二甲基甲酰胺废水处理概述
1二甲基甲酰胺（Dimethylformamide, DMF）概述
DMF是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶，它是化学反应的常用溶剂。纯二甲基甲酰胺是没有气味的，但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味，因其含有二甲基胺的不纯物。名称来源是由于它是甲酰胺（甲酸的酰胺）的二甲基取代物，而二个甲基都位于N原子上其分子结构是如图1-1所示。二甲基甲酰胺是高沸点的极性（亲水性）非质子性溶剂，能促进SN2反应机构的进行。二甲基甲酰胺是利用甲酸和二甲基胺制造的。二甲基甲酰胺在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的（尤其在高温下），并水解为甲酸与二甲基胺。
图1-1 DMF分子结构式与三维模型
1.1 DMF理化性质
DMF无色、淡的氨气味的液体，分子式C3-H7-N-O，分子量73.10，相对密度0.9445（25℃）。熔点-61℃，沸点152.8℃，闪点57.78℃，蒸气密度2.51，蒸气压0.49kPa（3.7mmHg25℃）。自燃点445℃，折射率1.42817，溶解度参数δ=12.1，蒸气与空气混合物爆炸极限2.2～15.2 %。与水和通常有机溶剂混溶，与石油醚混合分层。遇明火、高热可引起燃烧爆炸。能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。危险标记7（易燃液体）。
1.2 DMF主要用途
（1）用作分析试剂和乙烯树脂、乙炔的溶剂。
（2）是优良的有机溶剂，用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂，亦用作萃取剂、医药和农药杀虫脒的原料。
（3）二甲基甲酰胺既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；
它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。二甲基甲酰胺用于芳烃抽提以及用于从C4馏分中分离回收丁二烯和从C5馏分中分离回收异戊二烯，还可用作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。它对间苯二甲酸和对苯二甲酸的溶解性有良好的选择性：间苯二甲酸在二甲基甲酰胺中的溶解度大于对苯二甲酸，在二甲酸甲酰胺中进行溶剂萃取或部分结晶，可将两者分离。在石油化学工业中，二甲基甲酰胺可作为气体吸收剂，用来分离和精制气体。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。农药工业中可用来生产杀虫脒；医药工业中可用于合成碘胺嘧啶、强力霉素、可的松、维生素B6、碘苷、驱蛲净、噻嘧啶、N-甲酰溶肉瘤素、抗瘤氨酸、甲氧芳芥、卞氮芥、环己亚硝脲、呋氟脲嘧啶、止血环酸、倍分美松、甲地孕酮、胆维他、扑尔敏等等。二甲基甲酰胺在加氢、脱氢、脱水和脱卤化氢的反应中具有催化作用，使反应温度降低，产品纯度提高。
（4）非水溶液滴定用试剂，乙烯树脂和乙炔的溶剂，有机合成，光度测定，气相色谱固定液（最高使用温度50℃，溶剂为甲醇），分离分析C2-C5烃，并能分离正、异丁烯-[1]及顺、反丁烯-[2]。还可用于农药残留量分析，有机合成，肽的合成，照相工业用等。
2 DMF废水处理工艺
2.1 DMF废水概述
在农药、医药、石油化工和合成革等工生产排出的废水中含有大量DMF，每年仅制革行业排放的含DMF废水约1亿t。
工业废水中DMF化学性质稳定，B/C为0.065，难生物降解，对废水生物处理过程产生抑制作用，影响处理效果。
DMF可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF为Ⅱ级( 中度危害)，并为实验动物致癌物质，美国确定DMF为人体可能致癌物质，原苏联规定污水中DMF排放最高容许质量浓度标准为10mg·L-1，我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25 mg·L-1。由于DMF仅作为有机溶剂而不发生化学反应，在量上几乎没有损耗，全部进入生产废水中，如不加以处理，将对环境造成很大污染。
2.2 DMF废水常用的处理工艺
目前国内外处理含DMF废水的主要方法有生物法、物化法(吸附、萃取)、化学法(催化氧化、超临界水氧化、碱性水解) 。以上各种方法分别适应不同浓度DMF废水的处理。
2.2.1 生物法
2.2.1.1好氧降解法
传统的好氧活性污泥法处理工业废水是一种经济、有效好方法。Ghisalba 等在好氧条件下用DMF作唯一碳源和氮源来培养微生物，证明DMF是可生物降解的。Bromley- Challenor等研究微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中，不同浓度、不同pH值条件下降解DMF废水，发现在好氧条件下DMF降解率最高，产物为NH3，由DMF降解速度快于NH3产生速度推断DMF降解过程中存在着中间产物，并通过气相色谱分析得出该中间产物为二甲胺(DMA)。用好氧生物法降解含DMF废水，DMF去除率达95.1%，在其活性污泥培养过程中，需加入磷酸氢二铵及尿素等。
当废水处理的TOC负荷> 0.4 kg·m-3·d-1时，生物降解不稳定。国内学者研究证明，在活性污泥法中，当DMF废水体积负荷为0.64 kg·m-3·d-1时，出水DMF质量浓度可在10 mg·L-1以下。在仔细操作情况下，体积负荷可提高到1.44 kg·m-3·d-1，而出水DMF质量浓度仍在10 mg·L-1以下，因此用生物法处理高浓度DMF废水是有效的。李凌波等采用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取某炼油厂曝气池进水及出水中的有机组分和腈纶干法纺丝工艺废水，该萃取的有机组分主要为DMF，该废水经间歇式活性污泥法小试处理后，DMF得到分解，但不能彻底地转化为CO2和H2O。
另有一些学者认为用活性污泥法生物降解DMF废水是比较困难的。DMF分子端部是两个甲基，甲基是一种强憎水性基团，而二甲基的憎水作用更强。通常，微生物对有机物的降解都是从有机物分子端部开始的。微生物表面的水解酶先降解有机物所含的亲水性基团，使之转变成小分子后，再将其通过主动运输吸收进细胞内完成降解。
2.2.1.2生物处理的优化菌种
高效降解菌在废水的生物处理中起着非常重要的作用，值得深入研究和开发，往往是从受污染的环境中分离到一些具有特殊降解能力的细菌、真菌种类，通过富集、驯化、培养起的。国外有学者为提高DMF的生物降解速率，用炼油厂、石化厂装置附近经常接触工业废水的土壤中分离出的微生物或泥土加到活性污泥中去。Vyglazova等发现主要降解DMF的菌种为Pseudomon-as minuscula，Pcrucivial 及革兰氏阴性菌，它们可将DMF作为碳、氮源而去除。Okazaki等用含DMF的废水充分培养活性污泥，并将其截留和固定在球形聚乙烯醇( PVA) 水凝胶粒子上，分离出含杆状的DMF分解细菌，对经冷冻、融化制备含DMF分解
细菌的球形PVA凝胶进行了DMF废水处理实验。研究结果表明，稳定运行和连续操作的处理能力是标准活性污泥法的2～3倍。Yoshie等在分离、提纯活性污泥中能降解DMF的微生物，在特定条件下培养，得到碱性菌种KUFA- 1，它在DMF质量分数低于4%环境下生长良好，即使在DMF质量分数高达5%的条件下仍能生长。DMF废水还可用Pseudomonas aminovorans DM- 81 或Mycobacteriummethanolica TH- 35在30 ℃处理7 d而分解之，DMF 质量分数可高至3%，而以2%时的分解速度为最快。工业DMF 废水还可用光合细菌，如Rhodospilacea, Ectothiorhosporaceae，Chloroflexaceae sp等，在好氧条件下，pH值为7.5～9.0及温度为30 ～35℃，经约5d处理，DMF去除率可达95%。
