题目：揭开金属的神秘面纱姓名：金柱
学号：g2*******
任课老师：何积铨
揭开金属钝化的神秘面纱
摘要
本文介绍了金属的钝化及其在工业生产中的应用，介绍了金属钝化理论：成相膜理论和吸附膜理论，以及两者的简要对比，介绍了金属钝化理论研究的新的进展，即金属钝化的电子理论和钢铁钝化双极膜学说的研究。
关键词：金属钝化；成相膜理论；吸附膜理论；电子理论；双极膜理论
引言
金属的腐蚀给国家带来的损失是巨大的。金属腐蚀后轻则色泽、外形和机械性能等方面受到影响，重则造成仪器、仪表的不能使用，停工停产。产品和环境的污染，厂房的倒塌严重威胁人们的生命和健康。而金属的饨化却能给人们和国民经济带来好处，所以逐步被人们所重视和利用。
所谓钝化是指很多金属与空气中的氧作用(例如铝)或与强氧化剂(钝化剂)作用(例如铁与浓硝酸)或进行阳极氧化时，由于金属表面状态的改变，金属的阳极过程（如Me-ne-→Me n+或2OH--2e→H2O+1/2O2)受到阻滞，而使金属本身的化学活动性大大降低，而耐腐蚀性大大增强的现象和过程。
研究钝化现象有很大的实际意义。因为处一钝态的金属具有很低的溶解速度，因此可能用它来达到减缓金属腐蚀的目的。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及吝种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层而广泛地被采用。比如一般钢铁经常采用浓硝酸、亚硝酸钠、重铬酸钾等溶液进行钝化处理，在铁中加入某些易钝化的金属成分(如铬、镍、铂、铁等)冶炼成吝种不锈钢在强氧化性酸中极易钝化，因此可用这类合金钢代替贵金属制造与强氧化性介质相接触的化工设备。
1.金属钝化的简介
1.1 金属钝化的概念
在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30%~40%时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(>40% )，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。
要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件:
(1)氧化剂的氧化一还原平衡电位E0, C要高于该金属的致钝电位E PP，即E0 ,C>E PP；
(2)在致钝电位E PP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度i C必须大于该金属的致钝电流密度i PP，即在E PP下i C>i PP。
不仅铁，其他一些金属也可以发生钝化。例如Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W等，其中最容易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni、Fe。
一般来说，钝化后的金属，在改变外界钝化条件后，仍能在相当程度上保持钝化状态。例如，铁在浓硝酸中钝化后，不仅在稀硝酸中保持稳定，而且在水、水蒸气及其他介质中也能保持稳定。钝化后的铁不能从硝酸铜溶液中置换出铜。
有许多因素能够破坏钝化状态，或者阻止金属钝态的生成。将溶液加热或加入活性离子，如Cl-、Br-、I-等和还原性气体如氢(特别是在加热时)都能使钝态金属活性化。
使金属钝化的方法，除了把金属浸在浓酸里外，还间以把金属作为电极(阳
极)通过电流使它发生氧化。当电流密度增大到一定程度时，金属就能被钝化。
1.2 影响金属钝化的因素
金属钝化现象已进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点：
(1)溶液的组成。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，则不易钝化；溶液中卤素离子(特别是Cl-)的存在，能明显地阻止金属的钝化;溶液中存在某些具有氧化性的阴离子(如CrO2-4)，则可以促进金属的钝化。
(2)金属的化学组成和结构。吝种纯金属的钝化能力不尽相同，例如铁、镍、铬三种金属的钝化能力为铬>镍>铁。因此，添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。
(3)外界因素(如温度、搅拌等)。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这与离子扩散有关。
1.3 金属钝化在工业生产中的应用
钝化现象在工业生产中的应用越来越广泛，研究金属的钝化的实际意义也越来越大。在一些情况下可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶解速度，在另一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免钝化现象的出现。例如，除了少数贵金属外，大多数金属在强氧化性的酸中本来是极不稳定的，由于含有一定成分镍、铬等合金元素的“不锈钢”，在这种介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢代替贵金属来制造经常与强氧化性介质相接触的化工设备。在电化学工业中常以铁、镍等金属在碱性溶液里用作“不溶性阳极”，也是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性。在化学电池中钝化现象的出现常常是有害的：它使电极活性材料不能充分利用，并且限制了电池充放电的速度。若在低温下使用则钝化现象对电池的工作特性影响往往更大。但是，我们有时也可以利用钝化现象来改善化学电池的某些特性。例如在铁碳电池中可以采用所谓“半钝化”铁来降低铁电极在强碱中的自溶解速度，而不过分严重地影响电极的放电特性。又如有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝化现象还可以
