阻燃剂分类
阻燃剂按化学结构分类，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂有铝、镁、锑、钼、锌等金属氧化物。磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐等有机阻燃剂有含卤脂肪烃和芳香烃。有机磷化合物，卤化有机磷化合物等。
按阻燃作用分，可分为主阻燃剂和助阻燃剂。单一的阻燃剂阻燃效果有一定局限性，各种阻燃剂的合理复合得到最佳效果。复合阻燃剂中各单一组分的作用不同，即可视为某种组分是主阻燃剂，某种组分是助阻燃剂。
例如卤——锑体系中，Sb2O3在使用时并无阻燃效果，所以Sb2O3可作为阻燃助剂，而含卤化物为主阻燃剂。
按起阻燃作用的有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。磷系又可分为不含卤磷酸脂，含卤磷酸酯及含磷多元醇等。
按使用方法分类，可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是目前使用量最大的阻燃剂，占阻燃剂总量的90%以上。它是在树脂制造或使用过程中作为填加剂，用物理方法加入的，例如，氢氧化铝、Sb2O3、氯化石蜡等。反应型阻燃剂可以作为有机反应原料合成含有阻燃元素的不饱和聚酯树脂。例：四溴苯酐、四氯苯酐、四溴新戊二醇等，分别可以和二元醇、二元酸反应，在产物分子链上引入卤无素，因此反应型阻燃剂在树脂中比较稳定，对火焰的抑制作用通常比添加型持久。当然，大部分反应型阻燃剂也可以作为添加型阻燃剂使用。
塑料阻燃改性的基本原理
一、塑料的燃烧过程
要弄清塑料阻燃的原理，首先要了解塑料的燃烧过程。
塑料的燃烧过程是一个极其复杂的热氧化反应，导致燃烧的基本要素为热、氧和可燃气体。
一般认为，塑料的燃烧经历了如下三个阶段。
第一阶段，热引发过程。来自外部的热源或火源的热量导致塑料发生相太变化（即从固态转化为液态）和化学变化。
第二阶段，热降解过程。这一过程为吸热反应，当塑料吸收的热量足以克服分子内原子间某些弱小键能时，塑料开始发生降解反应。这种反应的实质是在空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果产生气相可燃物体如各种单体易燃烃类等。
第三阶段，引燃过程。当第二阶段热降解反应生成可燃物的浓度达到着火极限后，与大气中的氧气相遇。
二、阻燃机理
塑料中按一定比例加入阻燃剂，可使氧指数增大，阻燃效果明显。当然，氧指数只是表示材料可燃性和阻燃剂的阻燃性，还应采用一系列的参量，如热自燃临界参量、热点燃能量、热自燃温度等。一般说来，含有阻燃剂的塑料在燃烧时，阻燃剂是在不同反应区域内（气相、*凝聚相）多方面起作用的。对于不同材料，阻燃剂的作用也可能不同。
阻燃剂的作用机理比较复杂。但其目的总是以物理和化学的途径来切断燃烧循环。阻燃剂对燃烧反应的影响表现在如下几方面：
（1）位于凝聚相内的阻燃剂吸热分解，从而使凝聚相内的相对温度减慢上升，以延缓塑料的热分解温度，利用阻燃剂热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低温度。
（2）阻燃剂受热分解，释放出捕获燃烧反应中的·OH（羟基）自由基的阻燃剂，使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止链锁反应。
（3）在热作用下，阻燃剂出现吸热相变，阻止凝聚相内温度的升高，使燃烧反应变慢
直至停止。
（4）催化凝聚相热分解，产生固相产物（焦化层）或泡沫层，阻碍热传递作用。这使凝聚相温度保持在较低水平，导致作为气相反应原料（可燃性气体分解产物）的形成速度降低。
总之，阻燃剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢，或者使反应的引发（热自燃）变得困难，从而达到抑制、减轻火灾危害的目的。
一、塑料的燃烧过程
要弄清塑料阻燃的原理，首先要了解塑料的燃烧过程。
塑料的燃烧过程是一个极其复杂的热氧化反应，导致燃烧的基本要素为热、氧和可燃气体。一般认为，塑料的燃烧经历了如下三个阶段。
第一阶段，热引发过程。来自外部的热源或火源的热量导致塑料发生相太变化（即从固态转化为液态）和化学变化。
第二阶段，热降解过程。这一过程为吸热反应，当塑料吸收的热量足以克服分子内原子间某些弱小键能时，塑料开始发生降解反应。这种反应的实质是在空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果产生气相可燃物体如各种单体易燃烃类等。
第三阶段，引燃过程。当第二阶段热降解反应生成可燃物的浓度达到着火极限后，与大气中的氧气相遇。
二、阻燃机理
塑料中按一定比例加入阻燃剂，可使氧指数增大，阻燃效果明显。当然，氧指数只是表示材料可燃性和阻燃剂的阻燃性，还应采用一系列的参量，如热自燃临界参量、热点燃能量、热自燃温度等。一般说来，含有阻燃剂的塑料在燃烧时，阻燃剂是在不同反应区域内（气相、*凝聚相）多方面起作用的。对于不同材料，阻燃剂的作用也可能不同。
阻燃剂的作用机理比较复杂。但其目的总是以物理和化学的途径来切断燃烧循环。阻燃剂对燃烧反应的影响表现在如下几方面：
（1）位于凝聚相内的阻燃剂吸热分解，从而使凝聚相内的相对温度减慢上升，以延缓塑料的热分解温度，利用阻燃剂热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低温度。
（2）阻燃剂受热分解，释放出捕获燃烧反应中的·OH（羟基）自由基的阻燃剂，使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止链锁反应。
（3）在热作用下，阻燃剂出现吸热相变，阻止凝聚相内温度的升高，使燃烧反应变慢直至停止。
（4）催化凝聚相热分解，产生固相产物（焦化层）或泡沫层，阻碍热传递作用。这使凝聚相温度保持在较低水平，导致作为气相反应原料（可燃性气体分解产物）的形成速度降低。总之，阻燃剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢，或者使反应的引发（热自燃）变得困难，从而达到抑制、减轻火灾危害的目的。
磷系阻燃剂研究新进展 鹿海军 马晓燕 颜红侠(西北工业大学化工系,西安710072) 摘 要 简述了阻燃剂的阻燃作用机理,综述了协同型、膨胀型、多功能型以及红磷类磷 系阻燃剂在近几年的研究、应用、进展状况。 关键词 阻燃机理,磷系阻燃剂,研究进展 R ecent progress in phosphorus flame retardants Lu Haijun Ma Xiaoyan Yan Hongxia (Department of Chemical Engineering ,North Western Polytechnical University ,Xi ’an 710072)Abstract This paper describes the mechanism of phosphorus flame retardants in brief.The progress and applica 2 tion of synergistic ,intumescent ,multifunctional and red phosphorus flame retardants are also reviewed. K ey w ords mechanism of flame retardation ,phosphorus flame retardants ,research progress 随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第 二大品种。阻燃剂种类繁多,其中,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类[1～4]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。