2.4.2 催化剂的选择
实验所得产品的相关理化指标如表2.1所示：
表2.1 不同催化剂对焦糖色素性质的影响
Tab. 2.1 The effects of different catalysts on caramel’s properties
催化剂名称色率/EBC 红色指数浊度/NTU
氯化铵 * 31671 5.441 57.00
碳酸铵 35811 5.149 45.32
亚硫酸铵 17383 3.882 0.407 氨水 45989 4.331 52.40
硫酸铵 -- -- --
醋酸铵 38595 5.254 10.56 * 表示已经出现树脂化趋势；-- 表示产品焦化
由表2.1可知，氯化铵和硫酸铵作为催化剂反应时，产物在较短时间就出现树脂化，甚至焦化，
说明产物中生成了较多易结焦、聚凝的高分子物质。虽然色率相对较高，但产品不稳定，且耐酸性很差。氨水、碳酸铵做催化剂得到的产品有较高的色率而耐酸性较差。对于醋酸铵做催化剂得到的产品，
虽然其色率和耐酸性都符合要求，但该产物带有明显的令人不愉快的醋酸味而影响其应用。
耐酸型焦糖色素传统生产方法中常用亚硫酸铵做催化剂，产品耐酸性非常好，但色率却比以氨水
和碳酸铵作催化剂低。通过对以上美拉德反应过程的分析可知，催化剂亚硫酸铵提供铵根离子与葡萄
糖发生羰胺反应的同时，亚硫酸根离子在一定程度上也在抑制[33] [34] [35]该反应的发生：①加成反应[36]，
反应物的羰基可以和亚硫酸根结合形成加成化合物，其加成物能与氨基化合物缩合，但缩合产物不能
再进一步生成Schiff碱和N-葡萄糖基胺，阻止了美拉德反应的进一步发生，因而有明显的抑制效果。
反应方程式为：
此外，亚硫酸根还能与中间产物的羰基结合形成加成化合物，这些加成化合物的褐变活性远低于氨基
化合物和还原糖所形成的中间产物，实际使得后面生成类黑精的反应难以发生。反应方程式为：
加成的结果使有机物失去双键或减少双键，因而使颜色失去或变浅。因此亚硫酸盐抑制美拉德反
应褐变主要是因为亚硫酸盐捕获了强褐变活性的中间体，而生成了褐变活性很低的中间产物，从而抑
制了美拉德反应。②还原反应[37]，由于亚硫酸盐是还原剂，能产生还原作用，阻止或减缓某些中间反
应，从而避免或减少色素的生成。③此外亚硫酸盐还能消耗氧和降低pH值，这些都间接的阻止了美
拉德反应的发生。
从结果看出，用亚硫酸铵、醋酸铵这些弱酸盐类做催化剂，制得的产物耐酸性较好，除了与生成
物胶体颗粒本身具有较低的等电点相关外，可能也与弱酸根在溶液中电离平衡有关。在酸性条件下，
氢离子与亚硫酸根离子结合成弱酸，有效地保护了胶体颗粒的电离平衡，使得胶粒带负电荷而不会发
生凝沉。同时碳酸铵做催化剂可以给反应体系提供较高的压力，能使反应体系迅速升到保温温度，大
大节省了时间和能源。
综合上面的数据和分析，为制得具有高色率、红色指数，以及耐酸性较好的焦糖色素，本实验选
择了亚硫酸铵、氨水和碳酸铵这三种催化剂进行复配，以期获得理想的产品。
2.4.3 催化剂的复配
由于需要制备耐酸型的焦糖色素，所以亚硫酸铵在催化剂中的比例仍应较大。将亚硫酸铵，氨水
和碳酸铵按一定的比例催化反应，测得产品的各项理化指标如表2.2所示：
表2.2 不同配比催化剂对焦糖色素性质的影响
Tab. 2.2 The effects of different ratios of catalysts on caramel’s properties
催化剂比例（以NH4+的量计）色率/EBC 红色指数浊度/NTU
0.068
8：1：1 22853
4.638
4.771
0.099
7：2：1 23000
4.890
0.035
7：1：2 17186
2.080
4.564
6：2：2 29015
0.059
4.713
6：3：1 33738
0.048
4.746
6：1：3 36810
4.590
31.6
5：4：1 39774
4.621
33.1
5：1：4 40591
14.2
4.717
5：3：2 37395
28.5
4.744
5：2：3 37380
4.565
— 4：3：3 50190
—表示耐酸性实验中一加入盐酸，焦糖溶液即出现混浊现象，溶液浊度非常大，产品耐酸性极差。
由表2.2可以看出，随着氨水和碳酸铵添加量的不断增大，产品的色率不断增高，红色指数几乎
没有增长，但是当氨水和碳酸铵的添加量达到催化剂用量的一半时，产品的色率增长明显减慢，而且