避免由于过分深度放电而引起的电极结构的破坏。
2.金属钝化理论简介
金属是如何钝化的呢?其钝化机理是怎样的?首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化，即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。
虽然对钝化现象的研究已有一百年以上的历史，各国学者也一再提出有关钝化机理的理论，但至今仍然缺乏真正得到公认的钝化理论。之所以造成这种情况，虽然部分地是由于各人所采用的研究方法和对象不同，对钝化现象的定义也不全相同，但更主要的还是由于钝化现象的全部复杂性，因而要想提出能综合全部实验现象的理论是有一定困难的。我们往往遇到这样的情况：某些科学工作者用来“证明”某一理论的“根据”往往只是“可以解释所列举的实验事实”；这时不但没有足够严肃地对待其他学派所获得的重要实验结果，甚至所列举的实验结果往往同样可以很容易的由另外的角度加以解释，因而这些实验结果实际上并不具有判别各种理论孰是孰非的能力。目前这方面主要存在两种不同的看法，即所谓的“成相膜理论”和“吸附膜理论”。
2.1成相膜理论
成相膜理论认为，当金属处在钝化条件下时，在金属表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相膜，称为钝化膜或称成相膜。此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。
实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜。钝化膜是怎样形成的?当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴
极迁移，溶液中的负离子(包括OH-)向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物(如OH-)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成(如铁之Fe2O3，但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。
生成的膜通过电子衍射法进行分析，它们的厚度一般在几个埃到几百个埃之间，少数的也可达几微米。它们大多数是由金属的氧化物组成的。如铁的钝化膜为γ-Fe2O3，铝的钝化膜为无孔的γ-Al2O3上面覆盖着有多孔的β-Al2O3-3H2O，其它某些金属的难溶盐，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐等也可以在一定的条件下组成钝化膜。离子可以穿过这种膜，所以钝化后的金属仍能导电。
当薄膜无孔时，它将金属与介质完全隔开。防止了介质与金属的直接作用.阻止了它的进一步腐蚀。当薄膜有孔时，虽然孔中仍有金属的溶解，但由于氧化膜还原过程有比较大的超电压，因此仍能使金属的氧化速度减慢。
2.2吸附膜理论
吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又有不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的
实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。
不难看出，成相膜理论与吸附理论之间的争端不仅是对钝化现象物理实质的不同看法，也涉及钝化现象的定义以及吸附膜和成相膜的定义问题。例如单原子氧层到底应算作吸附层还是成相膜，甚至应如何理解多层吸附和成相膜之间的区别，在文献中都可以常看到不同的看法。显然，研究金属的钝化理论时首先应注意弄清钝化现象的物理突质而不是在定义上纠缠。
目前我们最不清楚而又急需阐明的另一个问题是：具有高度阻化能力的钝化膜到底是在什么条件下生成的以及如何在各种阴离子的作用下受到破坏。弄清这一问题不但对解决许多重大的实际问题十分重要，还将必然更深入的揭示钝化现象的本质。吸附作用无疑的在钝化膜的建立和破坏过程中扮演了十分重要的角色，但目前我们还难以肯定是否仅仅由于吸附作用就可以导致全部观察到的钝化及活化现象。近来伊文思和希瓦伯曾提出相近的观点，认为某些含氧粒子的吸附是形成具有高度阻化能力的钝化膜的必要前提或必要步骤。虽然这些看法在目前还缺乏直接的实验根据，但无疑是企图将上述两种理论联系起来的一种有益的尝试。可以预料，通过这些研究将使我们有可能从更高的角度来评审现有的钝化理论。
3.金属钝化理论的发展
3.1 金属钝化的电子理论解释
用上述的成相膜理论和吸附膜理论并不能很好地解释一些金属的钝化现象：第一，铁在浓硝酸中发生钝化，但是在稀硝酸中儿乎不发生钝化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀硝酸强的原因，然而，金属除了可用一些氧化剂处理使之钝化外，一些非氧化剂也可以使其钝化，例如浓硫酸并非强氧化剂，却依然可以使铁发生钝化。因此，说明钝化并不是(至少不完全是)形成氧化膜的原因。也不能用表面吸附一层单分子层的氧来解释。
第二，按照传统理论，电极电位不同的金属置于电解液中组成的原电池，除了阴极会受到保护，阳极也会因发生钝化而受到保护，因为阳极也会生成保护膜或吸附氧，而实际不然。例如铝置于电解质中会生成致密的氧化铝保护膜，而在
牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保护阳极则会不断地被腐蚀。
第三，如果生成薄膜，随着金属离子的电离，薄膜将受到破坏随着附着基体的剥离而脱落。
第四，金属除了可以用一些氧化剂处理使之钝化之外，还可以采用电化学的方法使之钝化。
用电化学理论解释金属钝化现象：金属在电解质中产生的金属离子，在金属表面的液层中如果向外扩散的速度很慢，就会引起金属表面的金属离子浓度逐渐增大，由能斯特公式可知，金属的电极电位必然向正的方向移动。在强氧化剂中或其它非平衡电位过程中，前期大量的电子进入电解质中，当大量正电荷的金属离子在金属表面聚集时，必然对金属上的电子产生引力，一些电子被吸引到金属表层，但是金属上的正电荷会阻比电子外溢(这不同于双电层)，如图1所示。当内外正电荷的作用力相当时，金属的溶解速度变得很小，处于“钝化”状态。
当铁刚放入浓硝酸时，山于浓硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速失去大量的电子，而大量的正离子水化并聚集在铁表面，形成上述的平衡电层，铁表面的铁离子受平衡力作用难以向溶液中扩散，铁处于钝化状态。
两种电位不同的金属组成原电池的情况。例如当锌单独置于溶液中时形成的平衡电层使锌受到钝化保护，而当锌作为铁的保护阳极时，山于铁的电位比锌正很多，平衡电层中的电子流向铁，使得平衡电层被破坏，所以锌会不断受到腐蚀。如图2所示。
图3 平衡电层
图4 平衡电层破坏
金属的钝化是由于形成了平衡电层，吸附的离子层改变了电极的表面状态，使电极反应所需的活化能增大，大大降低了反应速度，使金属受到电化学保护，即发生钝化。部分易氧化的金属，例如锌、铝，也是在形成平衡电层后，表面吸附的金属离子逐渐被氧化形成致密的氧化膜。所以用电子理论能够很好地解释金属的钝化现象。
3.2 钢铁钝化的双极膜学说
钝化的双极膜学说认为当金属的表面形成双极性沉积膜时，金属将被钝化。图3给出了金属从活化态到钝化态的转变过程。随着金属阳极溶解的进行，金属离子将在金属表面附近堆积，并与OH-或其它非侵蚀性阴离子结合，形成凝胶状或多孔性金属氢氧化物或盐的沉积层。该沉积层在酸性和中性溶液中通常呈阴离子选择性。当沉积层朝向溶液一侧吸附了非侵蚀性含氧阴离子时，将由阴离子选择性转变为阳离子选择性，从而形成具有离子选择双极性质的沉积膜。大部分常见的含氧阴离子，如SO42-，MoO42-、CrO42-、WO42-、PO43-、B(OH)-等，都能通过吸附或结合将阴离子选择性水合金属氢氧化物或氧化物转变为阳离子选择性。两种不同离子选择层之间的中间层承载了加在双极膜上的大部分阳极偏压，随着阳极偏压的提高，中间层的电场增大，当该电场足够大时，中间层中的水分子将分解成H+和OH-。在阳极极化下，H+向外迁移进入本体溶液，OH-或O2-向内迁移与金属离子结合成金属氢氧化物或金属氧化物。结果双极膜发生去质子化作
用，内层转化为非水合的金属氧化物壁垒层，往外则覆盖着水合氧化物阻挡层，这就是离子选择性沉积膜双极特性的致钝机理。
图3 金属钝化的双极膜机理
钢铁钝化的双极膜学说以及有关双极膜钝化过程的基本原理，说明OH- 、Cl-离子对金属阳极溶解既有促进作用，也有阻碍作用。阴离子选择性沉积膜加速腐蚀进程，阳离子选择性沉积膜减缓腐蚀进程，朝向金属的内层和朝向环境的外层分别为阴离子选择性和阳离子选择性的双极性沉积膜具有最好的抗腐蚀性。双极膜能阻止环境中有害阴离子的侵人，阻挡金属离子向外迁移，对离子电流起整流作用，阻碍膜下阳极腐蚀的发生。通过阳极极化，双极膜发生去质子化作用，转变为钝化膜，使得钢铁表面产生钝化。
4.结论
以上对金属钝化的概念和实现金属钝化的方法以及金属钝化在工业生产中的应用作了简单的介绍，并就现有的主要的两种金属钝化理论，即对成相膜理论和吸附膜理论做出了简明扼要的总结，并比较了两者的区别和分析了两者之间的联系。目前科学家们也试图将上述两种理论联系起来以从更高更深的角度理解金属钝化的本质和发生机理。此外，对于上述两种理论不能很好地解释的实验现象，科学家们提出了金属钝化的电子理论解释和钢铁钝化的双极膜学说。
参考文献
金属钝化原理与应用 机械与汽车工程学院 材料成型及控制工程
金属钝化原理及应用 （材料成型及控制工程） 摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。 关键词：表面处理、钝化、铬酸盐、酸洗钝化 一、概述 钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。 钝化现象——通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化[1]。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。
金属钝化的特征[2]： ①金属的电极电位朝正值方向移动； ②腐蚀速度明显降低； ③钝化只发生在金属表面； ④金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶液中）又称自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低，并且能够保持高度的稳定性。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究金属钝化的意义 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。 二、铬酸盐钝化[3] 1.概述 生产中最常用的钝化方法就是铬酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铬酸盐处理的目的如下： ①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且是镀层对基底金属做到更有效的防护。 ②避免金属表面受到手触的污染。 ③提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。 ④获得带色的装饰外观。 2.基本原理 按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜[4]的过程，大致是： ①表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面析出；
