚氨酯(英文名NonisocyanatePolyurethane,简称NIPU)。NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，弥补了传统聚氨酯中的弱键结构。其耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均较为优异，而且制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯，不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷，给原料的施工与储存带来了方便。进入二十一世纪，NIPU开始发展。美国一直处于非异氰酸酯聚氨酯领域研发生产的领先地位。据报道，2001年Eurotech公司已就混杂型非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)签订了“合作技术开发协议”，并且不断的研发出新的产品。相关调查报告显示，近年来非异氰酸酯聚氨酯发展比较迅猛，在欧美等西方国家正在逐步实现工业化，广泛地应用于涂料、弹性体、胶粘剂等行业。该领域的研究也成为我国的重要课题。据国内先进NIPU生产商天旭东科技有限公司的技术工程师表示，我国至少4-5年前也开始着手与NIPU领域的研究，在某些领域已走在国际非异氰酸酯聚氨酯行业的前 列。据了解，NIPU产品的原料不采用传统的多元醇和异氰酸酯，而采用由二氧化碳合成的无毒的环碳酸脂。因此，NIPU整个生产工艺过程相较于传统生产过程而言无毒环保。国内生产商表示，非异氰酸酯聚氨酯材料的价格与传统聚氨酯价格相差无几，性能却比传统聚氨酯优越，能够用于传统聚氨酯广泛应用的涂料、抗裂复合材料、耐化学涂层、以及密封剂等等领 域。天旭东科技有限公司的技术人员表示，虽然目前公司产品仍主要用于内销，但外销也具有很大优势。国外欧美等一些国家已经采取相关的法律法规对某些领域禁用异氰酸酯，因此，NIPU的市场前景较好。欧洲市场正在逐渐向保温材料和包装工业禁用异氰酸酯过渡，将要求使用非异氰酸酯材料。据报，Eurotech公司高性能材料部总经理TedGrochowski曾表示，HNIPU泡沫将是潜在的非泡沫HNIPU市场的2倍左右。国内生产商也表示，非异氰酸酯聚氨酯逐步代替传统聚氨酯是聚氨酯行业未来发展的必然趋势。
聚氨酯计算公式中有关术语及计算方法 1.官能度 官能度是指有机化合物结构中反映出特殊性质(即反应活性)的原子团数目。对聚醚或聚酯多元醇来说，官能度为起始剂含活泼氢的原子数。 2.羟值 在聚酯或聚醚多元醇的产品规格中，通常会提供产品的羟值数据。 从分析角度来说，羟值的定义为：一克样品中的羟值所相当的氢氧化钾的毫克数。 在我们进行化学计算时，一定要注意，计算公式中的羟值系指校正羟值，即 羟值校正= 羟值分析测得数据+ 酸值 羟值校正= 羟值分析测得数据-碱值 对聚醚来说，因酸值通常很小，故羟值是否校正对化学计算没有什么影响。 但对聚酯多元醇则影响较大，因聚酯多元醇一般酸值较高，在计算时，务必采用校正羟值。严格来说，计算聚酯羟值时，连聚酯中的水份也应考虑在内。 例，聚酯多元醇测得羟值为224.0，水份含量0.01%，酸值12，求聚酯羟值 羟值校正= 224.0 + 1.0 + 12.0 = 257.0
3. 羟基含量的重量百分率 在配方计算时，有时不提供羟值，只给定羟基含量的重量百分率，以OH%表示。 羟值 = 羟基含量的重量百分率×33 例，聚酯多元醇的OH%为5，求羟值 羟值 = OH% × 33 = 5 × 33 = 165 4. 分子量 分子量是指单质或化合物分子的相对重量,它等于分子中各原子的原子量总和。 （56.1为氢氧化钾的分子量） 例，聚氧化丙烯甘油醚羟值为50，求其分子量。 对简单化合物来说，分子量为分子中各原子量总和。 如二乙醇胺，其结构式如下： 羟值 官能度分子量1000 1.56??=336650 100031.56=??=分子量
异氰酸酯的其它反应 2.1.9.1 异氰酸酯与羧酸的反应 异氰酸酯与羧酸反应，先生成热稳定性差的羧酸酐，然后分解，生成酰胺和二氧化碳（如下式）。COOH与NCO的反应活性比OH低得多。 这类反应比较少见，不过在含-COOH的聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。 芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和二氧化碳： 2ArNCO+2R-COOH→ArNHCONHAr+RCOOCOR+CO2 2.1.9.2 异氰酸酯与环氧树脂的反应 异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）环的化合物（见下式）。噁唑烷酮环具有较高的耐热性，含噁唑烷酮基的聚合物具有较高的耐热性。 二异氰酸酯与二环氧化合物在催化剂作用下可竹成聚噁唑烷酮；含羟基的环氧树脂。如低环氧值的双酚A环氧树脂与二异氰酸酯（含端NCO预聚体）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在过量多异氰酸酯、环氧树脂及三聚催化剂的存在下，可生成聚氨酯-噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，这些反应可用于制造耐高温硬质聚氨酯。 2.1.9.3 异氰酸酯与羧酸酐的反应 异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当： 异氰酸酯还可以与许多化合物反应，例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲：异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成出乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应，可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取