产品的浊度有了显著的增大。当催化剂比例为4：3：3时，耐酸性实验中一加入盐酸，焦糖溶液即出
现了混浊现象，说明产品几乎不具有耐酸性。综合考虑采用6：1：3 的比例可以生产出色率、红色指
数较高，浊度较低即耐酸性较好的焦糖色素。
2.5 小结
探讨了亚硫酸铵等6种催化剂对产品性质的影响，讨论了生产焦糖色素反应过程中所发生的主要
反应：1) 第一类反应主要发生在初始阶段包括羰胺缩合和Amadori重排；2) 第二类反应是降解反应
生成具有强紫外吸收的有色成分并释放CO2包括糖脱水和糖环裂解；3) 第三类反应是聚合反应氧化反
应生成深色高分子化合物包括丁间醇醛聚合和醛氨聚合和杂环N化合物形成。选择了亚硫酸铵、氨水
和碳酸铵组成复合氨基化合物作为本实验的催化剂，并通过一系列不同配比的实验初步确定三种化合物的比例为6：1：3。
第三章耐酸型焦糖色素制备工艺研究
3.1 引言
焦糖生产不仅具有复杂性，而且也无法预测，只有在最大限度内将原料、制备技术、时间、温度等加以控制，才能保持高质量产品的可重复性。根据生产设备的不同，现代焦糖色素的生产方法分为两种[6]：第一种常压法，该法是在常压下将糖料加热到一定的温度，加入氨水，继续加热到终点。生产设备简单，但反应温度较难控制，质量不稳定，不适合工业化生产。第二种加压法，此法是将糖料置于带搅拌的密闭反应釜中，加入不同助剂，加压保温一定时间达到终点后，出料过滤并迅速冷却到38℃以下包装。不同的助剂，不同的温度，不同的时间可以得到迥然不同的产品，国外许多高质量的焦糖色素都是采用此法生产的。焦糖色素的质量、品种与焦糖的生产工艺各参数之间关系极为密切，各个工厂对其生产工艺均严格保密。本实验采用葡萄糖与复合氨基催化剂在高压反应釜中反应，选择相应影响因素，通过单因素实验和正交实验来探讨耐酸型焦糖色素的最优生产工艺。
3.2 实验材料与设备
3.2.1 实验材料
药品名称级别生产厂家
亚硫酸铵 CR 上海试四赫维化工有限公司
中国医药（集团）上海化学试剂公司碳酸铵 AR
国药集团化学试剂有限公司
氨水 AR
浓盐酸 AR
国药集团化学试剂有限公司
葡萄糖食用级安徽丰原生物化学股份有限公司
3.2.2 仪器设备
仪器名称型号生产厂家
320型上海梅特勒（Mettler-Toledo）公司酸度计 DELTA
2000型尤尼柯（上海）仪器有限公司可见分光光度计 WFJ
高压反应釜GSH - 2型威海化工机械有限公司
反应釜控制仪通用型威海化工机械有限公司
架盘药物天平 BP-Ⅱ型上海医用激光仪器厂
浊度计 2100N型美国HACH公司
电子天平 AB
104-N型上海梅特勒（Mettler-Toledo）公司阿贝折光仪 2WAJ 上海光学仪器二厂
3.3 实验方法
3.3.1 密封条件下焦糖色素的生产
同2.2.3.1
3.3.2 单因素实验
3.3.2.1 保温时间
配制400g/L的葡萄糖溶液，复合催化剂的用量为葡萄糖质量的5%（以NH4+的量计），保温温度
为140℃，分别设定保温时间为1.5h、2.0h、2.5h、3.0h和3.5h进行反应。
3.3.2.2 糖液浓度
保温温度为140℃，保温1.5h，复合催化剂的用量为葡萄糖质量的5%（以NH4+的量计），分别与300g/L、400g/L、500g/L、600g/L和700g/L的葡萄糖溶液进行反应。
3.3.2.3 保温温度
配制400g/L的葡萄糖溶液，催化剂的用量为葡萄糖质量的5%（以NH4+的量计），保温1.5h，分
别选择135℃、140℃、145℃、150℃和155℃进行反应。
3.3.2.4 复合催化剂用量
配制400g/L的葡萄糖溶液，保温温度140℃，保温1.5h，复合催化剂的用量为葡萄糖质量的4%、5%、6%、7%和8%（以NH4+的量计）进行反应。
3.3.3 正交实验
由以上的单因素实验，选择保温时间、糖液浓度、保温温度和催化剂用量四个因素的三个适当水平，制定出因素水平表3.1[38]：
表3.1 正交试验的因素和水平
Tab. 3.1 Factors and levels of the orthogonal array design
因素保温时间A/h 糖液浓度B/(g/L) 保温温度C/℃催化剂用量D/% 水平1 2.0 400 135 4 水平2 2.5 500 140 5 水平3 3.0 600 145 6 按正交表L9（34）安排这个四因素三水平的正交表3.2：