怎样配制电镀锌三价铬钝化液 一：配方组成 1.1 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。1.3 氧化剂：硝酸根离子。 1.4 其它金属离子 目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5 其它阴离子 与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr （H2O ）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X ≤3或 [Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X ≤1.52.1 金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。 Zn+H+--àZn2++H2 2.2由于H+的消耗，使金属的表面pH 升高 2.3随着pH 升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co 沉淀在钝化膜表面。C2O4Co 是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 3.1 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO36ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH 值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH 值。HF ＋Cr3+à[Cr(H2O)6-XFX](3-X)+＋H ＋ 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况 ，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
1、金属钝化的基本原理是什么? 常温下，Fe或者Al遇到浓H2SO4或者浓HNO3都发生钝化。因为表面被氧化成一层致密的氧化膜，使金属不再被氧化。 我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。 金属表面的钝化膜是什么结构，是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形 成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界 面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。
第五章金属修理件的保护处理PROTECTIVE TREATMENT OF METALLIC REPAIR PARTS 一、General Information about Protective Treatments保护处理概述 1. When you do a repair or rework procedure that breaks the surface of an initial structure, you must apply a protective treatment to the surface. The treatment makes a base for the paint and inhibits corrosion when you apply it before the installation of the repair parts. 当修理破坏原始结构表面的时候，应进行表面保护处理。在安装部件前，保护层附着在材料表面抵抗腐蚀。 2. Bare aluminum and magnesium alloys in initial structure need a subsequent chemical conversion coating if you use a repair process that will cause the area to corrode. 对裸铝和镁合金进行可能导致腐蚀的修理时，应进行后续化学处理。 3. Bare aluminum alloy and the chamfered edges of clad aluminum alloy repair parts need a protective treatment before you apply a primer. 裸铝和有倒角的包铝合金修理件在涂底漆前需要保护处理。 4. All steel parts need cadmium plating. 所有钢件都需要镀镉。 5. If you use BMS 10-20 primer, then prepare the surface with the Alodine 600 chemical conversion coating. Do not use Alodine 1000 or Alodine 1200S in areas where you use BMS 10-20 primer material. 涂BMS 10-20底漆前要用Alodine 600处理，不能用Alodine 1000 或