代脲，并可继续反应；与肼（联氨）反应生成二脲（见下式）；还可与硫醇、卤化氢等反应；等等。 RNCO+NH3→RNHCONH2 RNCO+RNHCONH2→RNHCONHCONHR RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR RNCO+R′SH→RNHCOSR′
甲苯二异氰酸酯C9H6N2O2 CAS登记号：584-84-9 中文名称：2,4-甲苯二异氰酸酯;2,4-二异氰酸甲苯;4-甲基间亚苯基二异氰酸酯; 2,4-二异氰基-1-甲苯 RTECS号：CZ6300000 UN编号：2078 EC编号：615-006-00-4 英文名称：2,4-TOLUENE DIISOCYANATE; 2,4-Diisocyanate toluene; 4-Methyl-meta-phenylenediisocyanate; 2,4-Diisocyanato-1-methylbenzene 原中国危险货物编号：61111 分子量：174.2 化学式：C9H6N2O2 危害/接触 类型 急性危害/症状预防急救/消防 火灾可燃的。在火焰中释放出刺 激性或有毒烟雾（或气体）。 禁止明火，禁止与水和活泼 化学物质接触。 干粉，二氧化碳。只能使用淹没 量的水灭火。 爆炸受热或与水及活泼化学物 质接触时，密闭容器可能升 压和爆炸。 高于79℃，密闭系统，通风 着火时,喷雾状水保持料桶等冷 却,但避免该物质与水接触,从 掩蔽位置灭火。 接触避免一切接触！一切情况均向医生咨询！ ＃吸入腹部疼痛,咳嗽,恶心,呼吸 短促,咽喉痛,呕吐,症状可 能推迟显现(见注解)。 局部排气通风或呼吸防护。 新鲜空气,休息。半直立体位, 必要时进行人工呼吸,给予医疗 护理。 ＃皮肤发红，疼痛，烧灼感。防护手套，防护服冲洗,然后用水和肥皂冲洗皮肤,给予医疗护理。 ＃眼睛发红，疼痛，视力模糊。面罩或眼睛防护结合呼吸防 护。 先用大量水冲洗几分钟（如可能易 行，摘除隐形眼镜），然后就医 ＃食入另见吸入。工作时不得进食，饮水或吸 烟 漱口。用水冲服活性炭浆，给予医 疗护理。 泄露处置撤离危险区域！大量泄漏时向专家咨询！通风。将泄漏液收集在有盖容器中。用氨（4～8％）、洗涤剂（2％）和水的混合物处理残液。用砂土或惰性吸收剂吸收残液并转移到安全场所。如为固体，将泄漏物收集在容器中。个人防护用具：全套防护服包括自给式呼吸器。 包装与标志不得与食品和饲料一起运输。 欧盟危险性类别：T+符号标记 C R：23-36/37/38-40-42/43-52/53 S：1/2-23-36/37-45-61 联合国危险性类别：6.1 联合国包装类别：Ⅱ 中国危险性类别：第6.1类毒性物质中国包装类别：Ⅱ 应急响应运输应急卡：TEC（R）-61S2078或61GT1-II 美国消防协会法规：H3（健康危险性）；F1（火灾危险性）；R1（反应危险性） 易燃性 3 活性 毒性 1 1
异氰酸酯的特征 一 异氰酸酯的结构特征 异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO ，即-N==C==O ）的化合物，其化学活性适中。其化学活性主要表现在其特征基团-NCO 上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O)，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。 共振理论：Baker 提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下 在该特征基团中：根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。N ，C ，O 原子的电负性顺序为O>N>C 。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低。 氧原子（O ）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。 碳原子（C ）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。 当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心。进攻NCO 基的碳原子而引起的。反应机理如下： R N R C 1[R R 1 H O H R 1 d d d
