LiM x M n 2-x O 4(M =Cr 、A l )尖晶石相阴极材料研究
毕渭滨1,高海春1,孙长敏1,金增瑗2,马杰2,朱若华2
(1.中国科学院青海盐湖研究所二部,陕西西安710043;2.首都师范大学北京)
摘要:用溶胶-凝胶法制备了L iM x M n 2-x O 4(M =Cr 、Al ;x ≤0.2)尖晶石相锂离子电池阴极材料。SEM 表面观测显
示材料的晶形好,粒度均匀,粒径小于0.5微米。电化学测试表明,低水平量(0.02≤x ≤0.05)的Cr 、Al 掺杂材料初始容量稍有降低,但却较大地改善了循环性能。在LiM x M n 2-x O 4中,掺Al 降低了Li +、M n 3+占位的无序度;Cr 3+和Al 3+取代了其中的部分M n 3+,占据八面体位(16d),抑制了J ah n-Teller 效应,增强了尖晶石骨架的稳定性,提高了其电化学性能。在3.0～4.3V 的充放电过程中,材料中的Cr 、Al 都保持+3价不变,不发生氧化还原。
关键词:尖晶石L iM x M n 2-x O 4;阴极材料;锂离子电池
中图分类号:O 614.111 文献标识码:A 文章编号:1008—858×(2001)03-0038-05
0 引言
锂离子电池因具有高的单体电压、高的能量密度、较长的循环寿命以及无记忆效应等优越性能而成为手提电话、笔记本电脑、摄录一体机等移动电器设备中最理想的电源,尖晶石相LiM n 2O 4以其低廉的成本,良好的环境效益而被认为是最有前途的锂离子电池阴极材料。但是LiM n 2O 4在4V 平台循环时容量逐步衰减,成为它实际应用的最大障碍,这有以下几个原因[1-2]:(1)锰在电解质中的溶解;(2)充电时,高电压导致电解质的分解;(3)更重要的是M n 3+产生强烈的Jahn-T eller 效应,使尖晶石结构发生形变,产生破坏作用。
为了改进LiM n 2O 4的电化学循环性能,掺杂元素被引入体系中,如Li 、Mg 、Ni 、Zn 、Cu 、Al 、Cr 、Fe 、Co 、Ga 、Ti [1-10],以取代部分Mn 。掺杂后的材料降低了M n 3+
的相对含量,使锰的平均价态≥3.5,抑制了Jahn -Teller 效应,稳定了尖晶石结构,虽不同程度地提高了其循环性能,但这是以牺牲电池容量为代价的。B.C.Wang 和L.H ernan 等人的研究表明[6-7]
,掺Cr 材料显示出良好的循环性能,但是掺杂量较大(Cr ≥0.1m /o ),造成初始容量较低;由于Cr 本身有污染,因此Cr 的掺杂应尽量取低水平
量。对于Al 的掺杂,A.D.Rober tson 等人认为Al 3+
取代四面体位的Li +,使Li +移到八面体位,这时
Li +在约4V 时不能脱出,因此容量下降较多[8]
,但A .dekock 等的结果却表明低水平掺Al 时电化学
性能较好[9]
。我们认为Al 质量较轻,是非过渡金属,变价少,Al 3+
电子构型稳定,因此,掺Al 的材料可能有更好的容量和循环性能,而且Al 也具有储量丰富,价格低廉,毒性小等优势。在本文中,我们用溶胶-凝胶法合成了低水平掺杂的材料LiM x Mn 2-x O 4(M =Cr 、Al ,x ≤0.2),用SEM 观测了其表面形貌,测试了其电化学性能,详细探讨了Cr 、Al 掺杂对材料结构的影响。
1 实验
1.1 材料制备
实验中除Mn(A c)2?4H 2O 为化学纯外,其余所用试剂均为分析纯,水为二次水。样品用溶胶-凝胶法制备:按(2-x )∶0.7∶x ∶1的摩尔比依次称取M n (Ac )2?4H 2O 、C 6H 8O 7?H 2O (柠檬酸)、Cr (NO 3)3?9H 2O 或Al(NO 3)3?9H 2O 、LioH ?H 2O,
收稿日期:2001-04-20
作者简介:毕渭滨(1974-),男,中国科学院青海盐湖研究所硕士研究生,专业:无机材料。
第9卷 第3期2001年9月盐湖研究
J OU RNAL OF S ALT LAKE RESEARCH Vol.9 No.3Sep.2001
逐次加入水中,充分搅拌溶解后,在蒸发皿中加热缓慢蒸发,生成溶胶、凝胶,然后在120°C 真空下干燥12h,研细。在马弗炉中300°C 预分解1h,充分研磨,再在500°C 或700°C 下烧结8h,随炉冷却得所需样
品。
1.2 材料表征
XRD 由日本理学D/max - 型X-射线粉末衍射仪测定。
SEM 表面形貌用JSM -5800型扫描电子显微镜观测。1.3 电化学测试
将700°C 样品、乙炔黑、粘结剂(PT FE )按100∶13.5∶5的质量比混合调浆,在Ni 网上均匀涂并碾压为直径1.1cm 的圆片,120°C 下真空干燥24h 后得正极片,在充干燥氩气的手套箱中,以Celg ard2400为隔膜,光亮Li 片为负极,EC+DEC(体积比1∶1)+1mol /L ClO 4为电解液,装配成Li /LiM x Mn 2-x O 4实验电池。
充放电容量及循环性能测试用DC -5型电池程控测试仪进行,电压范围:3.0～4.3V ,电流密度:0.4mA /cm 2,恒流。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌
图1-a 、b 分别是溶胶-凝胶法合成并在700°C 烧结的LiCr 0.02M n 1.98O 4、LiAl 0.02M n 1.98O 44样品,50000X 、30000X 下的SEM 照片。可见掺Cr 、Al 材料粒度小,分布均匀,粒径分别为0.2 m 、0.3 m 左右,其中掺Cr 的材料晶形更完整,多晶较少,掺Al 的材料粒度分布似乎更为均匀。
2.2 LiM x M n 2-x O 4(M =Cr 、Al)的电化学性能
表1是不同掺杂水平下LiM x M n 2-x O 4(M =Cr 、Al)的初始充放电容量。随掺杂量的增大,材料的初始充放电容量逐渐降低,并且掺Cr 的材料比掺Al
的材料有相对较高的放电容量和库仑效率。
图1 L iM 0.02M n 1.98O 4的扫描电镜图像Fig .1 SEM imag es o f L iM 0.02M n 1.98O 4a:M =Cr,50000X; b:M =A l,30000X
表1 不同掺杂水平下LiM x M n 2-x O 4(M =Cr 、A l)的初始充放电容量
Table 1 V ar iat ion o f initial char ge -discharg e capa city w it h x in L iM x M n 2-x O 4(M =Cr 、A l )
掺杂水平x
00.010.020.050.10.2L iCr x M n 2-x O 4充电容量(mA h /g )135.2127.2125.2118.2117.695.57放电容量(mA h/g)126.6123.5118.7114.2111.887.18L iA l x M n 2-x O 4
充电容量(mA h /g )135.2128.1118.5121.8120.096.87
39
第3期
毕渭滨等:LiM x M n 2-x O 4(M =Cr 、Al )尖晶石相阴极材料研究
图2、3分别是不同Cr 、Al 掺杂量时,材料LiM x Mn 2-x O 4的放电容量与循环次数的变化图。由图可见,相对于标准尖晶石LiM 2O 4来说,低水平量Cr 、Al 掺杂(0.02≤x ≤0.05)时,容量仅稍有下降,循环性能却得到了较大的改善。同样掺杂水平下,掺Cr 的材料要比掺Al 的材料容量更高,综合电化学
性能更好。
图2 L i/L iCr x M n 2-x O 4电池的放电容量
随循环次数的变化图
Fig .2 Discha rg e ca pacit y plo tted vs .cy cle number fo r L i/L iCr x M n 2-x O 4batter ies a :x =0;b :x =0.02;C :x =0.05;d :x =0.