由DMF的化学结构, 可推断在有氧条件下，DMF生物降解存在以下2个途径: ①DMF 被二甲基甲酰胺酶水解成DMA和HCOOH，这些中间产物最终被降解为NH3和CO2；②DMF经重复地氧化脱甲基作用，生成甲酰胺，再进一步被犬尿氨酸甲酰胺酶水解成NH3，HCOOH。大多数研究证明，DMF生物降解遵循上述①途径。
选择合适的生物降解环境，开发新的生物降解技术，培养和驯化适宜的生物种群和生物酶，分析化合物的降解途径和生物降解规律，是研究有机物降解的必然选择。高效优势菌以其成本低、二次污染少的优点，已开始受到重视并得到应用，但这些菌种能否长期在生物处理中占有优势及其遗传稳定性问题有待进一步研究。
2.2.2 物化法
物化法是去除DMF经济快速的预处理方法，工业上常用萃取、吸附法。
2.2.2.1 吸附法
利用固体多孔介质将废水中一种或多种物质吸附在固体表面以净化废水，饱和的吸附介质需做进一步处理。废水中低浓度的DMF可用活性炭吸附，再将含5%DMF的活性炭用大于1倍重量的CH2Cl2回收。如以20份·min-1的速度将质量分数为0.3%的DMF水溶液通过100份活性炭柱，其流出液的BOD质量浓度为29 mg·L-1，COD Cr质量浓度为49 mg·L-1。当用33份水及0.2 MPa的空气将液体排空后，柱内活性炭可用300 份CH2Cl2以20 份·min-1的速度处理，其淋洗液141份，经蒸馏可回收97%的DMF。DMF蒸馏回收时，中和剂采用碳酸钙，以免DMF分解。
吸附法处理DMF废水具有工艺流程短、操作简单、处理效果好等特点。今后研究的重点应侧重于脱附液的处理上，而脱附液中DMF的有效分离和综合利用是关键。
2.2.2.2萃取法
萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触，经物理或化学作用，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。对较高浓度的DMF废水(特别是含CaCl2的水溶液)，可用CH2Cl2、氯仿、二氯苯、苯、环己酮或苯甲醚等作萃取剂对DMF进行回收。胡湖生等采用溶剂萃取-活性炭吸附处理某制革厂的质量浓度高达93.4 g·L-1的DMF废水，用三氯甲烷五级逆流萃取后，萃余液DMF质量浓度降到1.33 g·L-1，萃取率达98.6%。
萃取法简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染。
2.2.3化学法
2.2.
3.1 Fenton试剂法
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+按一定的摩尔比混合而得的强氧化剂，可降解许多有机物。刘志国利用Fenton试剂降解DMF废水，考察了H2O2用量、Fe2+用量、反应物初始浓度对DMF废水COD的影响。结果表明，增加H2O2用量和降低DMF初始浓度，均能提高COD去除率，且Fe2+最佳用量为n(Fe2+)∶n(H2O2) =40∶1。
Fenton试剂具有反应条件温和、氧化能力强、分解速率快、氧化速率高，无二次污染等优点，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水。Fenton试剂处理DMF
废水费用很高，从资源回收角度看，造成了DMF的浪费，没有工业应用价值。此外还存在催化剂无法回收、容易引进杂质等缺点。
2.2.
3.2光催化氧化
催化氧化是在一定量的催化剂[如二氧化钛(TiO2) 等]存在下，用光源[主要是紫外线(UV) ]照射，使废水中的有机物被催化氧化。Hoffmann等对TiO2光催化机理研究后发现，N 型半导体在一定波长的UV照射下，吸收一定光能后激发产生电子-空穴对，空穴有极强的能力夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂的电子，使原本不吸收UV的物质被活化，同时电子转移到催化剂表面，再进入水溶液，诱发链反应产生氧化能力极强的·OH，从而可降解有机物。刘志国对光催化降解DMF废水进行了系统的研究，分别以P25 ( P25是国际公认的催化活性最高的TiO2产品) 和TiO2纤维为催化剂光催化降解其质量分数为0.05%的DMF，考察
pH值、空气、H2O2、O3等因素对DMF降解率的影响。结果表明: pH值降低、空气和H2O2的加入均能提高DMF降解率，首次证明DMF在P25表面的吸附过程是光催化降解控制步骤，并确定DMF光催化降解中间产物有仲胺存在。O3可以显著增强P25与TiO2纤维光催化降解效应，O3体系的DMF降解率和降解速率是空气体系的1.5和2倍左右。并证明O3加快中间产物DMA的降解是其增强光催化降解效应的主要因素。
光催化氧化法具有能在常温常压下进行、没有二次污染且费用不太高等优点。一些生物法极难处理的有机物在催化作用下能被彻底分解，是一种很有发展前景的水处理技术。但该法尚在研究阶段，存在着催化剂效率低、易失活等问题。对于工程化应用的光催化反应器来说，流化床是较好的一种设计形式。在光催化剂的选择上，粉末态光催化剂不适合工程化应用而必须采用负载型催化剂。
2.2.4超临界水氧化法
超临界水氧化法原理是利用超临界水的特性，使废水中的有机污染物与氧气在超临界水中充分互溶反应，并将其氧化成无毒无害的CO2，H2O和其他简单小分子化合物。徐明仙等采用超临界水氧化法处理DMF废水，当处理温度为360℃时COD Cr质量浓度由28244 mg·L-1降低到2198 mg·L-1，COD Cr去除率达到92%。超临界水氧化法适合处理难生物降解的有机废水，反应速度快，但其工业化过程仍存在一些技术难题，如反应条件较为苛刻( 高温、高压)，设备易腐蚀，很难大规模应用。
2.2.5碱性水解法
酰胺类物质在强碱溶液中可以分解为相应的胺和盐。在碱的作用下，DMF水解反应方程式如下：
HCON(CH3)2 + OH- →HCOO- + NH(CH3)2
向含DMF的废水中加入NaOH，使之发生碱性水解反应生成DMA和甲酸盐，用空气赶出DMA，并用富氧空气进行焚烧，使之转化为N2和CO2，而液相中的甲酸盐可直接通过生物法处理。刘志国利用该法处理质量分数为8% DMF废水，使废水中DMF转化为DMA，然后鼓空气将DMA夹带出反应体系，出口分别用水、盐酸吸收, 冷凝回收。结果表明：60℃时DMF与NaOH反应，气脱30 min，DMF已完全分解，鼓出的DMA用3种方法回收：水静态吸收，吸收率达到95%；冷凝回收，回收率达到81%；盐酸吸收，回收率达到100%，但生成的盐酸二甲胺需要精制，路线较长。3种方法比较得出，利用水吸收DMA是较好的方法，吸收后的DMA水溶液可以出售。
碱性水解法处理DMF废水具有反应条件温和,分解彻底的优点。生成DMA采用水吸收
工艺简单, 更适合工业化应用。
2.2.6 DMF废水处理技术发展趋势
DMF可在环境中长期存在，造成水体污染。目前的处理方法中，对于较高浓度的DMF 废水以回收为主，对于较低浓度的DMF废水以降解去除为主。因此组合处理工艺将是DMF 废水处理工业化应用探索的重要方向。如吸附法、萃取法和化学法、生物法的组合，可通过吸附、萃取回收一部分副产物，不能被吸附的污染物用生物处理达标。还有碱性水解法、生物法和光催化氧化法的组合，光催化氧化法能改善废水可生化性，将光催化工艺作为生物处理的预处理或深度处理。如先用碱性水解法处理，回收DMA，再用光催化处理，进行彻底矿化，可实现废水的资源化利用和无害化处理。
3 DMF废水处理工程实例分析
3.1 DMF废水概况
海南某制膜公司以相转化法制作超滤膜，其中DMF 作为生产过程中的主要溶剂，废水
主要来源于喷膜、泡膜两道工序，及少量地面冲洗用水，每天排放含DMF 的废水约40t。其废水成分比较单一，其中的绝大部分有机物为DMF。其水质水量见表1。上述废水混合后的水质指标为：COD Cr的质量浓度为8000～11000 mg / L，pH 值为6～8。
表1 废水水质及水量
3.2废水处理工艺
3.2.1工艺流程
由于废水的COD Cr的质量浓度比较高，因此考虑采用厌氧-好氧联合工艺来处理该废水。本工程通过新型高效厌氧膨胀颗粒污泥床反应器( Expanded Granular Sludge Blanket，简称EGSB) 去除废水中的大部分可降解有机污染物，然后再用新型BioAX生物接触氧化工艺对剩
