南京理工大学2007年有机化学试卷
参考答案：
一、1．(Z)-3-乙基-2-溴-2-己烯 2. (2R,3R)-2-甲基-3-羟基丁酸 3．8-氯-1-萘磺酸 4. 碘化三甲基丁基铵 5. 2-环己烯醇 二、
1.
H
H
2.
3.
Cl COCl
4.
S
CH 3
5.Me 3
C
Me
三、1. BCE 2. ABDCE 3. BCDEA 4. ACDB 5. CDE 6. ACDB 四、
Cl
CHBrCH 3A
Cl
CH=CH 2
B
Cl
CH 2CH 2Br C
CH 2CH 2C CH D
E
CH 2CH 2COCH 3
COCH 3F
G
COCH 3NO 2
COCH 3
NH 2H
CH 2Cl
I
J
HO 2C HO 2C
CH 2Cl
五、
1.?
?
↓立即↓立即?
AgCl ↓稍后
AgNO Br 2/CCl 2
A
B C
D E
2.A
D E
?: B
Ag ↓: E CHI 3↓??
CHI 3↓
CO 2↑??
I 2/OH -3Ag(NH 3)2+↓?
C
D
ii. Br 2/H 2O
六、
1.
i. H +
ii.过滤水层有机层
22ii.分层3+ii. 蒸馏
white ? 液体 D
i. 饱和NaHSO 3i. NaOH/Et 2
O
ii. 分层
A D 水层
有机层
C
蒸馏
B
2．Hinsberg 三级胺分离法：
i. H +ii.过滤
i. OH -(aq)/?
ii. 分层
固体
液体ii. 过滤
A B C
B
固体
液体 C
i. OH -(aq)/?
ii. 分层
A
七、
H 2SO 4/?1. CH 3CH 2OH CH 3CH 2Br(A)
ii. A ii. H 3O +Mg 2NBS
TM
PhCH PhCH 2Br PhCH 2 PhCH 2CH 2CH 2OH
i. P/Br 2ii. EtOH/H +/?2. CH 3CH 2OH CH 3COOH BrCH 2COOEt
KMnO 4
i. OH -(aq),?
ii. H +
,?
i. EtONa 22OEt O O OEt
O O
CO 2Et TM
2H 2O CH 3
NO 2
2CH 3
NH 2
Br
Br
H O +
?
i. NBS
i. NaNO 224ii. HCHO
CH 3
Br
Br
CH 2CN
Br
Br
4.
HC ≡CNa
Br O
O
O O
O OH OH
Pd-BaSO 4
H 2,喹啉
i. Hg(OAc)2 H 2O ii. NaBH 4
TM
5.
Zn(Hg)
HCl
i. NaOH ii. Me 2SO 4
TM
OH OCH 3
2CH 3
八、
CHO 1. A
OH CHO
B
C
CHO
O D
E CH 3
OHC
CHO CH 3
CH 3
HO 2C CO 2H
CH 3
F
2．Me 2CH-CHO G CH 3
NaO 2C CH 2OH
CH 3
九
、
OH
Br
CH=CHC +H 2
CH 3CH=CHCH 2Br
--
南京理工大学2008有机化学试题参考答案
一、用系统命名法命名下列化合物： 1. 2-乙基-7-羟基二环【4.3.0】壬烷
2. 4-甲酰基-2-甲氧基苯甲酸
3. (2R,3S)-2-溴-3-碘丁烷
4. (2Z,4E)-5-甲基-6-氯-3-溴
-2,4-己
二烯
5. N-(4-甲氧基苯基)-4-甲基苯胺 二、写出下列化合物的构造式：
1. Me 3N +C 12H 25OH
-
NCl O O
2.
3.
N
S H 3C
4.O O
CH 3
5.
三、基本概念判断题： 1. BCA
2. EACDB
3. CABED
4. AD
5. DCAB
6. CBAD
7. ACD
四、完成反应题：
N 2+
NaO 3S
A OH
N=N SO 3Na
B
COCl C
CHO D
E CH 2=CHCO 2Et
F HO
OH O O
2
3G
3HO 2H
CH 2CH 2NMe 2
O
I
2CH 32CH 3
J
K
五、鉴别题：
FeCl 3(aq)CHI 3↓
??I 2NaOH ?
Cu 2O ↓
Ag ↓Ag ↓
???
A B D E
1.
Fehling
Tollen
CHI 3↓?