10
图3 L i /L iA l x M n 2-x O 4电池的放电容量
随循环次数的变化图
Fig .3 Discha rg e ca pacit y plo tted vs.cy cle number fo r L i /L iA l x M n 2-x O 4batter ies a :x =0;b:x =0.02;C:x =0.05;d:x =0.10
2.3 结构分析
在LiM n 2O 4立方尖晶石结构(空间群Fd3m)中,
Li
+、Mn
3+/4+
和O 2-分别占据氧立方密堆积(ccp )中的四面体位(8a )、八面体位(16d )和32e 位,这种结构为锂的插入和脱出提供了3维通道。图4显示出LiM x M n 2-x O 2(m =Cr 、Al ;x =0.2)XRD ,与纯LiM n 2O 4相比,无其它杂峰出现,说明当Cr 或Al 的掺杂量x ≤0.2)时,体系均能形成单一的立方尖晶石相固溶体。其中掺Al 的材料衍射峰有宽化现象,说明它的晶形稍差。
图4 不同样品的X 衍射图
Fig .4 X-r ay diffr act ion patter ns o f samples
a :L iM n 2O 4
b :L iCr 0.2M n 1.8O 4
c:L iAl 0.2M n 1.8O 4
图5为LiM x M n 2-x O 4的晶格常数( )随Cr 、Al 掺杂量的变化曲线。随着Cr 或Al 掺杂量的增大,晶格常数逐渐变小,其中掺Al 的变化更为显著。这可
LiM x M n 2-x O 4中掺杂量x
图5 L iM x M n 2-x O 4的晶格常数
随掺杂量X 的变化图
Fig .5 La ttice constant plo tted vs.X in L iM x M n 2-x O 4
a :M =Cr
b :M =A l
40 盐湖研究第9卷
由6配位下的离子半径(/nm)得以解释:R A l3+=0. 0530,R Cr3+=0.0615,R M n3+(低自旋)=0.0580, R M n3+(高自旋)=0.0645,R M n4+=0.0540,R Li+=0. 059(4配位),即R Al3+ C衍射峰强度比I〔311〕/I〔111〕可以用来表征Li+、M n3+占位无序度。在500°C时合成的LiAl x Mn2-x O4中,当x=0、0.1、0.2时,I/I〔111〕分别为0.3290、0.3257、0.2956,随掺Al量的增大,峰强比越来越小,有序度提高,即Li+更多地占据四面体位。说明Al3+并未抢占四面体位,把Li+挤向八面体位,而是取代了八面体位的M n3+。同时,在XRD图中,也未见(Li,Al)Mn2O4的〔220〕峰(2 =30.5°)出现,也说明A l3+取代的是Mn3+。 表2给出本体系中各金属离子的八面体位择优能(OPE)和共价键优先配位场〔5〕。表中(1)八面体位择优能(OPE)由尖晶石中马德隆常数、短程作用能和晶体场稳定化能综合导出。OPE Cr3+>OPE M n3+, Cr3+更容易占据八面体位,这也得到了中子衍射的证实;OPE Al3+OPE Li3+,Al3+比Li+更趋向于占据八面体位。(2)共价键优先配位场来自杂化共价键(共价键的几何形状和键的强度)的影响。Li+和Al3+只能形成离子键;而M n3+和Cr3+可以形成共价键,并分别有最稳定的配位场:平面正方形场和八面体场,说明在尖晶石中,M n3+的八面体配位场不稳定,而Cr3+可以形成最稳定的八面体场。 表2 不同离子的八面体位择优能(OP E) 和共价键优先配位场 Table2 O ctahedr al site prefer ence ener gies o f some io ns and occurr ence o f cov alent bo nds 掺杂离子八面体位择优能(kJ/mol)共价键优先配位场* Li+-15.0—— Al3+-10.5—— C r3+69.4八面体场(d2sp3) M n3+13.0平面正方形场 *共价键形成时的最稳定配位场。 由以上可知,在LiM x M n2-x O4(M=Cr、Al)尖晶石中,M n3+、Cr3+和A l3+都占据八面体位。它们的能级分别为t2g3e g1、t2g3e g0、2s22p6,M n3+产生了强烈的Jahn-T eller效应,而Cr3+、Al3+则没有;同时, Cr3+比M n3+有更大的晶体场稳定化能(12Dq> 6Dq)。Cr、A l掺杂后,晶格变小,也进一步减少了Jahn-T eller效应对晶格的扭曲,有利于保持材料的立方对称性。这些都说明掺杂Cr、Al都有利于尖晶石骨架结构的稳定。 在298K下Al2O3、Cr2O3、Mn2O3的标准吉布斯生成自由能( G f o)分别为-1573、-1058、-881kJ/ m ol,说明Al-O、Cr-O比M n-O键的键能更大,因此在Cr、Al掺杂的LiM x M n2-x O4材料中,总体上金属-氧键(M e-O)应比在LiM n2O4中强,这有利于结构的稳定,增强材料的循环性能。 另外,由于Al3+在3.0～4.3V的充放电过程中不能再被氧化提供电子,而Cr3+在八面体场中,最外层轨道t2g上只有3个电子,半充满,构型比较稳定,不易被氧化;而容量总是随掺杂Cr或Al量的增多而减小,它们取代部分M n3+后再不会引起Li+的脱出,因此,可以认为在LiM x Mn2-x O4(M=Cr、Al)中,Cr、Al都是+3价,在充放电过程中价态不变。 3 结论 (1)用溶胶-凝胶法合成的LiM x M n2-x O4(M= Cr、Al)材料粒度小而均匀,其中掺Cr的材料晶形更完整,多晶较少,掺Al的材料粒度分布似乎更均匀。 (2)电化学测试表明,LiM x M n2-x O4(M=Cr、Al)材料的初始容量随Cr、Al掺杂量的增加而降低;低水平量(0.02≤x≤0.05)的Cr、Al掺杂材料初始容量虽稍有减小,但循环性能却有了较大的改善,其中掺Cr的材料电化学性能更好。 (3)从结构方面看,掺Al降低了尖晶石中Li+、Mn3+占位的无序度。Cr3+和Al3+倾向于占据八面体位(16d),取代了其中的部分Mn3+,抑制了Jahn-T eller效应,且使晶格变小,更趋于稳定;另外,Cr3+比Mn3+的晶体场稳定化能高,Al-O、Cr-O键比Mn-O键键能大;这些因素都增强了尖晶石骨架的稳定性,提高了材料的循环性能。 (4)在LiM x M n2-x O4(M=Cr、Al)中,Cr、Al都是+3价,在3.0-4.3V的充放电过程中价态不变。 41 第3期毕渭滨等:LiM x M n2-x O4(M=Cr、Al)尖晶石相阴极材料研究 参考文献 [1] R.J.Gum mow,A.d e Kock,M.M.T hackeray.Improved ca- pacity retention in rechargeable4V L i/LI x M n2O4cells[J]. 