热力学与动力学的关系
黄金金
指导教师：陶中东
摘要：反应趋势与反应速率之间的关系是化学研究中的一个十分重要的问题,本文根据物理化学的基本原理,建立了热力学判据和动力学判据相结合的普适判据，并根据普适判据，从理论上阐述了反应趋势和反应速率二者之间的内在联系，同时论述了化学热力学与化学动力学的紧密联系，有助于从物质的本性、微观结构去进一步认识化学反应的实质。
关键词：化学热力学，化学动力学，普适判据，反应进度，反应速率，活化能，活化熵，化学亲和势
The Relationship between Chemical Kinetics and
Thermodynamics
Abstract: According to the principle of physical chemistry, a general criterion, which includes thermodynamic criterion of reaction trend and kinetic criterion of reaction rate, has been proposed suggested in this paper. The internal relations between reaction trend and reaction rate have been elaborated based on the general criterion. Meanwhile the paper expounded the close relationship between chemical kinetics and thermodynamics it is instrumental to us in further cognizing chemical reaction essence from material nature and structure.
Key words: general criterion; chemical thermodynamics; chemical kinetics; reaction extent; reaction rate; activated energy; activated entropy; chemical affinity 对于一个指定反应条件和反应物种的化学反应来说，研究者普遍关心的问题是该化学反应的趋势与速率。有许多实例表明化学反应的趋势与速率二者之间存在正相关性，即反应的趋势大且反应的速率快。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生)为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。“我们用以控制化学过程的方法主要是改变:(1)温度，(2)压力，(3)反应物的比例，(4)催
化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响，就不但不能使其充分发挥作用，有时还可以引起混乱”。这两段话较好地概括了化学动力学与化学热力学之间的关联和辩证关系。[1][2]
化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应的速度与机理，以及各种因素对反应速率的影响。
一、普适判据
按照物理化学原理，广度性质的状态函数的定义与体系是否达到平衡无关，因此可以一般地定义广度性质状态函数的时间变化率[3，4]。例如对于一个单相态多组分的封闭体系，在等温等压条件下，其自由焓判据为
0dG ≤ (1) 可以定义其时间变化率为
/0dG dt ≤ (2)
(2)式表明该体系的自发变化过程总是使得体系的自由焓随时间单调减少，直到取极小值为止。假设在等温等压条件下，该体系可能进行的变化只能是化学反应，即有物质在组分之间进行迁移，则物质的迁移导致体系自由焓的单调下降。记反应进度为ξ，显然ξ是时间t 的函数，而G 又是ξ的函数，因此(2)式可以写成
//0dG d d dt ξξ?≤ (3)
其中/dG d ξ代表化学反应的趋势， /d dt ξ代表化学反应的速率。另一方面根据
0i i i
dG v u d ξ=≤∑ (4)
可以得出一个化学反应自发进行的热力学判据为
/0i i i
dG d v u d ξξ=≤∑ (5)
对于在封闭体系中进行的化学反应，最终必将趋于化学平衡[5]。因此可以合理的假设化学反应是按可逆地方式进行，并记正向速率和逆向速率分别为f v 和b v ，而反应速率是正向速率和逆向速率之差。结合(3)式和(5)式可以得出，一个化学反应自发进行的动力学判据是
/0f b d dt v v ξ=-≥ (6)
将(5)式和(6)式代入(3)式得
(
)0i i f b i v
u v v ?-≤∑ (7) 称(7)式为化学反应的普适判据，它表明只有在(5)式和(6)式同时成立的条件下，才有(7)式成立。当(7)式取不等号时，所讨论的化学反应不仅有自发进行的趋势，亦有自发进行的速率。普适判据揭示了化学反应的趋势和速率二者之间的内在联系，阐明了化学反应的热力学可能性和动力学可行性之间的不可分割性，因此是讨论化学反应过程的最基本的关系式。
二、反应进度在化学热力学与化学动力学中的含义
1922年，比利时热力学家唐德尔(De donder)为了处理化学反应的焓变，引入了化学反应进度(ξ)作为热力学参量。
对任一反应 b B