异氰酸酯胶（PMDI） 异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。Wilson J.B 和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。用该胶压制的三层复合实木地板、机拼细木工板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化性能指标完全达到有关标准要求。东北林业大学艾军等人1311用荧光显微技术和Dsc分析方法研究了人造板用异氰酸酯胶粘剂牢固的化学胶接，尤其用于农作物秸杆(麦草、稻草)的胶接可得到符合我国木质A类优等品标准的刨花板。唐朝发等人研究了低成本水性高分子异氰酸酯胶粘剂，将交联剂所用异氰酸酯用低温亚硫酸氢钠法进行封闭处理，使-NCO封闭率达到50%以上,同时加入一定量的DBP结果表明低成本API胶粘剂能够适应胶合板、细木工板的生产要求，所生产出的胶合板、细木工板性能满足国标要求。徐信武等研究了改性异氰酸酯对于稻草刨花板性能的影响。当密度超过0.75g/cm3时,稻草刨花板抗弯性能达到美国ASTM A208.1标准中M3级木质刨花板的要求。目前研究者们正在研究新型热塑性聚氨酯弹性树脂，干式复合用聚氨酯胶粘剂的研制，反应型阻燃聚氨酯改性酚醛胶粘剂，水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列胶粘剂等。 目前异氰酸酯胶粘剂在木材工业中的应用主要有如下几种形式：水性高分子异氰酸酯胶粘剂(API)；异氰酸酯预聚体胶粘剂;异氰酸酯共混复合胶粘剂、最常见的是异氰酸酯与脲醛树脂、单宁等的共混、多异氰酸酯单体直接做为胶粘剂使用，其中以水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)、异氰酸酯预聚体胶粘剂应用最为广泛。 (l)、水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)是以水溶性高分子(通常为醋酸乙烯酯乳液:PVAc)，乳液(通常为苯乙烯一丁二烯胶乳:SBR，聚丙烯酸酚乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等)，填料(通常为碳酸钙粉末:CaCO3)为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物(通常为P-MDI)为主要成分的交联剂所构成。两者混合产生的三维交联使其胶接耐水性大为提高，因此可将其作为高耐水性木材胶粘剂使用。API 胶粘剂在我国的应用开发较晚，起步于20世纪90年代，目前有生产厂家将其用于拼板胶的
异氰酸酯的性质及危害 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI 常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的HDI 理化性质 品名：HMDI; (1,6-Hexamethylene Diisocyanate); 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
CAS NO.: 822-06-0 品名：MIC Methyl isocyanate; Isocyanatomethane; 异氰酸甲酯; 甲基异氰酸酯; CAS：624-83-9 分子式：C2-H3-N-O 分子量：57.06 相对密度：0.9599(20/20℃) 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯)。自燃点：534℃ 蒸气密度：1.42 蒸气压：46.39kPa(348mmHg20℃) 15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7% 无色清亮液体, 有强刺激性。 除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。 尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC 反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
甲苯二异氰酸酯MSDS 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：甲苯-2,4-二异氰酸酯；2,4-二异氰酸甲苯酯 化学品英文名：toluene-2,4-diisocyanate；2,4-tolylene diisocyanate 生产企业名称： 地址: 邮编: 电子邮件地址： 技术说明书编码: 登记号: 生效日期: 传真号码: 企业应急电话： 第二部分成分/组成信息 纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 甲苯-2,4-二异氰酸酯584-84-9 第三部分危险性概述 危险性类别：第6.1类毒害品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：本品具有明显的刺激和致敏作用。高浓度接触直接损害呼吸道粘膜，发生喘息性支气管炎，表现有咽喉干燥、剧咳、胸痛、呼吸困难等。重者缺 氧、紫绀、昏迷。可引起肺炎和肺水肿。蒸气或雾对眼有刺激性；液体溅 入眼内，可能引起角膜损伤。液体对皮肤有刺激作用，引起皮炎。口服能 引起消化道的刺激和腐蚀。 慢性影响：反复接触本品，能引起过敏性哮喘。长期低浓度接触，呼吸功 能可受到影响。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性，具致敏性。 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。与胺类、醇、碱类和温水反应剧烈，能引起燃烧或爆炸。