余有机物进行降解，使DMF 废水处理后水质达到GB8978 - 1996二级排放标准。工艺流程如图2所示。
图2 工艺流程图
3.2.2技术说明
I调节池：来自生产车间的DMF废水经过简易格栅后直接进入调节池，以调节水质水量。调节池底部设穿孔曝气管，通过曝气对废水进行混合。
II投配池：由于原废水成分单一，缺乏微生物生长所必须的氮、磷等元素。因此废水从调节池出来后进入投配池中，在此完成营养元素的添加以及pH 值、碱度的调节。
IIIEGSB反应器。投配池出水由水泵定量打入EGSB厌氧反应器中，在此有效去除大部分的有机污染物。本工程厌氧反应器采用钢制的AnaEG反应器，属于EGSB反应器的一种，直径2.5m，高8m，有效容积为40m3，废水在反应器中的停留时间设计为1d，反应器的容积负荷为10kg[ COD Cr] /( m3·d-1)，预计去除90%的有机物。反应器底部安装有环状布水器，顶部设置一个三相分离器。该三相分离器为专利产品，经多项工程实践证明其性能先进可靠。反应器从下到上设置取样口5个，并设有人孔，排泥管等。由于工程规模较小，产生的沼气利用价值不大，故经过水封后高空排放。
IV接触氧化池。厌氧出水直接进入BioAX接触氧化池，以去除剩余部分有机物。接触氧化池内装弹性填料，曝气装置采用与之配套的内循环式充氧混合器，造价低廉且不易堵塞，运行稳定性好，共装12套。废水在氧化池中停留时间设计为36h。
V斜管沉淀池。接触氧化池出水进入斜管沉淀池，进行固液分离，清液直接排放。污泥进入泥斗中，定期排放后深埋处理。
3.2.3主要构筑物及设备
工艺主要构筑物如表2所示，主要材料和构筑物如表3所示。
表2 主要构筑物
表3 主要设备及材料
3.2.4运行效果及处理成本
该设施于2006 年3 月建成后，工艺运行效果稳定，废水处理效果见表4。
表4 主要处理单元检测结果(mg/L-1）
从表4 可以看出, DMF 废水经处理后,废水COD Cr的质量浓度下降至150mg / L 以下，达到了GB8978-1996二级排放标准。工程总投资20万元。污水处理站日耗电量为114 kW·h ,
以0.7元/ ( kW·h )计，则日耗电费为79 .8元。由于规模比较小，可由车间生产工人代为管理，定员为1人，以月工资为800 元计，人工费为26.7元/ d。其它费用20元/ d。合计126.5元/d。折合处理费用为3.16元/ t。
高浓度有机废水处理技术 朱艳霞 摘要：对国内外目前高浓度有机废水的主要处理技术进行综述, 主要包括物化、化学、生物处理技术并分析了各种方法和工 艺的优缺点及其研究现状。重点对生物处理技术中MBR、A-B工艺、UASB、SBR工艺进行重点研究、归纳总结其优缺点，并提 出应用几种处理技术连用的方法来处理高浓度有机废水，用综合治理的理念既要大力发展处理技术, 还要从源头防治, 以减 轻污染。 关键字：有机废水；高浓度；处理技术；前景 1 水资源状况 当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。据联合国世界资源研究所研究报道，世界水资在质和量的方面都面临着比其它资源和比以往都更为严峻的局面。据统计全球2006年全球工业用水量为2.07万亿立方米，而这一现象世界各地状况极不相同，需求量与有限的可以用水资源极不适应，并且全世界每年排向自然水体的工业和生活废水为4200亿立方米，造成35%以上的淡水资源受到污染，因而治理水体污染将尤为重要。在一定意义上说世界各地经济发展的快慢将依据可利用水资源的状况而确定。 我国的水资源也面临严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生活污水不经处理直接排放，广大农村地区不合理使用化肥、农药等农用化学物质，对地表水影响日趋严重。全国大部分城市和地区的淡水资源己受到水质恶化和水生态系统被破坏的威胁。由于全国80%左右的污水未经任何处理直接排入水域，造成全国1/3以上的河段受到污染，90%以上的城市水域污染严重，近50%的重点城镇水源地不符合饮用水标准。我国城市水资源质量也较差，大部分城市和地区地下水位连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗，形势相当严峻。造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理或虽经处理但未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是高浓度的有机污染物，不仅在水中存在时间长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大，一直是环保领域的一个重要研究课题。 2 高浓度有机废水 2.1 高浓度有机废水来源 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD 在2 000 mg/ L 以上的废水。这些废 水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物,如果直接排放,会造成严重污染。高浓度有 机废水按其性质来源可分为三大类: [1] (1) 易于生物降解的高浓度有机废水; (2) 有机物可以降解,但含有害物质的废水; (3) 难生物降解的和有害的高浓度有机废水。
第一节高浓度有机废水的处理 高浓度有机废水的处理技术取决于废水的性质，根据高浓度有机废水的性质和来源可分为三类，每一类再选择适宜的处理方法。 1．易于生物降解的高浓度有机废水，它一般来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业废水，它们是一种宝贵的资源，可用来生产细胞蛋白和或用厌氧消化回收能源。 2．高浓度有机废水中有机物是可以生物降解的，但废水中含有有害物质，这类废水主要来自制药工业和化学工业等。它们可以采取适当的预处理控制和去除废水中的有害物质后再采用微生物处理，这样做比物化方法处理经济。 3．难于生物降解的和有害的高浓度有机废水，它主要来自有机合成化学工业和某些农药厂等，这类废水首先通过焚烧或湿法氧化等理化手段处理，再进行补充的生物处理。 一、酒糟废液生产饲料酵母 1．糖蜜和淀粉原料酒糟的化学成分酒糟的化学组成随原料的品种、质量和酒精生产工艺的不同而有较大的变化。下列组成（表9-1，表9-2）只是参考值。 2．糖蜜酒糟生产干饲料酵母工艺流程见图9-1。 3．淀粉原料酒糟生产干饲料酵母工艺流程见图9-2。干燥以下的工艺同糖蜜酒糟生产干饲料酵母工艺流程。 4．酒糟生产饲料酵母工艺过程说明 （1）菌种应采用繁殖迅速，无毒和营养成分好的菌株，常用的有：产朊假丝酵母（Candida utilis）、热带假丝酵母（C．tropicalis）和球拟酵母（Torulopsis pinus）等。 （2）培养液制备 ①糖蜜酒糟制备培养液的工艺流程见图9-3。 ②淀粉原料酒糟制备培养液的工艺流程见图9-4。 ③有关操作条件酒糟浓度在6.8％～7.2％之间，冷却温度25℃左右，酵母增殖罐温度在33℃～35℃，酵母培养最适pH在4.0～4.2。培养液中投入营养盐的数量为磷酸0.9kg／m3～1.0kg／m3、尿素1.0kg／m3～1.1kg／m3或者磷酸二氢铵1.3kg／m3、尿素0.5kg／m3。
高氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般上ph在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 高氨氮废水如何处理，我们着重介绍一下其处理方法： 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法，一般认为吹脱与湿度、PH、气液比有关。1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 1.3 膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。例如：气水分离膜脱除氨氮 氨氮在水中存在着离解平衡，随着PH升高，氨在水中NH3形态比