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The Spinel Phases LiM x Mn2-x O4(M=Cr、Al)as the Cathode for Rechargeable Iithium Batteries BI Wei-bin1,GA O Hai-chun1,SUN Chang-m in1,JIN Zeng-yuan2,M A Jie2,ZHU Ruo-hua2 (1.Qinghai I nstitute of S alt L ake,Chinese A cademy of Sciences,X i′an710043,China;) 2.Cap ital N ormal University,Beij ing100875,China) Abstract:In order to improve the cycle perform ance of LiM n2O4,the spinel phases LiM x Mn2-x O4(M =CR、Al,x≤0.2)as the cathode for Li-ion batteries are synthesized by a solg el method.SEM images in-dicate they hav e g ood cry stallinity and uniform particle sizes(≤0.5 m).By substituting at the lo wer level of Cr and Al(0.02≤x≤0.05),the cycle performance is r em ar kably im prov ed at the little lo ss of an initial capacity.In LiM x M n2-x O4doping Al makes the diso rder of Li+and Mn3+decreased.Both Cr3+and Al3+re-place M n3+on16d o ctahedral site,so the Jahn-T eller distortion is suppressed and the spinel skeleton structure is stabilized.Furtherm ore,Cr and Al maintain+3valence at the process of3.0-4.3V charge and discharg e Key words:LiM x M n2-x O4Spinels;Catho de m aterial;Li-ion batteries 42 盐湖研究第9卷 【摘 要】：综述了目前常用的制备镁铝尖晶石粉体的各种方法的工艺过程、特点及其产物的性能特征。经分析指出纯度和粒度是粉体最重要的两个性能指标；降低合成温度、简化工艺过程是今后制备技术发展的趋势。金属醇盐可能成为获得高纯度产物最有应用前景的前驱物；水热处理、溶剂蒸发、超临界干燥等物理手段是解决粒度最有效的途径。 【关键词】：耐火材料，镁铝尖晶石，粉体，制备方法 引 言 镁铝尖晶石(Magnesium Aluminium Spinel，以下简称MAS)材料是一种熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强的材料[1]，主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。MAS单晶体是一种高熔点、高硬度的晶体材料。在10GHz以上的微波段上，MAS单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，可作为介质制作微波声体波器件[2]。MAS还具有优良的电绝缘性，且与Si的匹配性能好，其线膨胀系数与Si相近，因而其外延Si形成膜的形变小，是一种重要的集成电路衬底材料[3]。 近年来，制备MAS粉体的方法受到人们的广泛关注，并在原有制备工艺基础上，涌现出许多新的制备技术。本文拟总结近年来国内外对获取高性能MAS体制备方法，以期找到解决粉体的纯度、粒度、化学均匀性等问题的途径，从而在获取高性能粉体，发挥其优越性能。 1 固相法 1.1传统固相法 固相法是固体与固体之间发生化学反应生成新的固体物质的反应过程，其中反应温度高于600℃称为高温 固相反应。Lepkova D[4]等研究了MgO和Al 2O 3 的固 相反应中，添加剂对尖晶石形成温度和转化率的影响。 将α-Al 2O 3 和Mg(HCO 3 ) 2 分解后的MgO及添加剂均 匀混合后，在一定的温度下反应制备尖晶石粉，添加剂 为B 2O 3 和TiO 2 ，或B 2 O 3 和氟化物(LiF，CaF 2 ，ZnF 2 ， BaF 2 )的混合物。尖晶石合成转化率在85%～95％之间， 加入B 2 O 3 和TiO 2 复合添加剂时，尖晶石粉的生成量最大。 传统固相法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石的工艺， 存在的显著缺点是合成温度高。而添加剂又会影响产物 的纯度，无法满足高技术领域的要求。 1.2凝胶固相法 凝胶固相法是将初始原料同有机单体、交联剂、引 发剂等混合形成凝胶，干燥后经焙烧制备粉体。粉体具 有颗粒细小均匀、纯度高、分散性好等优点。仝建峰[5] 等以Mg(OH) 2 ·4MgCO 3 ·6H 2 O和Al 2 O 3 按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行混合，有机单体丙烯酰胺(C 3 H 5 NO)为 凝胶，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵 (NH 2 ) 2 SO 6 水溶液为引发剂，4-甲基乙二胺(C 6 H 16 N 2 ) 为催化剂，选用JA-281试剂为分散剂，用NH 3 ·H 2 O 调节pH值。将干凝胶在1250℃左右保温3h，便可得到 平均粒径为0.5μｍ的球形MgAl 2 O 4 微粉。王修慧[6]等 先以异丙醇水溶液将高纯MgO粉体分散成浆体，再将异 丙醇铝水解得到凝胶，然后按n(Mg)∶n(Al)=1∶2配 料球磨混合24h，干燥后进行焙烧，800℃即开始出现尖 晶石相，1200℃时形成了完善的MAS相结构，最终得 到纯度高达99.99%MAS粉体。之所以能够降低合成温 度，是原因反应物之一的AlOOH凝胶替代Al 2 O 3 ，活性 高，粒度细，混合过程中可达到高度的均匀性；在加热 至500℃～600℃范围内会生成高活性Al 2 O 3 。此法解决 了产物的纯度问题，可以应用于提拉法生长尖晶石单晶 材料；但其缺点是粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。 