加热或燃烧时可分解生成有毒气体。其蒸气比 空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高 热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中 的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂： 干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水、泡沫和酸碱灭火剂灭火。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏 源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或 其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或 专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分操作处置与储存 操作处置注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面 罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远 离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止 蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类、醇类接触。尤 其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备 相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有 害物。 储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75％。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱类、 醇类等分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备 有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分接触控制/个体防护
异氰酸酯的毒害作用 有机异氰酸酯是一种有毒的化学药品。它对人体的伤害有两条途径:一是挥发在空气中的蒸汽对人呼吸道和眼睛的刺激作用;二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的损害。 许多种多异氰酸酯用于聚氨酯行业，其中有些液体二异氰酸酪具有较高的挥发性，例如在软质聚氨酯泡沫塑料制造中常用的甲苯二异氰酸酷(TDI)，在涂料行业常用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，都有较高的挥发毒性，在加热时挥发性更大。TDI在20。C的蒸气压约为1.33Pa，在120。C的蒸气压高达133DPa，所以在连续法软泡生产线附近的-TDI蒸汽毒害尤其严重，必须做好防护措施。相对而言，MDI和PAPI的蒸气压很低，25℃的蒸气压仅为2. 1×10-7Pa。 二异氰酸酯原料、预聚体半成品和刚从生产线切割下来的软泡产品，散发出来的有毒二异氰酸酯气体，能够刺激眼部和呼吸系统。一般症状为流泪、口千及喉痛，受毒较深者，咳嗽厉害并觉胸闷。在某种特别情况下，异氰酸酉苯二异氰酸酯的浓度超过O. 05mg/m，时，对入体呼吸道分泌液作用就能引起咳嗽。当人体感到甲苯二异氰酸酯的臭味时，其浓度已超过0.4mg/m3，嗅觉敏锐的人其感觉浓度为0. 05 ~O. lmg/m3。短期接触者可恢复健康。若身体组织吸收到有机异氰酸酯，对人体内脏器官有影响，起到障碍作用。异氰酸酪对人体的造血功能有伤害，部分从事聚氨酯生产和科研人员的血小板数减少。 为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高允许浓度。国际上对TDI的允许浓度规定为0.02 X10-6。美国国家职业安全防护学会(NIOSH)则更严格规定工作场所的TWA (按每周40h工作)的浓度极限值为5X10-9, 即每立方米大气中含TDI极限为35ug、MDI为50ug、HDI为35ug、IPDI为45ug、HMDI为55ug。我国规定车间空气中TDI的鼠高允许浓度为O. 2mg/m'，并将甲苯二异氰酸酯列为对入体健康具有高度危害的物质。 为此，对生产与使用有机异氰酸酯的车间要搞好通风条件与设施，严格安全操作。 甲苯二异氰酸酪等有机异氰酸酯具有较强的化学活性，极易和水分和蛋白质结合，黏附在皮肤或黏膜上。特别是TDI等芳香族有机异氰酸酯，呼吸进气管和肺部，经过与水分反应、水解，可产生芳香族胺，据称芳香族胺有一定的致癌可疑，所以长期接触异氰酸酯的职工更应加强自我防护意识。 操作注意事项 为了生产安全和入体的安全，在操作有机异氰酸酯时要注意以下几点。 ①异氰酸酯有极强的反应性，所以在操作时必须七分谨慎。由于异氰酸酯和胺、醇、水等含有活泼氢钠化合物极易反应，因此在操作和贮存中必须严格避免与这些物质接触。 异氰酸酯接触潮气会变质，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成容器鼓桶(若容器中有水分且已密闭)并致黏度升高。异氰酸酯中的NCO实际含量减少会影响化学计量准确性。长期接触水分的异氰酸酯会凝固、报