例升高，在一定温度和压力下，NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡移动的原理即吕．查德里（A.L.LE Chatelier）原理。在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持“假若改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理进行了如下设计理念在膜的一侧是高浓度氨氮废水，另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1＞20℃,PH1＞9,P1＞P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH4+,就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。 1.4MAP沉淀法 主要是利用以下化学反应：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。 1.5 化学氧化法 利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。
高浓度有机废水处理技术典型案例 厌氧浮动生物膜反应器处理高浓度有机废水 由上流式厌氧污泥床(UASB)与厌氧过滤器(AF)两种工艺结合的反应器近年来应用较多，其积累微生物能力强，启动速度快，运行中填料上附着的生物膜对降解有机物起着相当的作用，同时可避免滤池堵塞，是一种高效、稳定、易于管理的厌氧处理系统。一般将保留了UASB三相分离器的污泥床加填料的装置称为污泥床过滤器，将不带三相分离器的污泥床-滤层反应器称为厌氧复合床反应器。 1 试验材料与方法 1.1 悬浮生物膜填料 FBM用天津市科林思有限公司的聚丙烯材料制成，其密度为 0.92kg/m3，可在水中漂浮或随水体流动。该填料形似拉西环，但环内有十字形支撑，外侧沿径向有许多长约0.5mm的芒刺，环的直径为11mm，高度10mm，比表面积约为527m2/m3。 1.2 试验装置及工艺流程 厌氧浮动床生物膜反应器用有机玻璃柱制成，直径14.7cm，总高度100cm，有效高度79.5cm，总容积17.01L，有效容积13.48L。AFBBR内填料的填充率为50%，即FBM占据了一半的有效容积。 AFBBR处理高浓度有机废水试验的工艺流程如图1所示。泵入高位槽的废水经过计量阀由底部进AFBBR，处理后的水由上部排出，在生物降解过程中产生的气体从反应器顶部排出，悬浮在上部的填料由于上向水流和气体的作用而不停地上下浮动或轻微滚动。
2 试验方法 2.1 挂膜与启动 厌氧生物膜反应器存在的一个突出问题是挂膜困难，启动时间长。在本试验中，首先将填料进行好氧预挂膜，利用好氧微生物繁殖快并生成多糖物质的性能，在较短时间内填料表面形成一层生物膜即膜基，改善了填料的表面性能，有利于厌氧微生物的附着、生长、缩短了反应器的启动时间。 好氧污泥取自邯郸市东郊污水厂氧化沟。污泥与填料静态接触24h后，将污泥全部排掉，投加生活污水连续运行5～6d后，填料内外表面形成一层均匀生物膜。经好氧预挂膜后的填料与5 L厌氧污泥静态接触24h，然后将污泥排掉，连续投加葡萄糖废水。反应器启动开始采用的有机负荷为2kgCOD/(m3?d)，水力负荷为1m3/（m3?d）。2～3d后，好氧膜脱落，填料表面变黑，1周后发现填料内表面形成一薄层生物膜。将水力负荷控制在0.5m 3/(m3?d)，有机负荷为 1kgCOD/(m3?d)，经过2周培养，膜生长均匀良好，COD去除率可
高浓度酸性废水处理技术 常治辉原创 | 2015-04-15 06:45 | 收藏 | 投票 关键字：污水处理絮凝剂破乳剂药剂COD去除剂 济南某公司在利用米糠、棉壳、玉米心等农副产品与稀硫酸共热, 多糖发生水解、重排、脱水等反应生产某产品时, 排放出的污水成分复杂, 呈较强的酸性、有机污染负荷高、水温及色度较高。废水中的污染物均属于低碳有机醛、糖、醇、有机酸等, 还含有硫酸以及多种难生物降解的有机物。其中COD 平均浓度达20000 mg/ l 以上, pH 值为2. 5~ 3. 0。本研究采用了比湿式氧化学、吸附法以及萃取法等其它方法更为经济可行的生化学[ 1, 2] , 并辅以必要的物理、化学前置预处理措施, 以降低废水的毒性, 进一步提高废水的可生化性, 降低废水中的有机物的含量, 使处理后的出水量终达标排放。 1 废水的来源及水质参数 本研究中试阶段在济南某公司污水处理站现场，原水取自企业生产所排放的废水，其污染物的水质情况见表1。 2 工艺路线的选择及流程的确定 2．1 主体工艺路线及流程 生产废水本身含有机质较多，浓度较高，CODcr最高为23520mg/l，而且酸度大、毒性高，不能直接进行生化处理。因此，中试试验采用物化与生化相结合的工艺，即电腐蚀-中和反应-内电解-混凝沉淀-厌氧-好氧工艺(见图1)。 本工艺的选择主要是基于以下几点来考虑的： (1)电腐蚀池是利用电化学腐蚀原理，酸性废水中的H+与铁屑反应，使废水的pH 值升高，提高废渣的沉降性能，同时废水中的COD也可降低。而且Fe(OH)2，也是良好的絮凝剂，在后续单元可节省大量的药剂，降低处理成本。
高氨氮废水处理技术 介绍各类氨氮废水处理技术及其原理，包括各种方法的优缺点、适用范围、高浓度氨氮废水处理技术的研究进展。通过对比分析，明确不同类型高氨氮废水处理的选择方法，为治理高氨氮废水提供一条便捷的选择方法。 近年来，随着环境保护工作的日益加强，水体中有机物的代表指标-COD基本上得到有效控制，但是，含高氨氮废水达标排放没有得到有效控制，未经处理的含氮废水排放给环境造成了极大的危害，如易导致湖泊富营养化，海洋赤潮等。本文总结了国内外高氨氮废水处理技术及其优缺点、适用范围等。 1、废水中氨氮处理的主要技术应用与新进展 1.1吹脱法 吹脱法是将废水中的离子态铵(NH4+)，通过调节pH值转化为分子态氨，随后被通入的空气或蒸汽吹出。影响吹脱效率的主要因素有：pH值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。 NH4++OH-→NH3+H2O 炼钢、石油化工、化肥、有机化工等行业的废水，常含有很高浓度的氨，因此常用蒸汽吹脱法处理，回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用。石灰一般用来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用烧碱则可大大减轻结垢的程度。吹脱法一般采用填料吹脱塔，主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，利用大表面积的填充塔来达到气水充分接触，以利于气水间的传质过程。常用的填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。胡允良等人研究了某制药厂生产乙胺碘呋酮时产生的一部分高浓度氨氮废水的静态吹脱效果。结果表明：当pH=10～13，温度为30～50℃时，氨氮吹脱率为70.3%～99.3%。 氨吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理，该处理技术优点在于除氨效果稳定，操作简单，容易控制。但如何提高吹脱效率、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成都是氨吹脱法需要考虑的问题。 1.2化学沉淀法(MAP法)