I 2NaOH
?稍后分层稍后分层立即分层
Lucas
A B C D
2.
六、分离或除去杂质：
1. Hinsberg 反应，* 每个组分需要纯化。
?(B )white ↓(D )
油层水层(A/C)
ether A B C D
2.H
CO 2
NaHSO 3油层(C)
水层(A)
七、合成：1. 酸催化修代后与丙二酸酯取代，之后水解脱羧；
2Et
2Et
2.
2H 2
H
2H +
2Et
COOH
3. 甲苯磺化、溴代、硝化、水解除去磺酸基、甲基氧化
4. CH 2=CHCH CH 2=CHCH 2Br (A)NBS
ii. H 3O +Mg ether HBr
Me 2C=CH 2 Me 3C-Br Me 3
HC ≡CH NaNH 2
PBr 3
Me 3CCH 2CH 2OH Me 3CCH 2CH 2Br
i. NaNH ii. A
Me 3CCH 2CH 2C ≡CH
TM
5. CH 2=CHCH 3 CH 2=CHCH 2Br NBS
Na
NH 3(l)NH 4Cl-CuCl HCl
HC
≡CH HC ≡C-CH=CH 2 CH 2=CH-CH=CH 2
?
+
CH 2Br Br
HC ≡CH NaNH
2
TM
八、推断结构：
1.
N H
CO 2H CO 2H 2.A
O
B
CO 2H
CO 2H C
D O
O
O
E
OH
OH
九、反应机理题：
提示：考虑生成两种烯烃的过渡态：产生顺式烯烃的过渡态中两个甲基在同一侧，空间排斥导致不稳定，所以不如反式的产率高。 6：1是一个定性的概念，无法算出具体数。
南理工2009年有机化学试卷
参考答案： 一、
1. 4-甲基-3-溴-1-戊醇
2. (2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯
3. (2R,3S)-2,3,4-三羟基丁醛
4. 4-甲基螺【】庚烷
5. 4-甲基-2,3-二溴呋喃 二、
1.
2H
Cl
Cl
2.
CHO
OCH 3
3.
Cl
CONMe 2
4.C ≡CH H
CH 3C 2H 5
5.t-Bu
三、依次：BBBDC DABDB 四、
Cl A
CN C
D Me 2C=O
E HCHO
CMe 3COCH 3F
G
CMe 3
CO 2Na
H CHI 3
2O
O I
J
CO 2H O
O
CO 2H CHO K
M CH 3CH 2CO 2H N SOCl 2
L Ag(NH 3)2+
O Ph
NNH 2C 2H 5
五、
1. A B
C 苯褪色
??分层溶解H 2SO 4(c)Br 2/CCl 4
2. A 乙酸 B 乙酰氯 C D 乙酰胺
?NH 3↑
↑?
?CO 2↑
???-H 2O,?
NaHCO 3H 2
O
六、
1. 不饱和度=1；A 到B 增加两个碳，表明A 是伯胺；两次消除除去氮原子表明氮原子在环里；由D 的结构可推出A 的结构：
B
A B C
N
H
N H 3C CH 3
2. 不饱和度=5；NMR 表明有一个一取代的苯环（，5H ）和一个乙基（三、四重峰的组合）；能与苯肼反应表明是羰基化合物。A 和B 的结构及反应是如下：
A B
C 2H 5
O
C 2H 5
OH C 2H 5
NNHAr ArNHNH 2
NaBH 4
七、酮与酯的交叉缩合反应：
O
CH O
O
Ph
-
2COPh
八、1. 提示：醋酸汞水合即可。
2. 两个溴之间原来有一个氨基，即需要重氮盐来合成：
2
i. HNO
ii. HCHO
NH 2
NO 2
Br
Br NO 2
Br Br
i. OH -ii. Br 2/H 2O
3. 此处必要试剂可用1,4-二溴丁烷：
?