?专题综述? 非异氰酸酯聚氨酯的研究进展 王 芳 阮家声 张宏元 (中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所 襄樊441003) 摘 要:简要概述了非异氰酸酯聚氨酯(N I P U)的合成原理与性能特点,介绍了典型N I P U、杂化非异氰酸酯聚氨酯(HN I P U)、硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯、丙烯酸改性杂化非异氰酸酯聚氨酯(A2 HN I P U)等几种非异氰酸酯聚氨酯的研究进展,展望了此类材料的应用现状与发展前景。 关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环碳酸酯;环氧树脂 中图分类号:T Q266 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)01-0001-04 聚氨酯是一类重要的合成树脂,可作为泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等,在交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育及医疗等诸多领域具有广泛的应用。 传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成,但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质,特别是T D I,而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点,自20世纪90年代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成研究,并已取得许多研究成果[1～5]。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段,研究报道较少。因此对非异氰酸酯聚氨酯的合成原理、性能特点、研究进展及应用等方面进行简要概述。 1 非异氰酸酯聚氨酯的合成原理 非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(英文名Nonis ocyanate Polyurethane,简称N I P U)[3],目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备,反应式见式(1)。 Gari pov R M等[3]研究了环碳酸酯与胺反应制备N I P U的动力学特征,认为反应分3步进行,第1步是胺对环碳酸酯中羰基的亲核进攻,形成一种四面体中间体(反应式2);第2步是胺分子对上一步四面体中间体的进攻,脱除H+(反应式3);第3步是氮原子上高密度的电子云使碳氧键断裂,新生成烷氧离子快速与 H+结合形成产物(反应式4)。 2 N I P U的性能特点 N I P U具有与传统聚氨酯不同的结构与性能,其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键(见式5),量子计算、I R和NMR分析均证实了这种七元环的稳定存在。因此,N I P U从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构,耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异,而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯,不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷,给原料的施工与储存带来了方便。 R CH2CH O H………… CH2O C O NH R′(5) ? 1 ? 2008年第23卷第1期2008.Vol.23No.1 聚氨酯工业 P OLY URETHANE I N DUST RY
聚氨酯计算公式中有关术语及计算方法 1. 官能度 官能度是指有机化合物结构中反映出特殊性质(即反应活性)的原子团数目。对聚醚或聚酯多元醇来说，官能度为起始剂含活泼氢的原子数。 2. 羟值 在聚酯或聚醚多元醇的产品规格中，通常会提供产品的羟值数据。 从分析角度来说，羟值的定义为：一克样品中的羟值所相当的氢氧化钾的毫克数。 在我们进行化学计算时，一定要注意，计算公式中的羟值系指校正羟值，即 羟值校正 = 羟值分析测得数据 + 酸值 羟值校正 = 羟值分析测得数据 - 碱值 对聚醚来说，因酸值通常很小，故羟值是否校正对化学计算没有什么影响。 但对聚酯多元醇则影响较大，因聚酯多元醇一般酸值较高，在计算时，务必采用校正羟值。 严格来说，计算聚酯羟值时，连聚酯中的水份也应考虑在内。 例，聚酯多元醇测得羟值为224.0，水份含量0.01%，酸值12，求聚酯羟值 羟值校正 = 224.0 + 1.0 + 12.0 = 257.0 3. 羟基含量的重量百分率 在配方计算时，有时不提供羟值，只给定羟基含量的重量百分率，以OH%表示。 羟值 = 羟基含量的重量百分率×33 例，聚酯多元醇的OH%为5，求羟值 羟值 = OH% × 33 = 5 × 33 = 165 4. 分子量 分子量是指单质或化合物分子的相对重量,它等于分子中各原子的原子量总和。 （56.1为氢氧化钾的分子量） 例，聚氧化丙烯甘油醚羟值为50，求其分子量。 对简单化合物来说，分子量为分子中各原子量总和。 羟值 官能度分子量1000 1.56??= 3366 50 1000 31.56=??= 分子量