2 沉淀法 2.1 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，将溶液中的构 晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，与溶液中的 Mg2+和Al3+生成沉淀，然后再经干燥、焙烧制得粉 体。Hokazono S[7]等采用2种溶液体系来制备MAS粉 体：一是Al(NO 3 ) 3 、Mg(NO 3 ) 2 、尿素水溶液体系；二 是Al 2 (SO 4 ) 3 、MgSO 4 、尿素水溶液体系。按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行配料；其中，C 尿素 =1.8mol·L-1， C Al 3+=0.1mol·L-1，C Mg 2+= 0.08mol·L-1，分别用 HNO 3 、H 2 SO 4 调至pH值为2，在90℃水浴分别加热 22.5h和38h，生成的沉淀经离心分离后于100℃干燥 24h，在800℃～1000℃焙烧，得到比表面积为25～ 66m2·g-1的MAS粉体。硝酸盐体系制备的前驱物含 镁铝尖晶石粉体的制备方法 王修慧1,2，王程民2，司 伟2，李 刚2，曹冬鸽2，翟玉春1 (1东北大学材料与冶金学院， 沈阳 110006； 2大连交通大学材料科学与工程学院， 大连 116028) 收稿日期:2008-1-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目，编号:50104003 作者简介:王修慧（1964-），男，博士研究生，副教授； 从事金属醇盐、高纯氧化物粉体制备研究。 E-mail:dl_wangxh@https://www.doczj.com/doc/321866632.html, 文章编号：1001-9642（2008）07-0003-04 尖晶石型化合物属于等轴晶系，其结构中氧作最紧密堆积，阳离子填充四面体、八面体间隙，每个晶胞中8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。 镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。尖晶石组的结构式是AB2O4, 这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4, 矿物尖晶石是二元系统MgO –Al2O3 的唯一化合物。尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡。因此尖晶石族矿物有很多种固溶体。另外，随温度的增加，MgAl2O4 相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加。通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡。以后将讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重要的作用。2.2 物理性能镁铝尖晶石的熔点是2135℃，是熔点较高的耐火材料。表1是MgO、Al2O3和尖晶石相的体积密度、热膨胀系数和热导率的对比。这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性。MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生 作为耐火材料原料的尖晶石的天然资源还没有发现，因此尖晶石必须通过合成来制备。尖晶石生产的两个主要途径是烧结和电熔。大多数耐火材料使用的尖晶石是由高纯合成氧化铝和化学级氧化镁来合成的。烧结尖晶石在竖窑中合成，电熔尖晶石在电弧炉中合成。因为从动力学上说形成固态尖晶石是非常困难的，所以要求原材料很细、反应活性大。烧结合成尖晶石的优点是它是一个连续的陶瓷过程，喂料速度可控，窑内温度分布均匀，可以生产出晶粒尺寸为30-80μm 和气孔率较低(<3%)的非常匀质的产品。另一方面，电熔生产尖晶石是一个典型的批量生产过程。大的晶锭需要很长的冷却时间，导致倒出的晶锭在冷却过程中微观结构不均匀。外部的尖晶石冷却速度比内部的快，晶体尺寸比内部的小。杂质因熔点最低集中在晶锭中心。因此，匀质的电熔尖晶石材料只有通过已加工材料的仔细挑选才能获得。使用高纯原材料的另一个优点，是所得材料的杂质含量很低(MgO+Al2O3 >99%), 尤其是氧化硅含量，这样尖晶石的高温性能很好。矾土基尖晶石已经根据它的几种合成原料进行了评估。Moore et al[2]在实验室合成的矾土和水铝石基尖晶石与合成的氧化铝基尖晶石相比，表现出高的蠕变速率。这是由于矾土中杂质(SiO2, TiO2, Fe2O3, 碱金属)在骨料中形成较多的玻璃相。矾土基尖晶石没有合成氧化铝基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蚀性和高温强度要求不高的环境下。 4 产品类型工业尖晶石产品以化学计量比Al2O3/MgO=28.2/71.8作为分界点分为两类，见图1。富镁尖晶石MR66含有过量MgO, 而富铝尖晶石AR78和AR90含有 铝镁尖晶石砖以镁铝尖晶石为基质，以抗热震性优于镁砖而见长，被广泛应用于砌筑炼钢碱性平炉和电炉的炉顶等，关于这种晶石砖的特点大家是否了解呢，下面简单的给大家介绍一下。 1、镁铝砖的热震稳定性好，可承受水冷20～25次，甚至更高。这是它最突出的优点，比普通镁砖好得多。研究认为，镁铝砖热震稳定性好，是由于镁铝尖晶石和方镁石都属于立方晶系，沿各个晶轴方向的热膨胀大小都相同，故温度波动时膨胀和收缩都比较均匀，产生的热应力较小。 2、镁铝砖的主要性能也比镁砖稍强。由于镁铝尖晶石本身的熔点较高，故镁铝砖的荷重软化温度比镁砖有所改善，达到1620～1690℃。 3、镁铝尖晶石保护方镁石颗粒免受熔渣侵蚀的能力比钙镁橄榄石强，故镁铝砖抵抗碱性熔渣以及氧化铁熔渣的能力较镁砖有所加强。 镁铝砖具有以上优良性能，故在我国已广泛用做炼钢平炉，炼铜反射炉等高温熔炼炉炉顶的砌筑材料，取得了延长炉子寿命的效果。大型平炉可达300炉左右，中小型平炉在1000炉以上。 接下来再给大家说下铝镁尖晶石砖的生产工艺： 镁铝砖的生产工艺与烧成镁砖大致相同，只是在配料中加入一定比例的工业氧化铝或特级铝矾土熟料。工业氧化铝的杂质含量比高铝矾土熟料低。配料中加入天然铝矾土熟料，可改善泥料的塑性，在同样条件下，砖坯体积密度较高。 工业氧化铝的加入量一般为5%～10%，通常按一定比例与镁砂共同细磨后，以细粉形式加入，这有利于在制品基质中形成分布均匀的镁铝尖晶石新晶相。也有采用预合成镁铝尖晶石再进行配料制砖的生产方法。配料时临界粒度大，有利于提高制品的抗热震性，但不利于制品的密度和强度，一般采用3mm。 粒度一般采用3～1mm与1～0.088mm且应控制3～2mm粗颗粒与小于0.088mm细粉的比例，来提高制品的抗热震性。