三价铬电镀讲议 一三价铬电镀得以发展的原因: 铬具有优良的装饰性和功能性,但六价铬危害巨大,因此RoHs及WEEE是禁止使用六价铬的,但是金属铬和三价铬是可使用的.另外世界卫生组织,欧洲,美国等越来越关注六价铬的危害,不断降低六价铬废水的排放标准.从1997年起,欧洲和北美规定:六价铬在空气中的最大含量为:0.001mg/l,电镀废水中每月日平均含量小于1.71mg/l. RoHs关于电子产品和电器产品有害物质禁令于2006年7月1日实施.这个禁令要求:所有输往欧洲的电子电器产品不可含有镉,铅,汞,六价铬,PBB及PBDE.含以上有害物质的产品,则不可输往欧盟成员国及禁止在市场上出售,违者要负上法律责任. RoHs标准的有害物质含量范围如下: 以上是三价铬电镀得以发展的外部环境,下面谈谈三价铬发展的内在原因: 其实最早开发电镀铬时,就是以三价铬作原料来电镀铬的,后来为什么又是用六价铬来电镀铬呢?有以下原因: 1>铬是一种多价态金属,而三价铬镀液中的Cr3+是中间态,较不稳定. 2>电镀过程式中,阴极可能还原成Cr0, Cr2+,但阳极易使Cr3+氧气成Cr6+,难以 控制. 3>三价铬电镀同样不可用铬作阳极,其理由同六价铬电镀.而使用不溶性阳 极时,阳极附近会生成Cr6+,其对三价铬电镀极其有害. 4>三价铬电镀难得到较厚的镀层,因电镀时,阴极表面PH值升高,会形成
所以要发展三价铬电镀,必须要解决以下问题: 1>抑制电镀生产时六价铬的产生. 2>选用合适的阳极. 3>怎样维持三价铬镀液的稳定性? 4>怎样提高三价铬镀层的质量? 经过许多电镀研发者多年的努力,这些问题基本解决,但镀层质量:如致密性,硬度,等到方面还是没达到六价铬水平,也是目前许多功能要求较严的产品,如汽车配件,卫浴产品仍使用六价铬电镀的原因. 1> 抑制电镀生产时六价铬的产生及选用合适的阳极.目前有以下方法: <1> 采用离子树脂膜设立阳极区和阴极区:这种半透膜可阻止Cr3+进入 阳极区,避免Cr6+产生.但此法造价高,且操作麻烦.所以推广较困难, 目前几乎没人使用. <2> 使用催化阳极:如麦德美的钛铱合金阳极.可阻止六价铬产生.另其阳 极表面还涂有一层膜,也可阻止Cr3+进入阳极金属表面.但其造价较 高. <3> 采用高纯度紧密石墨作阳极,在三价镀液中加入抑制剂或还原剂,例 于溴化铵等,抑制溶液中Cr6+产生.反应式如下: Cr2O72-+6Br - +14H+→2Cr3++3Br+7H2O 3Br2+2NH4Br→N2↑8HBr 虽然Br - 对镀层外观没有直接影响,但仍是主要成份, Br - 主要是能够 抑抑制Cr6+产生.同时也能够抑制氯的产生. 2> 怎样维持镀液的稳定性及增加三价铬镀层质量: 三价铬电镀液是一种络合剂型电镀液,镀液中的三价铬离子与络合
一、钝化机理 三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧 化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示: 锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O 膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCr x O y+2yH+ 二、配方组成 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。 其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。 其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 三．配方设计 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L
这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。 HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-X F X](3-X)+＋H＋ 因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。 现提供两个蓝白配方 配方一： Cr2(SO4)36H2O 7g/L CoSO47H2O 2.5g/l NaNO3 4g/L NH4Cl 1g/L 硝酸调PH值到，钝化时间20~40秒。 配方二： Cr(NO3)39H2O 120g/L 草酸40g/L 柠檬酸25g/L
本人从事三价铬钝化研究多年，感于目前市面上对其配方的保密过严，严重阻碍国内对三价铬钝化的认识与研究，现介绍一些入门知识，并公布一些简单配方，希望能满足论坛各位仁兄的求知欲。 一：配方组成 1.1三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 1.3氧化剂：硝酸根离子。 1.4其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr（H2O）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X≤3或 [Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X≤1.5 2.1金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。