Br
O
2Et)2
EtONa
CO 2Et CO 2Et
4. 与丁烯酮发生Michael-Robinson 环化：
O O
O
O
O
O
O
EtONa
5. 乙炔合成丁炔二酸酯和丁二烯，双烯合成得到六元环后再进行相应的处理：
H +
HOOCC ≡CCOOH EtO 2CC ≡
CCO 2Et
i. NaNH 2
ii. 2CO 2; iii. H 3O +
Na
NH 3(l)CuCl-NH Cl HCl HC ≡CH HC ≡C-CH=CH
2 CH 2=CH-CH=CH 2
24222OH
2OH
CH 2Br CH
2Br Br Br
2OH
CH 2OH Br Br
HBr
6. 异丙基的格氏试剂与环氧乙烷加成后氧化成酸：
CH 2=CH 2
CH 3CH=CH 2 Me 2CHBr Me 2CHMgBr HBr Mg/Et 2O
K 2CrO 7
H +
ii. H 3O +
2CHCH 2CH 2OH Me 2CHCH 2COOH
南理工2010年有机化学试卷（答案）
一、（一）
1. (E)-3-乙基-2-溴-2-己烯
2. 5-溴螺【】辛烷
3. 2,7,7-三甲基二环【2.2.1】庚烷
4. (R)-1-氯-2-溴丙烷
5. 3-苯基-1,2-戊二醇 （二）
1.
2.
N
COOH
3.
Cl
NMe 2
O
4.
NBr O O
5.
CHO
二、1. DA ；2. ACDF ； 3. BD ； 4. BC ；5. 脱氧核糖；核糖；6. BD ；8. D ；
7.
++O + H
三、
2. F 3CCH 2CH 2I 1.Br
3.
OH OH
CH(OCH 3)2
COOH
CH(OCH 3)2
CHMe 2
CHO
COOH 4.
5. CH 3CH 2CO 2H ;
Ag(NH 3)2+ SOCl 2
C 2H 5
NNH 2
6.
OH
7.
O
Ph
+ C 2H 5I
8.OH
9.
OH
四、
X(B)
white ↓(C)
X(A)
color ↓
Br 2CCl 4
1. A:PhCH 3
B:C 4
H 9CH=CH 2 C:
O
O
O
X(A)Ag ↓(B)
32
+
2.A
B
C yellow X(C)
PhNHNH 2
O
CHO
OCH 3
五、1. 不饱和度=4，含一个苯环（氢谱5个氢的吸收）；IR>3000的宽峰为醇；1500附近的吸收为环架振动；>1000为伯醇的1050；700-800的两个吸收为苯环一取代。其结构为：苯甲醇。 2.
F E
+
COOH
COOH O
2
六、
1.
-EtO -
2.
H 3C
OEt
O
-C OEt
O H 3H 3EtO -
H 3
C
O OEt
O 3C
O
OEt
O H 3C
O -OEt
O H 3C
O
OEt
O H 3O +
七、
PdCl 2-CuCl 2
O 2,
1. CH CH 3CHO CH 32Br Ph 3P +
-CH 2CH 3 Ph 3P=CHCH Ph 3P BuLi CH 3CH=CHCH 3 TM1
MCPBA
2.+
Br
Fe HCl
Fe 2
HNO 3H 2SO 4
3.
NO 2
NO 2
Cl
NH 2
Cl
NaNO 2-HCl N 2+ Cl -Cl
CuCl
Zn-Hg
Fe Cl 2
C 3H O
3H 7
Cl
HNO 3H 2SO 4
H 2SO 4
100?C
C 3H 7Cl
C 3H 7
Cl
HO 3S
H 3O +
?
C 3H Cl
HO 3S
NO 2
C 3H 7
Cl
NO
2
i. OH -,?ii. H +
, ?
5.
OEt
O O 2TM5
HC ≡CNa
6.