O v B
=?∑ ()()B B B n n O v ξξ=+? 或 ()()B B B
n n O v ξξ-= ()B n ξ和()B n O 分别表示反应进度为O 和ξ时物质B 的物质的量， B v 为物质B
的计量系数。
顾名思义， ξ是用来描述化学反应进展程度的，单位为mol ，是指整个反应而言。另外，对于化学反应中物质的量的改变可直接用反应进度的变化来度量。反应的焓变、Gibbs 函数变、熵变(热力学参数)及活化能(动力学参数)表述单位中的1mol -，均表示反应进度为l mol 之意。
用反应进度随时间的变化率定义反应速率：
1B B dn d dt v dt
ξξ?==? (B n 为B 的物质的量) 若在等式两边同除体积V (一般反应体积不变)
111B B B B dn dc d V dt V v dt v dt
ξ?=?=?? 令： 1d v V d t ξ=?， 1B B dc v v dt
=? (B C 为B 物质的摩尔体积浓度)
v 表示单位体积中反应进度随时间的变化率。单位常用31mol dm s --??，该式即为IUPAC 推荐的反应速率的定义式。从以上论述中不难发现，反应进度与化学热力学，化学动力学的双重联系。
三、化学反应速率与平衡常数的联系
物理化学建立初期就注意到反应速率与热力学量的联系，1879年
C.M.Guldberg 与P.waage 从分子碰撞理论导出了质量作用定律。对于一定温度下基元反应:
aA dD gG hH +?+ a d A D
v k C C =?? 非理想体系 a d A D v k a a =?? (a 为活度)，复杂反应一般有: A D v k C C αβ=??，α，
β实验测定。对于可逆的基元反应，根据精细平衡原理
若 a d f f A D v k C C =?? g h b b G H
v k C C =?? 则 f
b k K k = 其中 f k 、b k 是正、逆反应速率常数。
此式也是热力学第二定律应用于动力学的必然结果。因为化学平衡实质从动力学角度认为是正、逆反应的速率相等。
对于复杂反应通常有： [6][7][8][9]f
n b k K k =
n 称为化学计算数或化学计量数，n 的值是反应控制步骤的基元反应计量系数的倍数或倒数，值为1/2，1，2等小的正数。
四、反应速率常数、活化能与活化熵、反应热的联系
4.1 1889年Arrhenius 通过大量实验得出，反应速率常数和温度、活化能定量关系的指数方程式
/a E RT k A e -=? 或 2l n //a d k d T E R
T = A 为指前因子或频率因子， a E 为活化能，表示活化分子平均能量与普通反应物分子平均能量之差。此式表示反应速率常数随温度增加以指数形式递增，也表示温度一定时，反应活化能越大，反应越慢，反之亦然(假设a E 不随温度变化)。此
式不适用爆炸反应、酶催化反应、及个别温度增加，反应速率下降的反应，如: 2222NO O NO +=反应。
4.2 根据f n b k K k = 则ln ln ln f b d k d k nd k dT dT dT =-[10]
又 2ln d k u dT RT ?= 2
ln f a d k E dT RT =正 2ln a b E d k dT RT =逆 所以有a a E E n U -=??正逆 (恒容条件);也有a a E E n H -=??正逆 (恒压条件)当
n=1基元反应时， a a E E U -=??正逆，a a E E n H -=??正逆
4.3 从碰撞理论公式/a E RT k PZ e -=?出发，P 为几率因子，Z 为碰撞因子 若认为:
a H E ≠?≈，则S B k T e h ≠???这样Z 相当于/B k T h ?，P 就相当于/S R e ≠?，P 与活化
熵有关，因此影响反应速率常数的因素，除温度外，还决定于活化能与活化熵。有时，温度一定时，活化熵对反应速率常数的影响甚至起主导作用。例如[11]:蛋白质的转化反应，其活化焓H ≠?高达522.2 1KJ mol -?，可是由于活化熵也高达132011J mol K --??，致使活化Gibbs 函数变G ≠?仍处于正常值，因此，常温下蛋白质的转化反应仍能显著进行。
4.4 反应速率与化学亲和势的联系
[12]1922年De Donder 把不可逆过程热力学用于化学反应，他定义亲和势A ， ,,()i T P n G A ξ
?=-?在任意条件下温度和压力不变ξ=1 则i i A v u G =-=-?∑ (i u 为物质i 的化学势)
由此可见，化学亲和势是化学反应体系任意指定状态的热力学性质，与过程无关，而且是一个具有势函数性质的强度因素。而A 与反应速度v 的关系为0A v ?>，表明了反应速率与亲和势函数有相同的符号。[13]1948年pri-gogine 等通过苯的催化加氢和环已烷的催化脱氢反应，由实验证实了反应速率在接近平衡时与化学亲和势是直线关系。胡瑶村在1979年第三期“科学通报”上进一步推论得反应速率与化学亲和势的关系。在一定温度下，化学反应接近平衡的条件下，
反应速率与化学亲和势(或称平均亲和函数)成正比。_
f v K A =? [12]，温度一定时， f K 为常数， _
ln ln A RT k RT J =-。式中K 是平衡常数， J 是物系始态中各物的活度按平衡常数的模式写成的分数 五、结束语