Zn+H+--àZn2++H2 2.2 由于H+的消耗，使金属的表面pH升高 2.3 随着pH升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2 ，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co沉淀在钝化膜表面。C2O4Co是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。 这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 3.1一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。
金属钝化原理与应用机械与汽车工程学院 材料成型及控制工程
金属钝化原理及应用 （材料成型及控制工程） 摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显着下降的现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。 关键词：表面处理、钝化、铬酸盐、酸洗钝化 一、概述 钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。 钝化现象——通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化[1]。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。 金属钝化的特征[2]：
①金属的电极电位朝正值方向移动； ②腐蚀速度明显降低； ③钝化只发生在金属表面； ④金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶液中）又称自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低，并且能够保持高度的稳定性。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究金属钝化的意义 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。 二、铬酸盐钝化[3] 1.概述 生产中最常用的钝化方法就是铬酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铬酸盐处理的目的如下： ①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的
锌镀层的钝化处理 发布时间：2008-09-12 一、六价铬钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。 铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。 根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。 尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。 钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。 钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。 (一)铬酸盐彩色钝化 1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15) 表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范
钝化处理 什么叫钝化处理? 使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。金属的钝化也可能是自发的过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理，形成一层保护膜。不锈钢钝化处理 一般指的是不锈钢焊接口的钝化处理。如果是焊条焊接的话，先清理掉药皮，氩弧焊的话就不用了；均匀的将“云清”牌不锈钢钝化膏涂于焊口，等待5分钟用抹布用力擦拭，待擦至露出不锈钢原色后，用水将残留物清洗干净。注意操作时一定带防护手套，钝化膏有很强的腐蚀性！ 钝化是将金属置于亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理，使金属表面生成一层铬酸盐钝化膜的过程。常作为锌、镉镀层的后处理，提高镀层的耐蚀性；有色金属的防护；提高漆膜的附着力等。
铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。