高浓度含盐废水处理 水处理技术:1 高盐废水产生途径 1.1海水代用排放的废水 所谓海水代用就是将海水不进行淡化处理而直接替代某些场合使用的淡水资源。 在工业上，海水可以广泛的用作锅炉冷却水，应用到热电、核电、石化、冶金、钢铁厂等行业上。发达国家年海水冷却水用量已经超过了1000亿m3。目前我国海水的年利用量为60多亿m3。青岛电厂1936年就开始将海水作为工业冷却水，至今已经有60多年的历史。目前，青岛市电力、化工、纺织等行业的12家临海企业，年用海水8.37亿m3。天津年利用海水达到18亿m3。此外，秦皇岛热电厂、黄道热电厂和上海石化总厂等70多家临海火力发电、核电、化工、石化等企业均已不同的方式直接利用海水。对于印染、建材、制碱、橡胶以及海产品加工等行业，海水还可以作为工业的生产用水。 城市生活用水。在城市生活中，海水可以替代淡水作为冲厕水。目前香港海水冲厕的普及率高达70％以上，未来计划普及率提高到100％，并因此成为世界上唯一以海水作为冲厕水的城市。而在大连、天津、青岛、烟台等城市的个别单位，也有采用海水冲厕的实践，但规模较小。 1.2工业生产废水 一些行业，如印染、造纸、化工和农药等，在生产中产生高含盐量的有机废水。 1.3 其他高盐废水 船舶压舱水 废水最小化生产中产生的污水 大型船舰上产生的生活污水 2 无机盐对微生物的抑制原理 2.1 抑制原理含盐废水主要毒物是无机毒物，即高浓度的无机盐。有毒物质对废水生物处理的影响与毒物的类型和浓度有关，一般随着浓度升高可分为刺激作用、抑制作用和毒害作用三大类。高浓度无机盐对废水生物处理的毒害作用主要是通过升高的环境渗透压而破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，从而破坏微生物的生理活动。①微生物在等渗透压下生长良好。微生物在质量为5~8.5g/L的NaCI溶液中，红血球在质量为9g/L的NaCI溶液中形态和大小不变，并生长良好；②在低渗透压（ρ（NaCI）=0.1g/L）下，溶液水分子大量渗入微生物体内，使微生物细胞发生膨胀，严重者破裂，导致微生物死亡；③在高渗透压（ρ（NaCI）=200g/L）下，微生物体内水分子大量渗到体外，使细胞发生质壁分离。 2.2 淡水微生物在不同盐度下的存活率不同生活在淡水环境下或者淡水处理构筑物中的微生物接种到高盐环境下，仅有部分微生物存活。这是盐度对微生物的一种选择。将淡水微生物的存活率定义为100％，当盐度超过20g/L,其存活率低于40％。因此，当盐度超过20g/，一般认为用不同淡水微生物无法进行处理。 3 适盐微生物的分类与利用 耐盐微生物：能耐受一定浓度的盐溶液，但在无盐条件下生长最好，其生长也不需要大量无机盐。 嗜盐微生物：指在高盐条件下可以生长的细菌，其生长离不开高盐环境。按照最佳生长盐度范围可以分为三类。
8大行业高浓度难降解废水27个处理技术 高浓度难降解有机废水是指有机物浓度(以C O D计)较高，一般均在2000m g/L 以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低(B O D5/C O D值一般均在0.3以下甚至更低，难以生物降解。所以，业内普遍将C O D浓度大于2000m g/L，B O D5/C O D值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。 一、制药行业废水 1.特点 制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点。 2.组成 3.处理技术 （1）预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等； （2）厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等； （3）好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；
二、造纸行业废水 1.特点 造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。 而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。 2.组成 制浆造纸废水主要分为：黑液、中段废水、白水三种。 黑液：用含NaOH或NaOH+硫酸钠碱性药剂蒸煮植物纤维，溶出木质素，排放的蒸煮液即为“黑液”(碱煮为黑液，酸煮为红液，绝大部分采用碱煮)。黑液含木质素、聚戊糖和总碱，是高浓度难降解废水。 中段废水：碱煮制成的浆料在洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水，吨浆COD 负荷在310kg左右。BOD/COD在0.20～0.35之间，可生化性较差。污染物主要以木质素、纤维素、有机酸等可溶性COD为主，污染最严重的是漂白产生的含氯废水。 白水：水量大，主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解的木材成分，以不溶COD 为主，可生化性差，加入的防腐剂有毒性。 3.处理技术 黑液、中段废水：碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀、生物膜法、厌氧生物处理、网筛微滤、气浮、高级氧化。 白水：过滤、气浮、沉淀、筛分。
高浓度废水处理 发表时间：2019-08-23T11:13:10.900Z 来源：《工程管理前沿》2019年12期作者：赵峰[导读] 介绍高浓度废水的处理。 上汽大通汽车有限公司无锡分公司 [摘要]：本文主要介绍高浓度废水的处理 [关键词]：高浓度废水处理、厌氧池、膜-生物反应器 前言 本次高浓度废水处理主要针对水性溶剂废水，日产废水量10m3，结合处理类似废水的经验及现有研究成果，提出相应的综合污水处理方案，采用合理而先进的处理工艺，保证出水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准排放要求，实现废水的达标排放（排入园区市政管网）或进一步处理后回用，从而有利于实现经济、环保、社会三方效益，走上可持续发展道路。 一、工艺流程 1.1工艺流程图 1.2 工艺流程说明 高浓度溶剂废水通过管道收集到污水站的收集池。 收集池中的高浓度溶剂废水通过泵定量打入调节池进行稀释并均质均量后，再通过泵提升并依次流入一级微电解反应器、芬顿塔、二级微电解反应器和混凝沉淀器，至此，废水中的有机物、悬浮物等被大幅度去除，为后续处理扫清障碍，被预处理后的清液流入中间水箱。中间水箱的废水通过泵提升至UASB厌氧池。在厌氧池中，废水中的部分有机污染物被降解，同时废水中有机物大分子被水解成有机物小分子，提高废水的可分解性，厌氧池出水自流至A/O池和MBR膜池。 在A/O池和MBR膜池，废水中的有机污染物、氨氮、悬浮物被进一步去除，清水自流至生水箱。生水箱的清水通过泵打入NF（纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程）装置，进一步去除水中的有机物等有害物质，清液实现达标排放。NF装置的浓水经过微电解和芬顿处理后，回流至调节池。
高低浓度氨氮废水处理工艺的对比 导读：污水中因氨氮浓度不同分为高低浓度氨氮废水，在实际应用中氨氮浓度大于500PPM的废水需要预处理(称为高氨氮废水 )，然后配合低氨氮废水的处理工艺进行最后的脱氮，因高氨氮废水与低氨氮废水采用的工艺不同，本文大体介绍一下。 污水中因氨氮浓度不同分为高低浓度氨氮废水，在实际应用中氨氮浓度大于500PPM的废水需要预处理(称为高氨氮废水)，然后配合低氨氮废水的处理工艺进行最后的脱氮，因高氨氮废水与低氨氮废水采用的工艺不同，本文大体介绍一下！ 1、高浓度氨氮废水处理技术 （1）吹脱法 将空气通入废水中，使废水中溶解性气体和易挥发性溶质由液相转入气相，使废水得到处理的过程称为吹脱，常见的工艺流程见图1。 吹脱法的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。将氨氮废水pH 调节至碱性，此时，铵离子转化为氨分子，再向水中通入气体，使其与液体充分接触，废水中溶解的气体和挥发性氨分子穿过气液界面，转至气相，从而达到去除氨氮的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为空气吹脱，后者称为蒸汽吹脱。 蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到90%以上，但能耗较大，一般应用在炼钢、化肥、石油化工等行业，其优点是可回收利用氨，经过吹脱处理后可回收到氨质量分数达30%以上的氨水。空气吹脱法的效率虽比蒸汽法的低，但能耗低、设备简单、操作方便。在氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱法比较经济，同时可用硫酸作吸收剂吸收吹脱出的氨氮，生成的硫酸铵可制成化肥。 但是在大规模的氨吹脱-汽提塔生产过程中，产生水垢是较棘手的问题。通过安装喷淋水系统可有效解决软质水垢问题，可是对于硬质水垢，喷淋装置也无法消除。此外，低温时氨氮去除率低，吹脱的气体形成二次污染。因此，吹脱法一般与其他氨氮废水处理方法联合运用，用吹脱法对高浓度氨氮废水进行预处理。