从以上几方面的论述有力地说明了化学热力学与化学动力学是紧密相关的。化学热力学可以作为化学动力学的极限情况，即时间趋于无限的平衡态来考虑。在一定温度下，在平衡状态或接近平衡状态时，动力学建立的方程式均可用热力学原理加以关联。其次，热力学稳定，动力学不稳定的情况是不存在的。可以这样认为，一个反应要进行，化学热力学不稳定是必要条件，而化学动力学不稳定是充分条件。就此深入探讨必将有助于从物质的本性、微观结构去认识、揭示化学反应的实质。
参考文献
[1] 刘士荣等编著.物理化学概念辨析.长沙:湖南科技出版社,1986.
[2] 傅鹰编著.化学热力学导论.北京:科学技术出版社,1981.
[3] Degroot S R.非平衡态热力学[M].陆全康译.上海:上海科技出版社,1981.15~23.
[4] 李如生.非平衡态热力学和耗散结构[M].北京:清华大学出版社,1986.50~79.
[5] Denbigh K G.化学平衡原理[M].戴冈夫译.北京:化学工业出版社,1995.134~183.
[6] 邹文樵.化学反应速度与平衡常数的关系.化学通报,1984(10),55~56
[7] CharlesE. Hecht.chemical Kinetics and Thermodynamic
Consistency.J,Chem.Elduc,1962,39:311
[8] Blum E H,Luus R.Thermodynamic Consistency of Reaction Rate Expressions.Chem,Eng.Science.
[9] 吉林大学化学系编.催化作用基础.北京:科学出版社,1980.
[10] Denbighk.The Principles of Chemical Equilibrium.London:Ccombridge University Press,1981.
[11] 田昭武,周绍民主编.化学反应速率.福州:福建科技出版社,1988.
[12] PrigogineI, Defay R.Chemical Thermodynamics,London:Longmans Green and Co,1954.
[13] 胡瑶村.化学动力学与化学热力学之间的联系.科学通报,1979(13):603~604
材料热力学与动力学 参考书目：1.<
第三章 1. 试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。 2. 如果纯镍凝固时的最大过冷度与其熔点（tm＝1453℃）的比值为0.18，试求其凝固驱动力。（ΔH＝-18075J/mol） 3. 已知Cu的熔点tm＝1083℃，熔化潜热Lm＝1.88×103J/cm3，比表面能σ＝1.44×105 J/cm3。（1）试计算Cu在853℃均匀形核时的临界晶核半径。（2）已知Cu的相对原子质量为63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。 4. 试推导杰克逊（K.A.Jackson）方程 5. 铸件组织有何特点？ 6. 液体金属凝固时都需要过冷，那么固态金属熔化时是否会出现过热，为什么？ 7. 已知完全结晶的聚乙烯（PE）其密度为1.01g/cm3,低密度乙烯（LDPE）为0.92 g/cm3，而高密度乙烯（HDPE）为0.96 g/cm3，试计算在LDPE及HDPE中“资自由空间”的大小。8欲获得金属玻璃，为什么一般选用液相线很陡从而有较低共晶温度的二元系？9. 比较说明过冷度、临界过冷度、动态过冷度等概念的区别。 10. 分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。 11. 什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？ 12. 简述纯金属晶体长大的机制。13. 试分析单晶体形成的基本条件。 14. 指出下列概念的错误之处，并改正。(1) 所谓过冷度，是指结晶时，在冷却曲线上出现平台的温度与熔点之差；而动态过冷度是指结晶过程中，实际液相的温度与熔点之差。(2) 金属结晶时，原子从液相无序排列到固相有序排列，使体系熵值减少，因此是一个自发过程。(3) 在任何温度下，液体金属中出现的最大结构起伏都是晶胚。
判断题： 1.由亚稳相向稳定相转变不需要推动力。? 2.压力可以改变材料的结构，导致材料发生相变。√ 3.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高。√ 4.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。? 5.在高温下各种物质显示相同的比热。√ 6.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。√ 7.金属和合金在平衡态下都存在一定数量的空位，因此空位是热力学稳定的缺 陷。√ 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。? 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。? 10.相变过程中如果稳定相的相变驱动力大于亚稳相，一定优先析出。? 1.根据理查德规则，所有纯固体物质具有大致相同的熔化熵。 2.合金的任何结构转变都可以通过应力驱动来实现。 3.在马氏体相变中，界面能和应变能构成正相变的阻力，但也是逆相变的驱动 力。 4.在高温下各种纯单质固体显示相同的等容热容。 5.二元溶体的混合熵只和溶体的成分有关，与组元的种类无关。 6.材料相变形核时，过冷度越大，临界核心尺寸越大。 7.二元合金在扩散时，两组元的扩散系数总是相同。 8.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变 可由能量表达。 9.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题： 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？（8分）