六价铬的显色原理 样品中的六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比，生成的紫红色化合物，在波长540nm处有最大吸收量。 其反应方程式为： 镀铬的镀层中六价格是ND吗？ 不是！ 因为镀铬的原理是在电极的作用下把溶液中的金属离子还原成金属态，附在你的基体上，即使是用的Cr6＋的电镀液，在电场的作用下到你的基体上已经发生了电子转移，变成0价了，基体上附着的其实是金属铬，这才是电镀铬。 至于业内常说的六价格电镀，其实是个误区，所谓的六价格电镀的电镀件，其实是在镀锌后为了是镀层及基体不被腐蚀，而用Cr6＋的溶液钝化而成，就是镀彩锌，这种里面的六价格才是不合格的。 六价铬检测为何需要提供厚度或面积？ 主要是因为RoHS指令规范的对象是电器电子设备之均质材料 电镀层本身就是属于均质材料 因此要换算成ppm就必须要有镀层重量 1 ppm = (1 mg 六价铬重/1 kg 镀层重) 因此, 不管测试六价铬是以溶出或将镀层溶解后利用比色法测试 都应该要知道镀层重量才可以换算出以 mg/kg 之ppm 镀层之重量 = ( 镀层之面积 x 厚度 ) x 镀层之密度
很多检测实验室的测试结果是以测试样的重量来计算六价铬的浓度 六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/测试样重量(kg) 并非以六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/镀层重量(kg) 来计算, 因此会有稀释效应. 举例说明, 假设镀层重量是占整个测试样重量的百分之ㄧ 以测试样重量算出六价铬的浓度为 11 ppm, 若以镀层重量来计算时实际上已超过1000ppm 至于方法侦测极限 2 ppm 可不可能出问题呢? 如果萃出的六价铬是 1.1 ppm (假设萃取后溶液体积为100 ml, 溶液密度为 1) 若镀层重量 0.1 g 因为 1.1 ppm < 2 ppm 所以测试结果为 ND 实际上六价铬浓度 = 0.11 mg 六价铬/ 0.1g 镀层重 = 1100 ppm
第五章不锈钢抗腐蚀性能 不锈钢的一般特性 表面美观，可使用性能多样性； 耐腐蚀性能好，可用于弱腐蚀及各种介质环境较强腐蚀； 强度硬度广泛，使用各种性能要求； 耐高温、低温性能好，使用温度适用范围大； 加工性能好； 可焊性好。 但从不锈钢定义可以看出，不锈钢与其他钢的区别就是不锈性，耐腐蚀性，所以我们研究一下它为什么不锈。 金属的腐蚀类型 金属的腐蚀，是金属与周围介质发生化学或电化学反应而发生破坏的现象。金属的抗腐蚀或耐腐蚀性是指金属抵抗腐蚀作用的能力。 化学腐蚀 化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而产生的腐蚀，例如钢在高温下氧化，就是一种典型的化学腐蚀，其产物沉积在金属表面上，也有人把这种腐蚀叫干腐蚀。 如果金属表面形成的腐蚀产物非常致密，则金属与腐蚀介质就会隔离，腐蚀就会阻滞，例如钢铁零件的蒸汽处理，法兰（黑）处理，就是使零件表面生成一层致密的Fe3O4薄膜，零件不再与周围介质发生接触，防止其化学反应的进行，零件便被保护起来了。 电化学腐蚀
电化学腐蚀是金属与周围介质接触，由于电化学作用而引起表面腐蚀的现象。例如钢在室温下的生锈主要是电化学腐蚀，在电化学腐蚀过程中有电流产生，电化学腐蚀是由于不同的金属之间或同种金属的各相之间存在不同的电极电位，且相互碰撞，并存在于同一种电解溶液中构成分数电池而引起的。如图5-1。 碳素钢在退火或正火状态下的组织是由铁素体和渗碳体组成的，并相互接触。渗碳体的电极电位一般比铁素体高，两相之间存在着电位差，当钢表面有水膜时，加上空气中O2等气体的溶解，在铁素体和渗碳体之间构成一微电池，电极电位低的铁素体称为阳极而被腐蚀引起钢的破坏。如果将钢件放在酸、碱、盐等水溶液中，电化学腐蚀作用更快。钢中的碳化物、夹杂物等，各部分组织和成分不均，内部应力不均，都促使各部分在电解质中促使相互间形成电极位差。这种电极位差愈大，微阳极与微阴极间的电流强度愈大，钢的腐蚀速度也愈大。 有人把电化学腐蚀称为湿 腐蚀，电化学腐蚀能否进行， 取决于金属能否被离子化， 金属离子化的趋势，可以用 金属的标准电极电位（εσ） 来说明。定性的说，金属标 准电极电位越负，则越容易图5-1 碳素钢在潮湿空 离子化。气中产生电化学腐蚀示意图
题目：揭开金属的神秘面纱姓名：金柱 学号：g2******* 任课老师：何积铨
揭开金属钝化的神秘面纱 摘要 本文介绍了金属的钝化及其在工业生产中的应用，介绍了金属钝化理论：成相膜理论和吸附膜理论，以及两者的简要对比，介绍了金属钝化理论研究的新的进展，即金属钝化的电子理论和钢铁钝化双极膜学说的研究。 关键词：金属钝化；成相膜理论；吸附膜理论；电子理论；双极膜理论 引言 金属的腐蚀给国家带来的损失是巨大的。金属腐蚀后轻则色泽、外形和机械性能等方面受到影响，重则造成仪器、仪表的不能使用，停工停产。产品和环境的污染，厂房的倒塌严重威胁人们的生命和健康。而金属的饨化却能给人们和国民经济带来好处，所以逐步被人们所重视和利用。 所谓钝化是指很多金属与空气中的氧作用(例如铝)或与强氧化剂(钝化剂)作用(例如铁与浓硝酸)或进行阳极氧化时，由于金属表面状态的改变，金属的阳极过程（如Me-ne-→Me n+或2OH--2e→H2O+1/2O2)受到阻滞，而使金属本身的化学活动性大大降低，而耐腐蚀性大大增强的现象和过程。 研究钝化现象有很大的实际意义。因为处一钝态的金属具有很低的溶解速度，因此可能用它来达到减缓金属腐蚀的目的。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及吝种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层而广泛地被采用。比如一般钢铁经常采用浓硝酸、亚硝酸钠、重铬酸钾等溶液进行钝化处理，在铁中加入某些易钝化的金属成分(如铬、镍、铂、铁等)冶炼成吝种不锈钢在强氧化性酸中极易钝化，因此可用这类合金钢代替贵金属制造与强氧化性介质相接触的化工设备。