收稿日期:2001-12-16 作者简介:张成志,(1964-),男,济南市人,大学本科,济南市环境工程设计院高级工程师。 高浓度酸性废水处理技术 张成志,任 伟,邵东煜 (济南市环境工程设计院,山东济南 250001) 摘要: 采用电腐蚀- 中和反应-内电解-混凝沉淀-厌氧-好氧组合工艺,对某企业排放的高浓度酸 性生产废水进行了中试研究。研究结果表明,废水经本工艺处理后,COD 、BOD 的总去除率达到99%以上,出水 p H7～8,符合国家《污水综合排放标准》 (8978-1996)中二级排放标准的要求。关键词: 内电解;混凝沉淀;厌氧;好氧 中图分类号:TQ085 文献标识码:A 文章编号:1004- 4280(2002)02-47-05 济南某公司在利用米糠、棉壳、玉米心等农副产品与稀硫酸共热,多糖发生水解、重排、脱水等反应生产某产品时,排放出的污水成分复杂,呈较强的酸性、有机污染负荷高、水温及色度较高。废水中的污染物均属于低碳有机醛、糖、醇、有机酸等,还含有硫酸以及多种难生物降解的有机物。其中COD 平均浓度达20000mg/l 以上,p H 值为2.5～3.0。本研究采用了比湿式氧化学、吸附法以及萃取法等其它方法更为经济可行的生化学[1,2],并辅以必要的物理、化学前置预处理措施,以降低废水的毒性,进一步提高废水的可生化性,降低废水中的有机物的含量,使处理后的出水量终达标排放。 1 废水的来源及水质参数 本研究中试阶段在济南某公司污水处理站现场,原水取自企业生产所排放的废水,其污染 物的水质情况见表1。 表1 废水水质监测数据 项目 生产车间水质数据 最小最大平均 p H 1.80 2.81CODcr (mg/l )188902352021205BODs (mg/l )783294088620SS (mg/l ) 45 105 75 注:车间排水水温约100℃。 2 工艺路线的选择及流程的确定 211 主体工艺路线及流程 生产废水本身含有机质较多,浓度较高,COD cr 最高为23520mg/l ,而且酸度大、毒性高, 不能直接进行生化处理。因此,中试试验采用物化与生化相结合的工艺,即电腐蚀—中和反应—内电解—混凝沉淀—厌氧—好氧工艺(见图1)。 第16卷第2期2002年6月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDON G INSTITU TE OF L IGHT INDUSTRY Vol.16No.2 J un.2002
氨氮废水处理技术 氨氮废水的形成一般是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。氨氮废水主要来自化工、冶金、化肥、煤气、炼焦、鞣革、味精、肉类加工和养殖等行业。排放的废水以及垃圾渗滤液等。氨氮废水对鱼类及某些生物也有毒害作用。 另外，当含少量氨氮的废水回用于工业中时，对某些金属，特别是铜具有腐蚀作用，还可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和设备。 处理氨氮废水的方法有很多，目前常见的有化学沉淀法、吹脱法、化学氧化法、生物法、膜分离法、离子交换法以及土壤灌溉等。 本文对氨氮废水处理方法作一综述并对各种方法的优缺点进行分析汇总。 化学沉淀法 化学沉淀法又称为MAP沉淀法，是通过向含有氨氮的废水中投加镁化物和磷酸或磷酸氢盐，使废水中的NH4﹢与Mg2﹢、PO43﹣在水溶液中反应生成磷酸按镁沉淀，分子式为MgNH4P04.6H20，从而达到去除氨氮的目的。磷酸按镁俗称鸟粪石，可用作堆肥、土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。反应方程式如下: Mg2﹢+NH4﹢+PO43﹣=MgNH4P04
影响化学沉淀法处理效果的因素主要有pH值、温度、氨氮浓度以及摩尔比(n(Mg2﹢):n(NH4﹢):n(P043-))等。 以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂对氨氮废水进行处理，结果表明当pH值为10，镁、氮、磷的摩尔比为1.2:1:1.2时，处理效果较好。 以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂进行研究，结果表明当pH值为9.5，镁、氮、磷的摩尔比为1.2:1:1时，处理效果较好。 对新出现的高浓度氨氮有机废水一生物质煤气废水进行研究，结果表明，MgC12+Na3PO4.12H20明显优于其他沉淀剂组合。当pH值为10.0，温度为30℃，n(Mg2﹢):n(NH4+):n(P043-)=1:1:1时搅拌30min废水中氨氮质量浓度从处理前的222mg/L降到17mg/L，去除率为92.3%。 将化学沉淀法和液膜法相结合用于高浓度工业氨氮废水的处理。在对沉淀法工艺进行优化的条件下，使氨氮去除率达到98.1%，然后联用液膜法进一步处理使其氨氮浓度降低到0.005g/L，达到国家一级排放标准。 对化学沉淀法进行改进研究，考察Mg2﹢以外的二价金属离子(Ni2﹢，Mn2﹢，Zn2﹢，Cu2﹢，Fe2﹢)在磷酸根作用下对氨氮的去除效果。对硫酸铵废水体系提出了CaSO4沉淀—MAP沉淀新工艺。结果表明，可以实现以石灰取代传统的NaOH调节剂。 化学沉淀法的优点是当氨氮废水浓度较高时，应用其它方法受到限制，如生物法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法等，此时可先采用化学沉淀法进行预处理;化学沉淀法去除效率较好，且不受温度限制，操作简单;形成含磷酸馁镁的沉淀污泥可用作复合肥料，实现废物利用，从而抵消一部分成本；如能与一些产生磷酸盐废水的工业企业以及产生盐卤的企业联合，可节约药剂费用，利于大规模应用。 化学沉淀法的缺点是由于受磷酸铁镁溶度积的限制，废水中的氨氮达到一定浓度后，再投人药剂量，则去除效果不明显，且使投入成本大大增加，因此化学沉淀法需与其它适合深度处理的方法配合使用;药剂使用量大，产生的污泥较多，处理成本偏高;投加药剂时引人的氯离子和余磷易造成二次污染。 吹脱法吹脱法去除氨氮是通过调整pH值至碱性，使废水中的氨离子向氨转化，使其主要以游离氨形态存在，再通过载气将游离氨从废水中带出，从而达到
高浓度有机废水处理技术 目前，工业废水和城市污水是我国水环境污染的污染源之一，特别是随着生产规模的不断扩大和工业技术的迅速发展，含高浓度有机废水的污染源日益增多。但是，由于高浓度有机废水的性质和来源不同，其处理工艺也不尽相同。 一般来说，根据高浓度有机废水的性质和来源，可分为三类：第一类是高浓度有机废水，不含有害物质，易生物降解，如食品工业废水;二是有害物质，易生物。降解高浓度有机废水，如某些化学工业和制药工业废水;第三类是含有有害物质且不易生物降解的高浓度有机废水，如有机化学合成工业和农药废水。 废水处理工艺的组成可分为四类：生物处理、化学处理、理化处理和物理处理。对于高浓度有机废水的处理，通常采用上述两种或三种方法进行综合处理。以下简要介绍了高浓度有机废水的各种处理技术。 一、高浓度有机废水生物处理技术 生物处理技术是一般有机废水处理系统中最重要的工艺之一。它利用微生物(主要是细菌)的代谢来氧化，分解和吸附废水中的可溶性有机物和部分不溶的有机物，并将其转化为无害的。一种稳定材料并因此净化水的技术。以