简答题 第一章材料结构的基本知识 1、说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义。 答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件；动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。 2、说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。 答：稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。 3、说明离子键、共价键、分子键和金属键的特点。 答：离子键、共价键、分子键和金属键都是指固体中原子(离子或分子)间结合方式或作用力。离子键是由电离能很小、易失去电子的金属原子与电子亲合能大的非金属原于相互作用时，产生电子得失而形成的离子固体的结合方式。 共价键是由相邻原子共有其价电子来获得稳态电子结构的结合方式。 分子键是由分子(或原子)中电荷的极化现象所产生的弱引力结合的结合方式。 当大量金属原子的价电子脱离所属原子而形成自由电子时，由金属的正离子与自由电子间的静电引力使金属原子结合起来的方式为金属键。 第二章材料的晶体结构 1、在一个立方晶胞中确定6个表面面心位置的坐标。6个面心构成一个正八面体，指出这个八面体各个表面的晶面指数、各个棱边和对角线的晶向指数。
解八面体中的晶面和晶向指数如图所示。图中A、B、C、D、E、F为立方晶胞中6个表面的面心，由它们构成的正八面体其表面和棱边两两互相平行。 ABF面平行CDE面，其晶面指数为； ABE面平行CDF面，其晶面指数为； ADF面平行BCE面，其晶面指数为； ADE面平行BCF面，其晶面指数为(111)。 棱边，，，，， ，其晶向指数分别为[110]，，[011]，，[101]。 对角线分别为，其晶向指数分别为[100]，[010]，[001] 图八面体中的晶面和晶向指数 2、标出图中ABCD面的晶面指数，并标出AB、BC、AC、BD线的晶向指数。 解：晶面指数： ABCD面在三个坐标轴上的截距分别为3/2a,3a,a, 截距倒数比为 ABCD面的晶面指数为（213） 晶向指数： AB的晶向指数：A、B两点的坐标为 A（0，0，1），B（0，1,2/3） (以a为单位) 则，化简即得AB的晶向指数 同理：BC、AC、BD线的晶向指数分别为，，。
` 一、常压时纯Al 的密度为ρ=cm 3 ，熔点T m =℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? … 由克-克方程V T H dT dP ??=… 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， 代入得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈… 对 积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ?? ? ???+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5 m 3 ~ Al 体积增加 ΔV=5%V m =×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=++= 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? | （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0 d ,≤V T F 平衡状态自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进
热力学与动力学
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2０06年度《材料热力学与动力学》考试题 简答题: 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时,其转变具有怎样的体积特征?试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属?简要解释其原因?（8分） 2．金属和合金在平衡态下存在一定数量的空位,因此有人说一定数量的空位是金属和合金中的热力学稳定缺陷，此说法是否正确?根据空位数量对自由能及其组成要素(焓和熵)的影响方式，从热力学角度进行简要解释。(8分） 3．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能IＡB的特征。 (6分) 4．试利用给出的a,ｂ两种溶体Gm-X图中化学势的图解示意图,指出两种溶体的扩散特征有什么不同；那一种固溶体中会发生上坡扩散。(７分) （a) (b) 5．向Cu中加入微量的Bi、Ａｓ合金时所产生的效果完全不同。加入微量的Ｂi会使Cu显著变脆,而电阻没有显著变化，加入微量的Aｓ并不会使Ｃｕ变脆,但是能显著提高电阻。试根据下面的相图，从溶解度角度对上述现象加以解释。(8分)