镁铝砖的烧成温度要根据原料的纯度来确定，一般要比镁砖的烧成温度高30～50℃，高纯镁铝砖的烧成温度达1750～1800℃。 以上就是金京窑业带给大家的分享，希望对大家有所帮助，同时也感谢大家一直以来对金京窑业的关注与支持！ 第一讲镁质耐火材料的基本概念及选矿技术路线 一、镁质耐火材料定义及常识 以菱镁矿、海水镁砂和白云石等作原料，以方镁石为主晶相，MgO含量在80%以上的耐火材料。属于碱性耐火材料。 镁质耐火材料的耐火度高，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，是一种重要的高级耐火材料。镁质耐火材料主要用于平炉、电炉、氧化转炉、水泥窑、有色金属冶炼炉和碱性耐火材料的煅烧窑等。 在我国菱镁矿主要产在辽宁南部，大石桥与海城一带，因此这一带的相关企业比较多。 方镁石熔点为2800℃。我国制造镁砖的主要原料是烧结镁砂，对其要求化学成分和烧结程度。一般以密度衡量烧结程度，也可用重烧收缩、水化性能、镁砂的外观颜色来衡量。随着近年来镁砂品质的下降，97高纯的密度要求下降，要求值大于3.22g/cm3。 纯菱镁矿煅烧后为白色，由于铁氧化物的影响，染成褐色、棕褐色，SiO 2 含 量高者趋近于白色，Fe 2O 3 含量高者趋近于深褐色，含CaO高的趋近于黑色。 二、MgO材料中各种杂质元素对耐火材料的影响。 表5—5 与方镁石处于平衡的13个矿物的熔点 矿物MF CMS MA M2S C3MS2C2S C4AF CA C5A3C3A C3S CaO C2F 熔点℃ 1750 不一致 1498 不一致 2130 1890 1575 2130 1415 1600 1485 1545 不一致 1900 分解 2570 1435 C/S 分 子 量 比 0 0—1 1 1—1.5 1.5 1.5—2 2 2—3 3 C/S 质 量 量 比 0 0---0.93 0.93 0.93---1.4 1.4 1.4---1.87 1.87 1.87—2.8 2.8 相 组 合 MgO M2S MgO M2S CMS MgO CMS MgO CMS C3MS2 MgO C3MS2 MgO C3MS2 C2S MgO C2S MgO C2S C3S MgO C3S 固 化 温 度 1860 1502 1490 1490 1575 1575 1790 1790 1850 备注：CA 铝酸钙C3MS2镁蔷薇辉石 M2S 镁橄榄石C2S 硅酸二钙 CMS 钙镁橄榄石C3S 硅酸三钙 高性能钢包耐火材料用镁铝尖晶石 Raymond P.Racher Almatis Inc. 501West Park Road Leetsdale,PA15056,USA Robert W.McConnell Almatis Inc 4701Alcoa Road Bauxite,AR72011USA Andreas Buhr Almatis GmbH, Olof-Palme-Str.37, D-60439Frankfurt/Main Germany 摘要 优质钢的生产要求钢在钢包中进行更多的处理。这对钢包用耐火材料有显著的影响，例如需要透气砖等高性能功能耐火材料。增加出钢温度，较长的停留时间，侵蚀性更强的二次冶炼等操作的改变要求耐火材料衬更薄，寿命更长。这些综合因素重新唤起了对镁铝尖晶石研究的兴趣。 镁铝尖晶石已经作为各种类型用于炼钢用耐火材料很多年了。本文阐述了尖晶石的生产、理化性能和使用性能，也讨论了尖晶石应用的进展情况。 1 引言 本文讨论了镁铝尖晶石的结构、性能和应用，尤其描述了镁铝尖晶石在生产洁净钢用耐火材料上的优点。 镁铝尖晶石由于强的抗渣侵蚀性、优良的抗热震性和高温强度高等特点，越来越多的被应用于炼钢用耐火材料。20世纪60年代中期最初生产的尖晶石耐火材料是通过氧化铝和镁砖中的方镁石的原位反应制备的，用于水泥窑的内衬。高质量的预合成尖晶石使得发展优质不定形耐火材料和耐火砖成为可能。 2 性能 2.1 结构 镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。尖晶石组的结构式是AB2O4,这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4,矿物尖晶石是二元系统MgO–Al2O3的唯一化合物。 尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡。因此尖晶石族矿物有很多种固溶体。另外，随温度的增加，MgAl2O4相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加。通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡。以后将讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重要的作用。 2.2 物理性能 镁铝尖晶石的熔点是2135℃，是熔点较高的耐火材料。表1是MgO、Al2O3和尖晶石相的体积密度、热膨胀系数和热导率的对比。这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性。MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生产尖晶石。在下面的文章里，我们将更加详细的讨论这些效应和它们对使用性能的影响。 表1尖晶石，MgO和Al2O3的热性能和物理性能[1] 尖晶石MgAl 2O 4 方镁石MgO刚玉Al 2 O 3 体密(g/cm3) 3.58 3.58 3.99 热导率(W/m·K) 5.97.1 6.3 热膨胀系数 (dL/L.K.10^6)7.613.58.8 镁铝尖晶石质耐火材料 （西安建筑科技大学华清学院） 摘要:阐述了镁铝尖晶石质耐火材料的性能及合成，论述了镁铝尖晶石质耐火材料的应用及发展趋势。关键词:镁铝尖晶石质耐火材料；结构特点；应用；发展趋势 The Development and Application of Magnesia-alumina Spinel Refractories Abstract: The properties and synthesis ofmagnesia-alumina spinel refractories was expounded together with discussion on the application and developing trend of them. Key words: magnesia-alumina spinel refractories; structure characteristic; application; developing trend 1 前言 耐火材料是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及工业用高温容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。