特别是1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二 英(Dioxins )问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二 烷(PBDD )和多溴二苯并呋喃(PBDF ),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长,1993年日本磷系阻燃剂消耗量为01931万t ,而1995年则达1197万t ,增长了1倍多[5]。美国1993年消耗量为017716万t ,而1998年则达517658万t ,增长了近615倍[6]。随着合成工艺的不断改进,合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。其中报道较多的是磷酸酯类、聚磷酸铵类以及红磷等[7～13]。本 文就阻燃作用机理及当前磷系阻燃剂的研究热点作一简单综述。 1 磷及磷化合物阻燃机理 磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早。起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生成量。燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理[14]。 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时,磷化合物受热分解,发生如下变化: 磷化合物加热 磷酸加热 偏磷酸加热 聚偏磷酸聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。另外,由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚 作者简介:鹿海军,男,1975年生,研究生,硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究。 第29卷第12期 化工新型材料 Vol 129No 112 2001年12月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Dec 12001
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中 小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网 2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。 2 无机磷系阻燃剂 无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。 2.1 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。 在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。 目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。 另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。 2.2聚磷酸铵 聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
磷系阻燃剂的现状与展望2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类| 标签：|字号大 中 小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类 磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述 1引言 材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。 因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡： (1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 (2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有 毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。 (3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。 (4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在250~400度之间为宜。 (5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性 能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高 聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻 燃性和实用性间求得和谐的统一。 (6)具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。 (7)原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。因为阻燃剂的用量一般比较 大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素，一个性能较优而价格 偏贵的阻燃剂在于一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的 阻燃剂竞争时，前者往往败北。 2阻燃剂的分类 按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。按照阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷-氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物等。前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。
磷系阻燃剂及其阻燃机理 磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域宽泛的含磷阻燃剂，按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。 根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP) 等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多，磷系阻燃剂的分类及特点如下表所示。 磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如下表所示。 磷系阻燃剂的阻燃机理 在凝聚相中，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃目的；燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中
捕捉活性H·或者OH·(如下图所示)，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使聚合物热解速率下降。 磷系阻燃剂在下面几个角度充分发挥作用： 1)通过隔离氧气、热量的方法在材料表面形成阻止燃烧的炭层，从而使材料 LOI(烧失量) 提高且效果明显； 2)在材料表面形成致密的炭层，从而防止材料受热继续分解； 3)燃烧接触层表面脱水生成的水蒸气可以稀释氧气、氧自由基及可燃气体的浓 度； 4)磷酸及多磷酸多呈粘稠状的物质，覆盖于基材表面的焦炭层上，从而使焦炭 层隔离可燃气体及热量达到保护作用。 综上所述，磷系阻燃剂效率高、使用方式便捷、阻燃效果明显，在未来的发展中会备受青睐。 善贞实业(上海)有限公司：182严1748先5743生