6．将固溶体相和晶界相视为两相平衡状态,如果已知上述两相的自由能-成分曲线，指出:采用什么方法或法则来确定两相的平衡成分？一般来说,两相的平衡溶质成分具有怎样的关系?（5分） 7．简要回答什么是耗散结构以及产生耗散结构的必要条件；举出2个自组织现象的实例。(６分） 8．在相变形核阶段，体积自由能、界面能以及应变能中哪些是相变的驱动力?哪些是相变的阻力？试解释：在形核阶段,形核的总自由能为正值,为什么核心能形成呢?以马氏体为例,在核心长大阶段的自由能以及界面能和应变能如何变化?（８分) 9．根据过饱和固溶体中析出第二相时的相平衡关系或者Gibｂｓ-Thomson方程,简要说明第二相粒子粗化过程;从温度对长大速率和对扩散两个方面的影响，简要说明温度对粒子粗化的作用。(７分) 分析计算题： 1．已知纯钛α／β平衡温度为８82?Ｃ，相变焓为14．65 kＪ/ｍoｌ。估算β钛过冷到800?C时，β－Ti转变为α-Ti的相变驱动力（不计上述过冷温度范围对相变的焓变及熵变的影响）。（10分) 2．从过饱和固溶体（α）中析出的第二相通常都是很小的粒子（β)，一般这些小粒子在表面张力的作用下会受到附加压应力的作用，写出附加压应力与表面张力和球形粒子尺寸的关系。以二元溶体为例,用图示的方法简要分析附加压应力对溶体相与析出相界面(α／β）平衡关系的影响。在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系,简要分析其原因。(１5分） 3．在2５?C和0.1MＰa下,金刚石和石墨的标准熵分别为２.4 J／mol?Ｋ和５．7 Ｊ/ｍol?Ｋ，标准焓分别为３9５kJ／mｏl和39４kJ/ｍｏl，密度分别为3.５g／cm３和2.3g/cm3, 碳的摩尔质量为１2g。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力;试根据自由能与体积和温度的关系(dG=VdP - ＳdT)计算室温下实现石墨－金刚石转变所需临界压力（不计压力对石墨以及压力对金刚石造成的体积改变)。(15分)
第一章 8．计算下列晶体的离于键与共价键的相对比例 (1)NaF (2)CaO (3)ZnS 解：1、查表得：X Na =0.93,X F =3.98 根据鲍林公式可得NaF 中离子键比例为：21(0.93 3.98)4[1]100%90.2%e ---?= 共价键比例为：1-90.2%=9.8% 10 1．(1)(2) (3) 解：1、 2．有一正交点阵的a=b,c=a/2。某晶面在三个晶轴上的截距分别为6个、2个和4个原子间距，求该晶面的密勒指数。 3．立方晶系的｛111},1110},{123）晶面族各包括多少晶面？写出它们的密勒指数。 4．写出六方晶系的{1012}晶面族中所有晶面的密勒指数，在六方晶胞中画出[1120]、[1101]晶向和(1012)晶面，并确定(1012)晶面与六方晶胞交线的晶向指数。
5．根据刚性球模型回答下列问题： (1)以点阵常数为单位，计算体心立方、面心立方和密排六方晶体中的原子半径及四面体和八面体的间隙半径。 (2）计算体心立方、面心立方和密排六方晶胞中的原子数、致密度和配位数。 6．用密勒指数表示出体心立方、面心立方和密排六方结构中的原子密排面和原子密排方向，并分别计算这些晶面和晶向上的原子密度。 解：1、体心立方 密排面：{110} 2 1 14 1.414a-+? = 2 3 7． (1(2） (3） 8． (1 (2 (110),(132)的晶带轴为[112]3×1+1×1-2×1=2≠0或(132),(311）的晶带轴为 [158]-1×1+1×5-0×8=4≠0 故(110),(132),(311）晶面不属于同一晶带 2、根据晶带定律，hu+kv+lw=0，可得 2u+v+w=0 u+v=0 联立求解，得：u:v:w=-1:1:1，故晶带轴为[111] 属于该晶带的晶面：（321）、（312）、（101）、(011)、（431）等。 9．回答下列问题： (1）试求出立方晶系中[321］与[401]晶向之间的夹角。
材料热力学试三：各种热力学性质的计算