随着高温工业的发展，对炉衬耐火材料的生产和使用也提出了更高的要求。炉衬耐火材料不仅要求长期处在高温的工作环境，能经受高尘，强腐蚀性炉气及炉渣的冲刷和侵蚀，还要经受温度骤变、机械和物料的撞击、磨损以及各种应力的综合影响。为满足高温工业的需要，炉衬耐火材料产品的使用性能还需进一步提高。而镁铝尖晶石质耐火材料的研究与开发正适应了这一发展趋势。 2 镁铝尖晶石质耐火材料的结构特点 镁铝尖晶石优良的高温性能，使其成为耐火材料中重要的组成部分。从MgO-Al2O3二元系相图（图1）可以看出，Mg-Al2O3是此二元系统的一个中间化合物，熔点为2 135 ℃。方镁石从1 500 ℃开始固溶于尖晶石中，且随着温度的升高固溶量增加。当温度达到1 995 ℃时，溶解度达到最大值10 %。刚玉在高温下也可以固溶在镁铝尖晶石中，且固溶量随着温度的升高而增加，在1 900 ℃以上时，固溶量可以达到20 %以上。 图1 MgO-Al2O3二元系相平衡图【1.2】 在镁铝尖晶石构造中，Al O、Mg O之间都是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固【3】。因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构【4,5】使其具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性。但是在合成镁铝尖晶石时，会伴有5％～8%的体积膨胀，而且其再结晶能力差，很难合成致密的镁铝尖晶石 天然原料合成镁铝尖晶石 摘要：本文重在概述以天然原料合成镁铝尖晶石的工艺路线、合成方法，合成镁铝尖晶石的天然原料一般采用以高铝矾土生料(或特级铝土矿>与轻烧氧化镁(或菱镁矿>粉，合成方法主要分为二步煅烧法，湿化学法，高能球磨法(HEM>，自蔓延高温合成法(SHS>等等。此外还介绍了添加剂、气氛、成型方法成型压力、原料活性对工艺的可能影响，从而从中找出合适的实验方案，得出一个合理的实验设计。 关键词：镁铝尖晶石天然原料工艺路线合成方法实验设计 目录 摘要1 引言1 第一章文献综述1 1.1镁铝尖晶石的定义1 1.2材料结构与基本性能1 1.3合成原料2 1.4 镁铝尖晶石的合成方法3 1.4.1二步煅烧法3 1.4.2湿化学法3 1.4.3高能球磨法(HEM>4 1.4.4自蔓延高温合成法(SHS>4 1.4.5固相法5 1.4.6 电熔法5 1.4.7凝胶固相反应法6 1.4.8均匀沉淀法6 1.4.9 共沉淀法7 1.4.10 超临界法7 1.4.11 冷冻一干燥醇盐法7 1.4.12 水热合成法8 1.4.13 蒸发分解法9 1.4.14 燃烧合成法9 1.5影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素9 1.5.1添加剂9 1.5.2气氛10 1.5.3成型方法和成型压力10 1.5.4原料的活性10 1.6镁铝尖晶石材料的性能11 1.6.1 力学性能11 1.6.2热震稳定性11 1.6.3抗渣性11 1.7 本课题的目的、意义与主要内容12 1.7.1 目的和意义12 1.7.2 本课题的研究内容12第二章实验方案13 2.1 实验原料13 2.1.1原料组成13 2.1.2原料处理方法13 2.2实验仪器、设备13 2.3实验步骤13 2.4检测工程14 2.5数据参考指标14 摘要 摘要 本文主要综述了镁铝尖晶石透明陶瓷制备的研究进展；分别介绍了镁铝尖晶石透明陶瓷的抗钢包渣侵蚀性能研究和透光性能研究，同时介绍了不同的镁铝尖晶石的制备，还有镁铝尖晶石在各领域的应用，并对其发展前景做了展望。 关键词：镁铝尖晶石；透明陶瓷；镁铝尖晶石性能；镁铝尖晶石制备 MgAl2O4 transparent ceramic preparation and Properties Research Abstract This paper reviewed the research progress in MgAl2O4transparent ceramic preparation; then introduces the research study and transmittance properties of ladle slag resistance of mg Al spinel transparent ceramics erosion, also introduces the different preparation of magnesia alumina spinel, spinel and application in various fields, and has made the forecast to its development prospects. Keywords: Magnesia alumina spinel; Transparent ceramics; Magnesia alumina spinel properties; Preparation of magnesia alumina spinel 铝镁质耐火浇注料 低水泥铝镁质耐火浇注料是在水玻璃铝镁质耐火浇注料的基础上发展起来的，在中、小型钢包上使用，取得了较好的效果。当采用较高档的耐火原料，用科学方法设计材料的配方，就能配制成功高技术低水泥铝镁质耐火浇注料，可在大、中型钢包上使用，提高了包龄。 低水泥铝镁质耐火材料的抗渣性能，与铝镁尖晶石耐火浇注料相似，而优于铝尖晶石质耐火浇注料，因此被国内外用户选用，特别是日本钢包上使用普遍。另外，该料在大型高炉出铁沟的脱硅倾注沟上使用，其寿命高于Al2O3 – SiC – C 质铁沟料。 组成材料和性能： 低水泥铝镁质耐火浇注料的高技术基础是高档原料和科学配方，施工、烘烤和精心工艺操作及维护，是其高寿命的保证。该料在100吨左右的钢包上使用，包龄为60 ~ 120次。 下表为低水泥铝镁质耐火浇注料的主要性能。编号1 ~ 编号3用电熔白刚玉作耐火骨料和部分粉料;编号4 ~ 编号6分别用板状刚玉、致密刚玉和特技矾土熟料做耐火骨料，耐火粉料部分用电熔白刚 玉;编号5 用轻烧镁砂粉，其余编号的用电熔镁砂粉;采用α- Al2O3 和SiO2 超微粉、CA-70水泥、三聚磷酸钠分散剂和快干剂等材料，精心配制。 从下表中看出，低水泥铝镁质耐火浇注料的性能是优良的。MgO 含量不大于8%，与Al2O3 的含量为89% ~ 97.6%，说明材料优良;烧后线变化均为正值，气孔较低，强度较高，有利于浇注料的使用。 低水泥铝镁质耐火浇注料的主要性能 登封市鑫源耐火材料厂专业生产加工各种不定性耐火材料，产品性能优良，能够任意造型，可机械化施工，衬体整体性好和使用寿命高等优点。