下是固定化微生物技术和厌氧消化技术的应用介绍。 固定化微生物技术是利用优势菌以特定底物处理高浓度有机废水，特别是制药工业难降解有机废水的技术。其作用机理是将微生物固定在载体上，培养特定的细菌，使其高度浓缩，维持其对高浓度有机废水定向处理的生物功能。 其中，适用于高浓度有机废水处理的优势菌株固化剂应具有以下特点：(1)微生物固着具有良好的耐久性;(2)渗透性好，不被高浓度有机物或溶解氧溶解;(3)具有一定的强度。在原有生物膜法的基础上，引入细胞固定化技术，进一步提高生物处理结构中有效生物量的浓度，大大提高了反应速率和处理效率，降低了基建投资成本。这一技术引起了学术界的广泛关注。 厌氧消化技术是指在厌氧条件下有机物的消化和降解。与传统的好氧处理技术相比，后者由于有机物浓度高，难以进行水中缺氧处理，好氧处理没有能量回收，但厌氧消化处理技术有以下几点：优点：1无需曝气所需能量; 2甲烷是一种产品，是一种有用的最终产品;减少3个污泥产生;生产的4种生物污泥易脱水; 5个活性厌氧污泥可以存放数月;在更高的负载下运行。该技术可以处理含有大量碳水化合物，脂肪，蛋白质，纤维素等的高浓度有机废水，在造纸，皮革和食品工业中排放，并取得了良好的效果。
氨氮废水的几种处理技术 王昊 周康根 (中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083) 摘 要 介绍了氨氮废水处理的各种方法及原理,综述了目前国内外氨氮废水处理的研究现状及进展,并提出今后氨氮废水处理应着重考虑的几个问题。 关键词 氨氮废水 处理 研究进展 The R esearch Development on the T reatment of Ammonia -nitrogen W astew ater W ANG Hao ZHOU K ang gen (School o f Metallurgical Science and Engineering ,Central South Univer sity Changsha 410083) Abstract The methods and principles of treating amm onia nitrogen wastewater are introduced ,the research status and developments at home and abroad are described and several problems in the treatment for amm onia -nitrogen wastewater considered in the future are put for 2 ward. K eyw ords amm onia nitrogen wastewater treatment research development 氨氮是水体污染因素中重要的污染物,主要来自城镇生活污水、各种工业废水及化学肥料和农家肥料等。水体中氮含量超标,不仅使水环境质量恶化,引起富营养化,还对人类以及动植物有严重危害。我国从20世纪80年代开始废水处理过程中脱氮的研究,但目前大多数污水处理厂仍未考虑脱氮的问题。因此对废水中氮的去除,特别是氨氮的去除需要引起高度的重视。本文介绍几种氨氮废水处理方法。 1 氨氮废水处理的主要方法1.1 吹脱法 氨吹脱工艺[1,2]是将水的pH 值提到10.5 11.5的范 围,在吹脱塔中反复形成水滴,通过塔内大量空气循环,气水接触,使氨气逸出。这种方法广泛用于处理中高浓度的氨氮废水,常需加石灰,经吹脱可以回收氨气。 夏素兰 [3] 从相平衡与气液传质速率两方面分析了氨氮 吹脱工艺的影响因素,认为调节pH 值是改变吹脱体系化学平衡的重要手段,喷淋密度和气液比都是重要影响因素。胡继峰等[4]认为去除率要达到90%以上,pH 值必须大于12且温度高于90℃。胡允良等 [5] 实验室研究确定氨氮质量浓度 为7.27.5g/L 废水的最佳吹脱条件为:pH 值为11,温度为 40℃,吹脱时间2h ,出水中氨氮的质量浓度为307.4mg/L 。 黄骏等[6]采用吹脱法处理三氧化二钒生产的高浓度氨氮废水,在实验室试验的基础上进行工业试验,出水达标排放。 吹脱法主要用于处理高浓度的氨氮废水,其优点是设备简单,可以回收氨,但也存在许多缺点,主要有:①环境温度影响大,低于0℃时,氨吹脱塔实际上无法工作;②吹脱效率有限,其出水需进一步处理;③吹脱前需要加碱把废水的pH 值调整到11以上,吹脱后又须加酸把pH 值调整到9以下,所以药剂消耗大;④工业上一般用石灰调整pH 值,很容易在水中形成碳酸钙垢而在填料上沉积,可使塔板完全堵塞;⑤吹脱时所需空气量较大,因此动力消耗大,运行成本高。 1.2 化学沉淀(M AP )法 在一定的pH 条件下,水中的Mg 2+、HPO 43-和NH 4+可以生成磷酸铵镁沉淀[7],而使铵离子从水中分离出来。 影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、pH 值、废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。 有研究表明沉淀法去除废水中氨氮的pH 值为10.0,物质的量之比Mg ∶N =1.2、P ∶N =1.02时沉淀效果最好,氨氮去除率达到90%[8]。赵庆良等[9]研究表明,MgCl 2?6H 2O 和 Na 2HPO 4?12H 2O 组合沉淀剂优于MgO 和H 3PO 4组合,垃圾渗 滤液中的氨氮质量浓度可由5618mg/L 降低到65mg/L 。李芙蓉等[10]采用氧化镁和磷酸作为沉淀剂去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮,效果良好。李才辉等[11]对M AP 法处理氨氮废水的工艺进行优化,研究表明氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着Mg ∶N 比值的增加而增加。刘小澜[12]探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响,在pH 值为 8.59.5的条件下,投加的药剂Mg 2+∶NH 4+∶PO 43-(摩尔比) 为1.4∶1∶0.8时,废水氨氮的去除率达99%以上,出水氨氮的质量浓度由2g/L 降至15mg/L 。 国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。 S tratful 等[13]详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因 素,得出4点结论:①过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利;②镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素;③如果要想从废水中回收磷酸铵镁,需要得到比较大的晶体颗粒,则至少需要3h 的结晶时间;④沉淀的pH 值应大于8.5。 Battistoni 等[14]进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上 清液中同时回收氮和磷的研究。废水厌氧消化过程中,有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨氮,添加 MgO 可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。Lind 等[15]则进 行了用磷酸铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,可以回收65.0%80.0%的氮。 ? 7?2006年第32卷第11期N ovenmber 2006 工业安全与环保 Industrial Safety and Environmental Protection