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新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3 ，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? …① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ??? ? ??+?=?T m T 1ln V T m R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0d ,≤V T F 平衡状态 自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 0d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? …① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ??? ? ??+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0d ,≤V T F 平衡状态 自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
热力学与动力学的关系 黄金金 指导教师：陶中东 摘要：反应趋势与反应速率之间的关系是化学研究中的一个十分重要的问题,本文根据物理化学的基本原理,建立了热力学判据和动力学判据相结合的普适判据，并根据普适判据，从理论上阐述了反应趋势和反应速率二者之间的内在联系，同时论述了化学热力学与化学动力学的紧密联系，有助于从物质的本性、微观结构去进一步认识化学反应的实质。 关键词：化学热力学，化学动力学，普适判据，反应进度，反应速率，活化能，活化熵，化学亲和势 The Relationship between Chemical Kinetics and Thermodynamics Abstract: According to the principle of physical chemistry, a general criterion, which includes thermodynamic criterion of reaction trend and kinetic criterion of reaction rate, has been proposed suggested in this paper. The internal relations between reaction trend and reaction rate have been elaborated based on the general criterion. Meanwhile the paper expounded the close relationship between chemical kinetics and thermodynamics it is instrumental to us in further cognizing chemical reaction essence from material nature and structure. Key words: general criterion; chemical thermodynamics; chemical kinetics; reaction extent; reaction rate; activated energy; activated entropy; chemical affinity 对于一个指定反应条件和反应物种的化学反应来说，研究者普遍关心的问题是该化学反应的趋势与速率。有许多实例表明化学反应的趋势与速率二者之间存在正相关性，即反应的趋势大且反应的速率快。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生)为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。“我们用以控制化学过程的方法主要是改变:(1)温度，(2)压力，(3)反应物的比例，(4)催
第 一章 8．计算下列晶体的离于键与共价键的相对比例 (1)NaF (2)CaO (3)ZnS 解：1、查表得：X Na =0.93,X F =3.98 根据鲍林公式可得NaF 中离子键比例为：21 (0.93 3.98)4 [1]100%90.2%e ---?= 共价键比例为：1-90.2%=9.8% 2、同理，CaO 中离子键比例为：21 (1.00 3.44)4 [1]100%77.4%e ---?= 共价键比例为：1-77.4%=22.6% 3、ZnS 中离子键比例为：2 1/4(2.581.65)[1]100%19.44%ZnS e --=-?=中离子键含量 共价键比例为：1-19.44%=80.56% 10说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义．说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。 答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件；动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。 稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。 第二章 1．回答下列问题： (1)在立方晶系的晶胞内画出具有下列密勒指数的晶面和晶向： (001）与[210]，(111）与[112]，(110)与[111],(132)与[123],(322)与[236］ (2)在立方晶系的一个晶胞中画出（111)和（112)晶面，并写出两晶面交线的晶向指数。 (3)在立方晶系的一个晶胞中画出同时位于（101).