有机化学反应机理
有机化学反应机理
对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子
对于异裂反应来说: 提供和接受的电子为电子对
反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或
分子（又为Lewis 碱）。
亲电试剂：电子云密度低的中性原子、原子团或分子或带正电荷的
任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。
?取代反应：SN1 和SN2
?伯卤代烃= SN2
?仲卤代烃= SN1 和SN2 !
?叔卤代烃= SN1
?离去基团：大多数是卤素
?亲核试剂：许多亲核试剂!!
邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团
酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。
.波谱特征
红外光谱
红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1，C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500 cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场
卤代烃及亲核取代反应
反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤。用于卤烷的定性分析.
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。
此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
Saytzeff 规则
如果分子内含有几种β-H 时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff 规则。 RX AgNO 3
C 2H 5OH RONO 2AgX ++RBr + NaI RI + NaBr RCl + NaI RI + NaCl 丙酮丙酮R-X ROH ROR'R-CN R-NH 2O H 2NaOH ,,NH R-R
R'COOR
R'C CR CNa R-O-NO 2AgX AgNO 3+
△
烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。
SN2反应的特点：
反应一步完成
反应速度与反应物及亲核试剂的
浓度都有关.
动力学表现为二级反应
经SN2反应得到的产物，构型100%翻转，
即发生walden转化。
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1)
A.反应分二步进行
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).
。同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。
1. 烃基结构对SN2反应的影响：
空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行
烃基结构对SN2反应速率的影响为：①CH3X＞1°＞2°＞3°；②β-碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢。
1. 烃基结构对SN1反应的影响：
对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。
综上所述，烃基结构对SN1反应的影响为：3°＞2°＞1°＞CH3X。
离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X－的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；
X －的碱性越弱，形成的X －负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。
卤代烷中卤素的离去能力为： I ＞Br ＞Cl
SN1反应速率与亲核试剂无关
在SN2 反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强， SN2反应速率越快.
亲核试剂的亲和性
① 在质子溶剂（如H2O ，ROH 等）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。
RO －＞HO －＞ArO －＞RCOO －＞ROH ＞H2O ＞ArOH ＞RCOOH
② 同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：
H2N －＞HO －＞F － , R3C －＞R2N －＞RO －＞F －
H3N ＞H2O
③ 同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，
碱性强弱：
I －＜Br －＜Cl －＜F －； RS －＜RO －； RSH ＜ROH
亲核性强弱： I －＞Br －＞Cl －＞F － ； RS －＞RO －； RSH ＞ROH 试剂的亲核性与两个因素有关：一个是给电子能力，即碱性；另一个是可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形性。
试剂的空间体积大，亲核性降低。
溶剂极性越大，对SN1越有利，对SN2反应越不利。
1.乙烯型卤代烯烃
一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH 、C2H5ONa 、NaCN 等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。
不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：
((CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX
2．烯丙型卤代烯烃
烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为：
RCH=CHCH2X>R3CX ＞R2CHX ＞RCH2X ＞RCH=CH-X
SN2
不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：
CH 3O CH 3CH 2O (CH 3)2CHO (CH 3)3CO ----碱性增强
8.7.2 卤代芳烃 除硝基外，其它的吸电子基团如-SO3H ，-CN ，-NR3，-COR ，-COOH ，-COH 等也能影响卤代苯的亲核取代反应的活性。 上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程 苯炔机理 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应
注意：所用的卤代烷一般为伯卤代烷, 如为仲或叔卤代烷，在强碱性有机锂试剂的作用下易发生消除反应。
炔氢具有一定的酸性，与氨基钠反应可生成炔钠
可与卤代烷发生偶联反应生成C —C 键：
炔氢的酸性可使烷基格氏试剂分解，生成炔基格氏试剂；也可使锂试剂
Cl
Cl NH 2NH 3苯炔
***NH
2
①②②①
NH 2NH 2**NH 3NH 3**Cl NH 3R-M R'-X R-R'
+NaNH 2 + RC RC +-+ NH 3液氨CH C 2H 5C C 2H 5C CNa C 2H 5C CNa C 3H 7I
C 3H 7C CC 2H 5 + NaI NaNH 2++ NH 3+
分解，生成炔基锂试剂
RC≡CH + R′MgX →RC≡CMgX + R′H
RC≡CH + R′Li →RC≡CLi + R′H