Br O Br
O
O O
O OH OH
博士研究生入学考试初试参考书目
辽宁大学博士研究生初试参考书目 外国语 1001英语，1002俄语，1003日语，1004德语，1005法语： 不指定参考书目 专业基础课 哲学基础理论： 《马克思主义哲学史》（版本不限） 《当代国外社会思潮》，段忠桥主编，中国人民大学出版社，第三版 《新编中国哲学史》，冯达文、郭齐勇主编，人民出版社， 《哲学史教程》，文德尔班，罗仁达译，商务印书馆，1996年版 《西方哲学史》，全增嘏主编，上海人民出版社 经济学基础理论（经济类）、经济学基础理论（管理类）： 《西方经济学》（第五版），高鸿业，中国人民大学出版社， 1月 《微观经济学：现代观点》（第八版），[美]哈尔?R?范里安著，费方域等译，格致出版社、上海三联出版社、上海人民出版社， 2月 《宏观经济学》（第七版），[美]N?格里高利?曼昆著，卢远瞩译，中国人民大学出版社， 9月 法学原理： 《法理学》，张文显主编，高等教育出版社、北京大学出版社，第四版 《民法总论》，梁慧星著，法律出版社，第三版 《经济法学》，李昌麒主编，法律出版社，第二版 《国际法原理》（第二版），张乃根著，复旦大学出版社， 马克思主义发展史： 《马克思主义史》（1-4卷），庄福玲编著，人民出版社，1996年4月 《简明马克思主义史》，庄福玲编，人民出版社， 5月 文学基本理论： 《文学理论基本问题》（第三版），陶东风主编，北京大学出版社， 《文学理论新编》（第三版），童庆炳主编，北京师范大学出版社， 《文学理论研究导引》，周宪主编、汪正龙等编著，南京大学出版社， 《中国文学批评小史》，周勋初著，复旦大学出版社， 《中国古典文献学》，张三夕主编，华中师范大学出版社， 数理统计学： 《数理统计讲义——博学·数学系列》，郑明，陈子毅，汪嘉冈编著，复旦大学出版社 现代化学研究方法： 《有机化合物的波谱解析》中译本，药明康德分析部（原著：[美]Rober M.S 和 Francis X.W），华东理工大学出版社，
一烯醇及其他碳亲核试剂的烷基化 烷基化要考虑的因素： （1）碳亲核试剂形成条件 （2）反应条件对探亲和试剂结构和活性的影响 （3）烷基化的区域和立体选择性 1.1 烯醇和其他稳定的碳负离子的形成及特性 1.1.1 烯醇的产生 （1）稳定碳负离子能力的顺序：NO2>COR>CN~CO2R>SO2R>SOR>Ph~SR>H>R （2）脱质子要根据物质的酸性选择合适的碱 1.1.2 酮和酯形成烯醇的区域及立体选择性 （1）动力学特征: a 快 b 定量 c 不可逆 （2）形成条件： a 强碱（锂碱要比钠钾碱好，锂与氧的结合更紧密） b 非质子溶剂（防止质子交换） c 酮不可过量（防止质子交换） （3）底物影响： a 如果α位有较大的分枝位阻，则难以得到热力学控制的产物 b 如果α位有稳定碳负离子的基团（即-H有一定酸性），则有时难以得到动 力学产物 （4）动力学E-Z选择性： a 在动力学控制中，加入HMPA可提高Z式烯醇的比例，原因在于： 不加HMPA是cyclic TS起主要控制，不加时则为open TS起主要控制。 b 有时对于大位阻的碱，不加HMPA也可得到较高比例的Z式烯醇， 如LiNH(C6H2Cl3)、LiNPh2等 c 有时在反应中加入LiBr/LiCl可提高E式选择性，原因在于LiX有利 于cyclic TS的形成 d 螯合作用也会影响E-Z选择性
（5）不饱和羰化物 a 动力学易形成α’烯醇化物 b 热力学（NaNH2/NH3）易形成α烯醇化物 （6）利用不对称胺碱可生成手性烯醇化物 1.1.3 烯醇形成的其他方法 （1）烯醇硅醚的消除（硅锂交换） a CH3Li/DME b 含F季铵盐/THF （2）乙酰化烯醇的消除（同上） （3）烯醇硅醚的产生 a TMSCl/R3N b TBDMSCl/KH （4）α、β不饱和酮的还原 a Li/NH3 b 硅氢化合物配合还原催化剂如Pt、B等化合物 c 有机铜锂试剂的加成 1.1.4 溶剂对烯醇化物结构及活性的影响 （1）极性非质子性溶剂：最常用的DMSO、DMF，其他如NMP、HMPA、DMPU等 a 双电性偶极溶剂，有较强的溶剂化正离子的能力，而对负离子的 溶剂化能力较弱 b 非聚集的烯醇化物反应活性最强，聚集后活性降低，极性非质子 性溶剂可溶剂化正离子而使烯醇化物以非聚集形式存在 （2）极性质子溶剂 a 可溶剂化正离子，也可通过氢键作用溶剂化烯醇化物 b 烯醇化物反应时要先破坏掉氢键，因此需要额外能量 （3）优选溶剂：THF、DME，通常还加入HMPA、DMPU（或其他三级胺、 四级胺）、TMEDA，冠醚等，以配位金属正离子来提高烯醇化物反应活性1.2 烯醇烷基化 1.2.1 高度稳定烯醇（一般连有两个EWG）的烷基化 a 常用醇作溶剂，金属烷氧化物作碱 b 属于Sn2进程
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