(011)和（112)晶面上的[111]晶向。 解：1、 2．有一正交点阵的a=b,c=a/2。某晶面在三个晶轴上的截距分别为6个、2个和4个原子间距，求该晶面的密勒指数。 3．立方晶系的｛111},1110},{123）晶面族各包括多少晶面？写出它们的密勒指数。 4．写出六方晶系的{1012}晶面族中所有晶面的密勒指数，在六方晶胞中画出[1120]、[1101]晶向和(1012)晶面，并确定(1012)晶面与六方晶胞交线的晶向指数。 5．根据刚性球模型回答下列问题： (1)以点阵常数为单位，计算体心立方、面心立方和密排六方晶体中的原子半径及四面体和八面体的间隙半径。 (2）计算体心立方、面心立方和密排六方晶胞中的原子数、致密度和配位数。 6．用密勒指数表示出体心立方、面心立方和密排六方结构中的原子密排面和原子密排方向，并分别计算这些晶面和晶向上的原子密度。 解：1、体心立方
材料热力学计算 及其在纳米材料中的应用 一导论 材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义。相图在材料工程中有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的重要依据之一。从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。但从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展。传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。而热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。直至近年来，由于在溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得较大的进展，这才使得人门能够将热力学应用到相图中来。热力学和相图的计算机耦合形成了CALPHAD(computer CALculations of Phase Diagram)技术。CALPHAD技术主要是依据热力学原理和基本关系计算物质体系的平衡性质。一个物质体系的热力学特征函数确定，这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。这就是CALPHAD技术中的相平衡计算部分。 二CALPHAD技术的发展 现今CALPHAD方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结合、建立新一代计算软件和多功能数据库(multi-function database),其科学内容十分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支., CALPHAD可以按照常规方法进行复杂的相平衡计算,而且还是建立在合理的物理基础之上。已经有大量可以在PC上运行的软件来进行复杂计算,例如FACT[5]、MTDATA[6]、Lukas Program[7]、Ther-mo-Calc[8]、ChemSage等[9]已在全球通用;建立了许多相图热力学数据库,如SGTE纯物质数据库、溶液数据库等。这些软件运行时不需要大量的专门技术,并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库,在很多情况下可以预测多元合金的相平衡,并与实验结果接近。目前,新一代的软件也在不断地开发完善之中,例如WinPhad[10]和PANDAT等[11]。因此,CALPHAD成为了一个成熟的科学分支,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段,强调的是扩展其应用范围的集中要求。
《材料热力学与动力学》读书报告 一、概述 1、体系与环境 体系是所研究的对象的总和，或者把所要研究的那部分真实世界的各物体想象的从其周围划分出来作为研究对象。而环境是指与所研究对象（体系）有联系、有影响的部分，或指体系以外与之联系的真实世界。体系与环境是相互依存和相互制约的一对，对于不同的研究内容，体系与环境也不同，如何划分体系与环境，完全根据所研究问题的性质来决定。 热力学体系与环境之间的相互联系是指它们之间所发生的物质交换和能量交换，而能量交换的形式有传热和做功。根据体系与环境之间相互联系的不同，可以将体系分为三类：（1）开放体系：又称敞开体系，体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换； （2）封闭体系：体系与环境之间，只有能量交换，没有物质交换； （3）孤立体系：又称隔离体系，体系与环境之间，既没物质交换，也没有能量交换。 2、体系的性质 根据体系的性质与体系中物质数量的关系，可将其分为两类： （1）容量性质：又称广延性质或广延量，其数值与体系中物质的数量有关，整个体系的某个容量性质的数值，为体系中各部分该性质数值的总和，即具有加和性。如体积、质量、内能、热容、熵等。 （2）强度性质：又称内禀性性质或强度量，其数值与体系中物质的数量无关，没有加和性。如温度、压力、密度等。 容量性质与强度性质虽有上述区别，但是容量性质有时也可以转化为强度性质，即容量性质除以总质量或总物质的量就成为强度性质。如体积为容量性质，而摩尔体积为强度性质，热容为容量性质，而摩尔热容则为强度性质。 