欢迎社会各界人士来我厂参观洽谈，努力把不定性耐火材 料的发张推向一个新阶段，使它在高温技术领域中发挥更大的作用。 综合设计性实验 ———镁铝尖晶石的制备与性能检测实验 学校：攀枝花学院 院系：材料工程学院 专业：材料科学与工程 班级： 2014级1班 指导教师：李亮 学生：冯扬 学号： 201411101021 实验地点：工程实训中心 同组人：杜燕、方公军、董志雄、夏良华 实验时间：2017.5.8～2017.5.31 攀枝花学院本科学生产品实训任务书 注：任务书由指导教师填写。 目录 1 绪论 (1) 1.1 镁铝尖晶石 (1) 1.1.1 镁铝尖晶石的分类 (1) 1.2 镁铝尖晶石的用途 (1) 1.3 产品标准 (1) 1.4 产品的市场状况 (2) 2 原料的选择及设备 (3) 2.1 原料的选择 (3) 2.2 设备 (4) 3 产品实训过程 (5) 3.1 实验流程图 (5) 3.2 实验配方 (5) 3.3 实验过程 (5) 3.3.1 配料及混合搅拌 (5) 3.3.2 浇注成型 (6) 3.3.3 镁铝尖晶石的烧成 (7) 3.3.4 出炉 (8) 4 性能检测 (10) 4.1 测定收缩率 (10) 4.2 测定吸水率 (10) 4.3 试样体积密度 (11) 4.4 测试抗折强度 (11) 5 数据分析 (13) 5.1 对收缩率的数据分析 (13) 5.2 对吸水率的数据分析 (13) 5.3 对体积密度的数据分析 (13) 5.4 对强度的数据分析 (13) 5.5 对结果的评价 (13) 5.6 与产品标准的对比 (14) 6 总结 (15) 7 心得体会 (16) 8 参考文献 (16) 1绪论 1.1镁铝尖晶石 镁铝尖晶石属于一种镁铝氧化物，其主要成分为氧化铝和氧化镁。镁铝尖晶石有天然形成和人工合成两种，其化学式为MgAl2O4或者MgO·Al2O3。尖晶石理论含量为：MgO=28.3%、Al2O3=71.7%，天然铝镁尖晶石极少发现，工业上应用的镁铝尖晶石全部都是人工合成的。 1.1.1镁铝尖晶石的分类 我国镁铝尖晶石采用烧结法和电熔法两种生产工艺。原料主要是菱镁矿和工业氧化铝粉或铝矾土。按氧化镁和氧化铝的指标不同，分富镁尖晶石和富铝尖晶石并应用不同领域。 1、按生产工艺或方法分：烧结镁铝尖晶石（烧结尖晶石）和电熔铝镁尖晶石（电熔尖晶石）。 2、按生产原料可以划分：铝矾土基镁铝尖晶石与氧化铝基镁铝尖晶石。（烧结或电熔） 3、按含量和性能划分为：富镁尖晶石、富铝尖晶石以及活性尖晶石。 1.2镁铝尖晶石的用途 镁铝尖晶石具有良好的抗侵蚀能力、抗磨蚀能力，热震稳定性好。其最主要的用途： 一是代替镁铬砂制造镁铝尖晶石砖用于水泥回转窑，不但避免了铬公害，而且具有良好的抗剥落性； 二是铝镁尖晶石用于制作钢包浇注料，大大提高钢板衬的抗侵蚀能力。使其广泛应用于炼钢用耐火材料。优质预合成尖晶石的制取为不定形及定形高纯耐火材料的生产提供了新的原料。 1.3产品标准 本实验所得的产品为铝矾土基镁铝尖晶石。根据中华人民共和国国家标准GB/T26264-2011，铝矾土级烧结镁铝尖晶石产品理化指标体积密度要求达到3.15g/cm3，对吸水率没有明确标准，但根据文献资料来看在相同情况下应尽可能的小一些。具体的一些理化指标如表1.1所示 2018年4月 第43卷第2期 耐火与石灰 富含氧化镁的镁铝尖晶石的 致密性和材料性能 摘要:天然菱镁矿和合成苛性氧化镁与烧结氧化铝反应烧结后制备出富含氧化镁的镁铝尖晶石(MgO∶Al2O3= 2∶1)。对生坯压块进行膨胀研究来评估两种试样的尖晶石化程度和烧结性能。在1400~1600℃之间对试样进行热处理,对试样的致密性、高温抗折强度、微观结构和相变进行表征。尖晶石和方镁石是存在于两种试样中的主要相,而镁橄榄石仅在菱镁矿制备的试样中发现,这是由于菱镁矿中有二氧化硅以杂质形式存在。 关键词:菱镁矿;尖晶石;反应烧结;膨胀剂;微观结构 中图分类号:TQ175.713.3文献标识码:A文章编号:1673-7792(2018)02-0049-03 1介绍 镁铝尖晶石是钢铁和水泥工业中最重要的耐火材料之一。它逐渐代替了铬质尖晶石,在上述领域中也是受欢迎的耐火材料。然而,镁铬合金和 Al2O3-铬合金正在逐渐的减少,这是由于六价铬会对环境造成危害。镁铝尖晶石具有极好的耐火性能,如高耐火度、中度热膨胀、热震稳定性和抗钢渣侵蚀性。尖晶石通过一次烧成达到致密化需要非常高的温度(>1700℃),这是因为氧化物组成在形成尖晶石的过程中伴随着7%的体积膨胀。另一方面,尖晶石形成过程中的膨胀对Al2O3-MgO-C(AMC)砖是有利的,因为原位尖晶石形成的过程中膨胀会将砖与砖之间的缝隙减至最小,并能阻止金属的渗入。不同研究人员通过改变原料和加工步骤对尖晶石的形成和烧结进行研究。Mansour等人指出当原料MgCO3和Al(OH)3的煅烧温度分别为900℃和1100℃时形成的尖晶石最多。Gray认为氢氧化物有助于尖晶石形成和镁铝尖晶石的致密化。K ostic等人发现原料细磨后会增大其比表面积并增加其结构性缺陷,这会导致低温尖晶石的形成。 富氧化镁的镁铝尖晶石由于其可与水泥形成过程中的产物兼容,因而主要应用于水泥窑中。Alper 在MgO-Al2O3二元系统研究中指出MgO在尖晶石相中的溶解度为39%。Bailey等人发现尖晶石相中存在的过量MgO会制约尖晶石晶粒的长大从而促进烧结的进行。Cooper等人发现镁尖晶石砖中含40%氧化镁会提高其热性能和腐蚀性能。 印度有大量的菱镁矿储备,其中含有限制其在高温下应用的杂质,如CaO、SiO2和Fe2O3。在目前的研究中,天然菱镁矿中有有害杂质SiO2和CaO,作为用来研发富氧化镁的镁铝尖晶石骨料,并将其与合成煅烧氧化镁制备的骨料进行比较。 2实验 研究中使用的原料为Salem天然菱镁矿、Nedmag苛性煅烧氧化镁以及Hindalco煅烧氧化铝(SRM30)。Salem菱镁矿研磨并过筛,达到60英国标准筛。制备两批试样,一批使用Salem菱镁矿(SS),另一批使用Nedmag氧化镁(NS),煅烧氧化铝含量保持相同。MgO∶Al2O3之比保持2∶1,即两批试样中Al2O3为56%和MgO为44%。为了将菱镁矿转变为氧化镁,含有Salem菱镁矿的试样在850℃下煅烧2h。这些试样分别在氧化锆研钵中使用局部稳定氧化锆(PSZ)作为研磨介质在乙醇中进行研磨。得到的研磨液先自然干燥一整夜,再在炉中经100℃±5℃干燥24h。干燥材料被压碎而不再成团,并过100网筛从而得到理想的细粉。粉末与作为粘结剂的5%聚乙烯醇(PVA)溶液均匀混合,并在单位压力100MPa下单向施压制成棒状(尺寸为60mm×6mm×6mm)和球状(囟20mm×5mm)试样。棒状试样和球状试样自然干燥24h后再在炉中110℃±5℃进行干燥。在大气中利用垂直热机械分析仪(TMA)研究试样的膨胀性。干燥试样随后在1500~1600℃范围内烧结。在程序控制的电炉中的氧化气氛下进行烧制,从室温加热至1000℃的加热速率保持在5℃·min-1,从1000℃加热至峰值温度的加热速率保持在3℃·min-1,并在最高温度下保温2h,然后自然冷却到室温。