芳基磷酸酯关键应用产品特征 磷酸三苯酯 Triphenyl Phosphate(TPP) CAS 115- 86- 6 HIPS 、PC/ABS、PPO /HIPS 、 纤维素树脂 高透明性 固体易于使用 异丙基化三苯基磷酸酯 Isopropylated triphenyl phosphate (PrTPP) Isopropyl phenyl diphenyl phosphate(IPPP ) CAS 68937-41-7 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 PU foam 环保低毒 磷酸三甲苯酯 Tricresyl Phosphate(TCP) CAS 1330-78-5 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 环保低毒 磷酸三（二甲苯）酯Trixylyl phosphate(TXP) CAS 25155-23-1 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 耐热性优于TCP 低挥发性 磷酸甲苯二苯酯 Cresyl disphenyl phosphate (CDP) Diphenyl cresyl phosphate (DPCP) CAS 26444-49-5 PC/ABS PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 较低的色度 粘度低于TCP Tert-butylated phenyl diphenyl phosphate (BuTTP) CAS 68937-40-6 56803-37-3 PC/ABS PVC 热塑性树脂 润滑油添加剂foam 高粘度 高耐热性 低挥发性
65652-41-7 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP) Diphenyl octyl phosphate(DPOP) CAS 1241-94-7 PVC PVC Isodecyl diphenyl phosphate(IDPP) CAS 29761-21-5 PVC PVC Bisphosphate Key Application Area (s) Main Downstream Use (s) Tetraphenyl resorcinol diphosphate (RDP) CAS 125997-21-9 57583-54-7 Engineering resins PPO/HIPS Polycarbonate/ABS blend Tetraphenyl Bisphenol A diphosphate (BDP) CAS 5945-33-5 181028-79-5 Engineering resins PPO/HIPS Polycarbonate/ABS blend Alkyl Phosphate Key Application Area (s)Main Downstream Use (s) Tri butyl phosphate (TBP) CAS 126-73-8 Hydraulic fluids Not defined as a Flame Retardant Many industrial uses but not in consumer articles Tri isobutyl phosphate (TiBP) CAS 126-71-6 Hydraulic fluids Not defined as a Flame Retardant Many industrial uses but not in consumer articles Tri ethyl phosphate (TEP) CAS 78-40-4 Rigid foam Unsaturated Polyester resins Building insulation Building products
高分子材料的阻燃机理 高分子材料的阻燃机理详解 聚合物的燃烧是一个非常激烈复杂的热氧化反应，具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下，聚合物先与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物，进一步加剧其降解，产生更多的可燃性气体，火焰在很短的时间内就会迅速蔓延而造成一场大火。 阻燃剂是一类能够阻止塑料引燃或抑制火焰传播的助剂。根据其使用方法可分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在塑料的加工过程中掺入塑料中，多用于热塑性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用于热固性塑料，有些反应型阻燃剂也可用作添加型阻燃剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含有锑、硼、铝等元素。 1.阻然剂的阻燃效应
阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化的速度，具体说来，这些作用体现在以下几个方面。 (1 )吸热效应其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难，例如，硼砂具有10个分子的结晶水，由于释放出结晶水要夺取141.8kJ/mol热量，因其吸热而使材料的温度上升受到了抑制，从而产生阻燃效果。水合氧化铝的阻燃作用也是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。另外，一些热塑性聚合物裂解时常产生的熔滴，因能离开燃烧区移走反应热，也能发挥一定的阻燃效果。 (2)覆盖效应其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使燃烧产生的热量难以传入材料内部，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔绝空气的作用，从而抑制材料裂解，达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等可按此机理发挥作用。 (3)稀释效应此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体和空气中氧气被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止高聚物材料的发火燃烧。能够作为稀释气体的有CO2, NH3, HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加热时就能产生这种不燃性气体。
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类| 标签：|举报|字号大中小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 来源:中国化工信息网2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类 磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。 2 无机磷系阻燃剂 无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O 等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。 2.1 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成