3、状态与状态函数 热力学用体系所具有的宏观性质来描述其状态。当体系的一系列性质，如质量、温度、压力、体积、组成以及焦聚状态等全部确定以后，这个体系就具有了一个确定的状态。反之，体系状态确定后，其所具有的宏观性质均有确定值，与到达该状态前经历无关。由于状态与性质之间的单值对应体系，体系的这些热力学性质又称做状态函数。状态函数只与体系的始态与终态有关，与变化的具体历程无关。由于体系的状态都是利用体系的宏观物理性质来描述的，所以又称为体系的宏观状态。其中体系的任一性质发生了变化均意味着体系状态的变化。因此这些性质又称为体系的状态变数。 由于体系各性质之间彼此相互联系、相互制约，只有部分性质是独立的，在某一状态下，其他的性质可以表示成各独立性质的函数，即存在相当于数学上的自变量与因变量的关系，因此称这些可以用独立性质通过函数关系表示出来的体系性质为状态函数。也就是说，状态函数是一些具有相对独立性的性质函数的体系性质。 4、过程与途径 体系从始态向终态过渡称为过程，或者说体系体系发生的任何变化为过程。完成过程的具体历程（步骤）称为途径。 途径可由若干过程组合而成。由一定始态到达一定终态的过程，可以经过不同的途径，但是状态函数的改变值是相同的。因为状态一定时，状态函数只有一个确定的数值，状态函数的改变不随具体途径不同而变化。 二、材料热力学基础知识
年 秋 季学期研究生课程考试试题 考 试 科 目：材料热力学与动力学 学生所在院（系）：材料学院、航天学院 学生所在学科：材料学、材料加工工程 (* 题签与答题纸一起上交) 一、仔细阅读下列论述，判断正误，如果错误，请说明该论述违反了哪些热力学原理，并给出正确的论述。（18分） 1．材料（封闭系统）在T=T 0温度发生二级相变， （1）在相变温度T 0，高温相的体积总是比低温相大 （2）在相变温度T 0，高温相的熵比低温相大 （3）在相变温度T 0，高温相的热容与低温相相同 （4）在相变温度T 0，高温相的Gibbs 自由能比低温相小 2. 合金中每一组元的化学位相等。 3．封闭体系中出现耗散结构。 二、（1）已知某一相的Gibbs 自由能表达式为： ，请导出该相的焓(H)、熵（S ）和定压热容（Cp ）的表达式。（6分） （2）请画出以G 为纵轴、T 为横轴的固态纯组元的G-T 曲线的示意图。(4分) 三、 在相同温度和压力下，与金刚石（diamond ）相比，碳的另一种同素异构体石墨（graphite ）的密度低、熵值（S ）高。 （1）请在P-T 相图上，示意画出石墨和金刚石的相界，并说明理由。（6分）。 （2）并请解释为什么高压下石墨有可能转变为金刚石。（4分）。 四、简答题： (1) 请说明晶界偏析的平行线法则。（5分） (2) 简述Calphad 的三要素及其主要功能。（5分） （3）请解释Onsager 倒易关系、最小熵产生原理。（5分） 五、A-B 二元相图如下图所示， (1) 判断A-B 固溶体α的性质、溶体组元间的相互作用能。（6分） (2) 假设A-B 两组元形成正规溶体，请推导出溶体中A 组元的活度与成分的关系。（6分） 学院 学号 姓名 ln n n G a bT cT T d T =+++∑T
第1部分几何结晶学基础 ①等同点及空间格子、布拉维法则和面角守恒定律； ②晶体的宏观对称、对称操作和对称要素、对称要素的组合、对称型； ③晶体定向和结晶符号； ④十四种空间格子、晶体的微观对称要素； ⑤点群、空间群及其国际符号； ⑥球体紧密堆积原理。 第2部分材料的晶态结构及有序化 ①材料的键性； ②晶体化学基本原理：配位数和配位多面体、离子极化、电负性、鲍林规则及应用； ③典型金属的晶体结构：晶胞中的原子数、配位数与致密度； ④无机非金属材料组成与晶体结构类型、层状和架状硅酸盐晶体结构； ⑤高分子材料结晶形态、高分子链在晶体中的构象、高分子材料晶态结构模型、高分子材料结晶度及其测定，高分子的液晶态结构特征与分类、液晶的物理结构。 第3部分高聚物及非晶态结构 ①高分子的链结构、高分子的聚集态结构； ②高聚物热运动的主要特点、高聚物的力学状态和热转变； ③无机熔体的结构理论、熔体性质和玻璃的通性、玻璃形成的基本条件、玻璃的结构及结构参数； ④非晶态合金的形成、非晶态合金的结构模型、非晶合金的特性。 选答题模块（1）内容： 第1部分结构缺陷及固溶体 ①点缺陷：缺陷化学反应表示法、点缺陷的化学平衡、热缺陷浓度计算公式； ②位错：位错的基本类型、位错的运动、位错的弹性性质、位错的来源和位错的增殖； ③面缺陷：外表面、晶界与亚晶界； ④固溶体：固溶体特点、分类及其研究方法，置换型固溶体中“组分缺陷”反应表示，非化学计量化合物的各种缺陷反应。 第2部分表面与界面 ①表面能和表面张力； ②表面的驰豫、重构及双电层、固体的表面能； ③表面润湿，粘附、吸附和表面改性，弯曲表面效应； ④小角度晶界及界面能、大角度晶界及界面能； ⑤界面特性：晶界偏析、晶界迁移、晶界应力、晶界电荷与静电势； ⑥晶界能与晶界构形。 第3部分固体材料中的扩散 ①固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的求解； ②扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、反应扩散、空位扩散、离子晶体中的扩散； ③扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。