如二乙醇胺，其结构式如下： CH 2CH 2OH HN < CH 2CH 2OH 分子式中，N 原子量为14，C 原子量为12，O 原子量为16，H 原子量为1，则二乙醇胺分子量为：14+4×12+2×16+11×1=105 5. 异氰酸基百分含量 异氰酸基百分含量通常以NCO%表示，对纯TDI 、MDI 来说，可通过分子式算出。 式中42为NCO 的分子量 对预聚体及各种改性TDI 、MDI ，则是通过化学分析方法测得。 有时异氰酸基含量也用胺当量表示，胺当量的定义为：在生成相应的脲时，1克分子胺消耗的异氰酸酯的克数。 胺当量和异氰酸酯百分含量的关系是： 6. 当量值和当量数 当量值是指每一个化合物分子中单位官能度所相应的分子量。 如聚氧化丙烯甘油醚的数均分子量为3000，则其当量值 在聚醚或聚酯产品规格中，羟值是厂方提供的指标，因此，以羟值的数据直接计算当量值比较方便。 %48174 2 42%=?=NCO TDI 的%6.33250 2 42%=?= NCO MDI 的% 4200NCO = 胺当量官能度 数均分子量当量值= 10003 3000 == 聚醚三元醇当量值羟值 当量值56100=
异氰酸酯的各种常见反应 一、异氰酸酯与醇的反应 带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其他多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。 根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚台物中具有硬链段特征，而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段？聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物，显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。不同分子量的聚醇对PUR性能的影响及不同分子量的聚醚品种对与MDI反应的速度都是不一样。 在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即-NCO/-OH比例，它决定了生成聚合物的分子量太小，这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。跟据-NCO/-OH比不同，基本有以下情况， 1) -NCO／-OH>1 即- NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基，在聚氨酯合成中．大多数预聚体法（二步法）是采用一NCO／_一OH>1，如PU弹性体、粘合剂，涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。 2) -NCO／-OH)=1 在一NCO基团和-OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大 在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将-NCO／-OH控制在-NCO／-OH =1左右 3)-NCO／-OH<1 即-OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基 此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体的制备。 二、异氰酸酯与苯酚的反应 异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度下降、致使它与异氰酸酯的反应活性下降，该类反应主要作为异氰酸酯封闭反应 三、异氰酸酯与水的反应 该反应是制备聚氨酯泡沫塑料的重要反应。在反应中生成二氧化碳，使得水成为制备聚氨酯泡沫最廉价的化学发泡剂．但该反应放热量大，用量过大，会产生泡沫体烧芯同时，水用量过多，使得生成聚合物中脲基含量高，将会使PU软质泡沫体的手感变差，因此，在制备PU软质泡沫体时，严格控制水的音量低于4%。 对于希望出现泡沫气穴的其他聚氢酯产品，如橡胶、涂料、纤维等产品．对水的限制都非常严格，不希望因原料、溶剂，甚至潮湿空气中的水分与异氰酸酯接触而产生上述反应。 四、异氰酸酯与羟酸的反应 见第二节． 五、异氰酸酯与胺的反应 含有端氨基的化含物与异氰酸酯的反应，在聚氯酯合成中占有重要地位，由于氨基活跃，且具有一定碱性，故异氰酸酯能与任何含氨基的化合物反应，生成取代脲。 在聚氨酯材料的合成中，低分子胺类化合物常被用作链扩张剂使用．它们与异氰酸酯反应生成脲基团，与大分子中的氨基甲酸酯基团等内聚能高的基团构成了聚合物中的刚性琏段，同时，在在异氰酸酯过量的情况下，这些基团还能进一步反应，形成缩二脲等交联结构，从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高，使用普通聚酯进行氨化反应，可以使传统聚醚的端羟基转化为端氨基，从而开发出高活性的聚醚新品种，井由此开发出“冷热化”型聚氨酯泡沫等新品种；同时，以这类高活性的聚胺醚为基础，还开发出反应速度更快、生产效率