对烧结试样的体积密度、显气孔率、高温抗折强度、微观结构和相组成进 ·94· 硅酸盐学报 · 1944 ·2010年 六铝酸钙/镁铝尖晶石复相材料的制备及性能 刘艳改，卫李贤，房明浩，冀新友，黄朝晖 (中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083) 摘要：以白云石和工业γ-Al2O3为原料，在不同烧结温度下制备了六铝酸钙/镁铝尖晶石复相材料。研究了Al2O3加入量和烧结温度对六铝酸钙/镁铝尖晶石复相相料的物相组成及性能的影响。结果表明：当Al2O3加入量为90.32%(质量分数)时，在1500，1550，1600℃和1650℃下均能够制备出无杂相六铝酸钙/尖晶石复相相料。随烧结温度提高，复相相料的体积密度和抗折强度先下降后提高，而显气孔率总是呈下降趋势。当烧结温度为1650℃时，所制备的复相材料的体积密度、显气孔率和弯曲强度分别为2.07g/cm3，48.78%和54.3MPa。 关键词：六铝酸钙/尖晶石；复相材料；力学性能 中图分类号：TQ175 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)10–1944–04 FABRICATION AND PROPERTIES OF CALCIUM-HEXALUMINATE/MAGNESIUM-ALUMINIUM SPINEL COMPOSITES LIU Yangai，WEI Lixian，F ANG Minghao，JI Xinyou，HUANG Zhaohui (School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China) Abstract: Calcium-hexaluminate/magnesium-aluminium spinel (CaAl12O19/MgAl2O4, CA6/MA) composites were prepared using dolomite and γ-Al2O3 as raw materials and sintered at 1500, 1550, 1600 and 1650℃, respectively. The effects of Al2O3 content and sintering temperature on phase composition and properties of the composites were investigated. The results show that when Al2O3 content is 90.32% in mass, pure CA6/MA composites can be obtained after sintering at 1500, 1550, 1600 and 1650℃, respectively. With the increase of sintering temperature, both the bulk density and bending strength of the composite firstly decrease and then increase while the apparent porosity declines all the time. The composite sintered at 1650℃ achieved the lowest apparent porosity of 48.78%, the highest bulk density and bending strength of 2.07g/cm3 and 54.3MPa, respectively. Key words: calcium-hexaluminate/spinel; composite; mechanical properties 六铝酸钙(calcium-hexaluminate，CaAl12O19或CaO·6Al2O3，CA6)属六方晶系，垂直于c轴方向具有优先形成片状或板状晶体的特性，是具有较强抗水化和抗高温熔渣侵蚀的铝钙系耐高温化合物，其熔点为1875℃，耐火度高，在高温行业有十分广泛的应用前景，[1–2]是目前倍受关注的一种新型耐高温材料。镁铝尖晶石(MgO·Al2O3或MgAl2O4，MA)是一种熔点高(2135℃)、抗热震性好、抗冲击、电绝缘性能良好、抗碱侵蚀能力强的镁铝氧化物材料。研究表明：片状CA6穿插于刚玉相或尖晶石相之间能够改善耐火材料的力学性能。[3–6]白云石在我国分布广泛，是一种价格较低的优势矿物资源。在工业上主要用于冶炼金属镁和制备耐高温材料。本工作以白云石和工业氧化铝为原料，制备了六铝酸钙/尖晶石(CaAl12O19/MgAl2O4，CA6/MA)耐高温复相材料，研究了氧化铝加入量和烧结温度对复相材料物相和性能的影响，为制备具有片状形貌的复相耐高温材料和白云石资源的综合高效利用提供技术依据。 1 实验 1.1 样品制备 以河北灵寿白云石和市售工业氧化铝为原料， 收稿日期：2010–06–29。修改稿收到日期：2010–07–15。 基金项目：国家“863”重点项目(2009AA032501)；国家自然科学基金项目(50972134，51072186)；北京市科技新星计划A类 (2007A080)资助项目。 第一作者：刘艳改(1972—)，女，副教授。 通讯作者：黄朝晖(1963—)，男，博士，教授。Received date:2010–06–29. Approved date: 2010–07–15. First author: LIU Yangai (1972–), female, associate professor. E-mail: liuyang@https://www.doczj.com/doc/321866632.html, Correspondent author: HUANG Zhaohui (1963–), male, Ph.D., professor. E-mail: huang118@https://www.doczj.com/doc/321866632.html, 第38卷第10期2010年10月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 10 October，2010镁铝尖晶石粉体的制备方法
镁铝尖晶石
镁铝尖晶石砖性能特点
镁质耐火材料
高性能钢包耐火材料用镁铝尖晶石
镁铝尖晶石质耐火材料
黄振飞课程方案(镁铝尖晶石合成)
镁铝尖晶石透明陶瓷的制备与性能研究讲解
铝镁质耐火浇注料
镁铝尖晶石的制备
富含氧化镁的镁铝尖晶石的致密性和材料性能
六铝酸钙／镁铝尖晶石复相材料的制备及性能
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