涉及8大行业的高浓度难降解废水 关键处理技术及典型工艺流程 制药行业废水 1、特点 制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点。 3、处理技术 ①预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等； ②厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等； ③好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；
4、典型工艺流程 气浮法处理制药废水膜分离法处理制药废水
组合工艺处理制药废水 造纸行业废水 1、特点 造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90％以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。 而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。 2、组成 制浆造纸废水主要分为：黑液、中段废水、白水三种。 黑液：用含NaOH或NaOH+硫酸钠碱性药剂蒸煮植物纤维，溶出木质素，排放的蒸煮液即为“黑液”（碱煮为黑液，酸煮为红液，绝大部分采用碱煮）。黑液含木质素、聚戊糖和总碱，是高浓度难降解废水。 中段废水：碱煮制成的浆料在洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水，吨浆COD负荷在310kg 左右。BOD/COD在0.20～0.35之间，可生化性较差。污染物主要以木质素、纤维素、有机酸等可溶性COD为主，污染最严重的是漂白产生的含氯废水。 白水：水量大，主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解的木材成分，以不溶COD为主，可生化性差，加入的防腐剂有毒性。 3、处理技术 黑液、中段废水：碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀、生物膜法、厌氧生物处理、网筛微滤、气浮、高级氧化。 白水：过滤、气浮、沉淀、筛分。 4、典型工艺流程
高浓度氨氮废水处理 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。 王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。 王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882 mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100 mg/L以内。 为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。 1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。 Milan等[5]用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo 中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18 cm（H/D=4），相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。 应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 1.3 膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋展鹏等[6]采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000～3000 mg/L，去除率可在85％以上，同时可获得8.9％的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率＞90％，回收的硫酸铵浓度在25％左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。 乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜
GE耐污染膜高浓度废水处理应用案例 翟建文 GE 水处理与工艺过程处理，北京100004 1. 工艺分离与高浓度废水处理 通常的卷式RO/NF 膜元件对于进水的水质条件有严格的限制，其中包括SDI、pH、温度和COD /TOC 等。因此，RO/NF 在废水处理应用中基本上是作为以回用为目的的深度处理工艺，其给水多数处理后为达标排放废水。显然垃圾渗沥液、煤化工废水和冷轧废水等COD 和色度等污染指标>>100mg/l 的高浓度废水超越了一般水处理膜的运行范围。我们认为正确的水处理策略应该是把有机物负荷尽可能交给生化过程，然而现实的情况是，生化处理在许多情况下并不能百分百完成任务，比如垃圾渗沥液和煤化工废水，高浓度浓度的难降解有机物只有寄希望于物理化学方法做进一步的处理，才能实现达标排放或者回用。 卷式膜元件被用于高浓度废水处理可以视同于工艺分离应用。事实上GE 工艺分离膜在食品、制药和化工等高浓度料液的分离浓缩中早已是成熟工艺，将其引入高浓度废水处理，也就是将工艺分离膜过程的理念引入了水处理，比如对于给水/浓水流量的强调和系统参数的精细控制等。当然工艺分离应用中的高运行费用和严格的操作条件与废水处理工艺的期望还是相差甚远，我们在这里介绍的几个高浓度废水应用成功案例，就其操作费用、管理强度及CIP 频率等要素比较，虽然比常规的RO/NF 水处理系统高一些，但已经比较接近了。分离膜在高浓度废水领域非常突出的成功应用是垃圾渗沥液处理，目前纳滤技术已经成为渗沥液处理的首选工艺，在一些项目上，膜元件寿命达到了3-4 年，CIP 周期1-2 月。垃圾渗沥液的成功经验鼓励了在其它高浓度废水的积极探索，就作者了解到的情况，近两年来轧钢废水、煤化工废水、抗生素废水和印染废水等高浓度废水处理也获得了初步的成功。 1. 1 纳滤分离膜的选择性 纳滤是较晚发展的膜技术，早期的纳滤被定义为分离范围介于反渗透和超滤之间的膜过程，由于纳滤在系统设计、操作模式等方面与反渗透比较接近，也有人认为纳滤就是一种疏松的反渗透。严格来讲，这种说法是一种技术概念上的误导。真正分离概念上的纳滤是满足道南效应，并对离子具有明显选择透过性的分离膜，纳滤膜的氯化钠透过率与氯化钠浓度成正比，该比例一般大于0.4。而疏松的反渗透膜对于各种离子的脱除率都较低，并且其脱除率骏随浓度增加而降低。 这种选择性透过特性应用在高浓度废水处理中，纳滤膜可以部分透过基本无害的氯化钠和碳酸氢根，脱除大部分有机物，同时完全脱除毒性重金属及较为有害的硫酸盐。与反渗透相比，纳滤系统能够在明显较低的压力下，获得较高的产水通量和回收率，其原理在于这种离子选择性脱盐。系统的产水通量是取决于运行压力与渗透压的差值，而只有被膜截流的部分才产生渗透压。 1．2 纳滤技术的特点 对小分子溶质的选择透过性； 溶质分子（离子）的电性对NF膜的选择性影响明显； 膜品种多，分离性能有差别； 压力、温度、浓度、pH以及离子强度各种操作条件对于NF系统的分离性能影响大； 应用范围广，技术条件变化多。 2．垃圾渗沥液 垃圾渗沥液是一种非常典型的高浓度难处理废水，含有大量有害有机物、无机盐和重金属。大部分可降解有机物可以通过膜生物反应器（MBR）组合生化工艺（比如反硝化+硝化+反硝化+超滤）进行有效处理，但由于难降解有机物、重金属和溶解性无机盐含量高，完全依赖生化处理和过滤工艺不可能达到垃圾无害化处理的要求。纳滤和反渗透膜过程是一种物理分离技术，纳滤膜能够有效分离大部分生化过程残余有机物和多价无机盐（包括重金属），反渗透膜可以分离绝大部分溶解性小分子有机物和无机物。近年来越来越多的纳滤和反渗透装置被用于垃圾渗沥液的终端处理，纳滤装置出水可以达到一级排放标准，反渗透出水可以达到回用水标准。 城市垃圾的主要来源是生活垃圾，不同的城市、气候和季节以及填埋场的管理和使用时间所产生的渗沥液的成分会有很大的差别。但是对于作为终端处理的纳滤、反渗透系统来说，我们主要关心的是容易造成膜系统污染的结垢的COD、碱度、硬度、难溶盐和重金属等水质指标。渗沥液经过组合生化工艺处理后，难降