金属的钝化 在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。 §1-1钝化现象及其分类 一、钝化现象及定义 如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的 状态。这时即使把它转移到硫酸中去,也 不会再受到酸的浸蚀。也就是说当硝酸 增大到一定程度时,它的反应速率迅速减 小,继续增大浓度时,它的反应速率更小, 最后不再起反应,即铁变得“稳定”了, 或者像一般说的,铁发生“钝化”了。 除了铁之外,其他一些金属也可以发 生钝化。例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。 二、金属钝化的几种类型 金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化 1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象。如铬、铝、钛等金属在空气和很多种含氧的溶液中，都易于被氧所钝化，故这些金属称为自钝化金属。利用它可以使某些金属达到减缓腐蚀的目的。如一般钢铁常采用硝酸、重铬酸钾、亚硝酸钠等溶液进行钝化处理；在铁中加入
什么是“钝化处理”？ 来源：浏览次数：740 发布日期：2009-03-04 英文表示Passivation 使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。 金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 金属的钝化也可能是自发的过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理，形成一层保护膜。 钝化的机理:我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，
锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析 Superiority Analyse of Tri-chrome Passivation for Plating Zinc and Zinc Alloy 尚思通小米?盖尔 摘要：镀锌和锌合金采用三价铬替代六价铬进行钝化，是环保的大势所趋。三价铬钝化技术已趋成熟，其防锈性能不仅能够达到甚至可以超过六价铬钝化的水平，而且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化。 Abstract : It is a general trend to replace Chrome by Tri-chrome for passivation of Zinc and Zinc alloy plating due to environment protection issue. Tri-chrome technology is mature and available nowadays. Its performance has not only reached or exceeds the level of Chrome in corrosion resistance, but also is obviously better than chrome in temperature resistance, Zinc alloy passivation, and satisfying some special mechanical demand. 关键词：锌与锌合金三价铬钝化优越性 Key Words：Zinc & Zinc Alloy Tri-chrome Passivation Advantage 引言 自1970年，国外对镀锌三价铬钝化就开始了商用化研究，但仅在近10年来，才在生产中大量使用。我国对三价铬钝化的试验研究虽然起步较迟，但近二年已有多家公司推出了自己的产品。 人们越来越重视六价铬的毒性，对三价铬钝化工艺的发展起到了重要的推动作用，CMR化学品分类法（指致癌、诱变或生殖毒性化学品）也迫使人们去寻找替代物。此外，欧洲的WEEE （1）和ELV 指引（2），对六价铬的使用也给出了一个时限，即从2006年7月1日在电子电气领域，和2007年7月1日在汽车领域，均禁用六价铬。该指引不仅对欧洲原产地的产品，而且对海外生产以及进口产品都同等对待。即便是那些不受该指引影响的领域，在当今环保强制的情况下，也在新建项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。 三价铬钝化量的大幅度增长，也意味着市场上有着更大的产品多样化需求。譬如，与迄今六价铬不同的蓝白、彩色、黑色，以及阳极性保护原理在电镀纯锌、锌合金（包括锌镍、锌铁和锌钴合金）上的有效应用，都不同程度地扩大了用户的可选择性和市场的适应性。同时，封闭工艺的开发也确保了抗腐蚀性能的更高的需要，并且它还与一些现有的镀层兼容。我国汽车工业快速发展、汽车行业国际标准越来越高，和近年欧美环保汽配的市场需要，在客观上都推动了三价铬钝化及其它环保型工艺的生产应用。 一、 高耐蚀三价铬钝化 高耐蚀三价铬钝化膜既可以是透明的、彩色的，也可以是黑色的。适合的镀层是纯锌、锌铁、锌镍和锌钴合金，还包括锌合金和铝合金基体上直接钝化。 1.镀锌三价铬透明彩色钝化 镀锌透明三价铬钝化剂主要分为三种类型：一是以氟化物为基础的钝化剂，为了满足汽车制造工业的防腐蚀标准，往往需要再加上封闭工艺。该类型的钝化剂含有高浓度的三价铬，其操作温度在50°C左右，如Lanthane 315，它可以在工件表面生成一种厚厚的、透明的、带有轻度彩虹色，大约1 mg/dm2的铬化膜。这层膜加上封闭后，根据NF A 05-109法国标准，其耐蚀性试验产生白锈的时间，通常可以超过200 h。