2009 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2009文章编号：1003-9015(2009)03-0510-06
一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究
蔡智奇, 孙建中, 任华, 赵骞, 周其云, 徐军龙
(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室, 浙江杭州 310027)
摘要：合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘
油醚，DGE-BHBTMBP)，并用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对产物进行结构表征。用4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4'-
双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)两种芳香二胺固化剂在DSC中进行等温和非等温固化研究，从固化过程来看，BAPS比
DDS更适合作为DGE-BHBTMBP的固化剂。
关键词：刚棒状介晶元；联苯；芳酯；液晶环氧；合成
中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A
Synthesis and Curing of a Novel Combined Liquid Crystalline Epoxy
CAI Zhi-qi, SUN Jian-zhong, REN Hua, ZHAO Qian, ZHOU Qi-yun, XU Jun-long (State Key Laborafory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering and Biochemical
Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: A novel combined liquid crystalline epoxy containing biphenyl and aromatic ester-type group, diglycidyl ether of 4,4′-bis(4-hydroxybenzoyloxy)-3,3′,5,5′-tetramethylbiphenyl (DGE-BHBTMBP), was synthesized. Its spectroscopic structure and thermal properties were investigated with NMR, differential scanning calorimetry (DSC) and polarized light microscopy (PLM). Two curing agents, diaminodiphenylsulfon (DDS) and bis(aminephenoxylphenyl) sulfone (BAPS), were chosen to investigate the curing behavior of epoxy/aromatic diamine by means of nonisothermal DSC. The curing results with these two curing agents show that BAPS is the more appropriate curing agent than DDS.
Key words: rigid-rod mesogenic group; aromatic ester; biphenyl; liquid crystalline epoxy; synthesis
1前言
环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域[1]。近年来，利用液晶化合物增韧环氧树脂，特别是合成含刚棒状(rigid-rod)介晶结构的液晶环氧热固性树脂(LCET)[2~5]，由于LCET在固化过程中，其介晶单元易发生取向形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而倍受关注。
目前研究较热门的刚棒状液晶环氧热固性树脂，主要是合成环氧单体，基于含有α-甲基苯乙烯型[6]、芳香酯型[7]、亚甲胺型[8]、联苯型[9]和萘型[10]等五种介晶基团结构的二缩水甘油醚化合物。有文献指出[11]，LCET的固化后行为主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介晶基团的长径比所控制的，刚棒状介晶相对越长，所得到的产物热性能越好和玻璃化转变温度越高。由于联苯型介晶基团有较大的长径比，因而得到的产物具有较好的热性能和稳定性，可用于高耐热的液晶网络。
收稿日期：2007-01-15；修订日期：2008-09-12。
作者简介：蔡智奇(1979-)，男，浙江瑞安人，浙江大学博士生。通讯联系人：孙建中，E-mail：bigwig@https://www.doczj.com/doc/2f4574214.html,
为了得到介晶基团上长径比大的LCET ，本文合成一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚，DGE-BHBTMBP)，用FT-IR 、1H-NMR 和
13
C-NMR 对各合成中间产物和最终产物进行结构表征，用DSC 和POM 研究DGE-BHBTMBP 的多介晶相结
构。 为了选用合适的固化剂，两种芳香二胺，4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4′-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)作为固化剂和DGE-BHBTMBP 分别进行等温和非等温固化动力学研究。
2 实验部分
2.1 原料
4-羟基苯甲酸(HBA)、乙酸酐(AA)、氯化亚砜(TC)、氨水、环氧氯丙烷(EC)和苯基三甲基氯化胺(BTMAC)都为国产分析纯，固化剂4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4′-双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)购自江苏省昆山市寅生化工有限公司。4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基联苯(TMBP)购自陕西省兰州市奥凯化工有限公司。其他试剂和溶剂都是市售分析纯，直接使用。 2.2 表征
用Nicolet 5700 型傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)得到红外光谱图，样品用KBr 制样压片。用Bruker avance-400光谱分析仪测试得到1H-NMR 和13C-NMR 谱图，样品用氘带试剂CDCl 3作为溶剂溶解，四甲基硅烷(TMS)作为初始标准样。元素分析在ThermoFinnigan Flash EA1112分析仪中进行。用Perkin Elmer DSC 7差示量热扫描分析仪(DSC)在氮气氛围中对DGE- BHBTMBP 的热行为和对固化混合物进行等温和非等温动力学研究。用带加热台的偏光显微镜(PLM)观察DGE-BHBTMBP 的液晶相行为和固化过程中的相态变化。
2.3 液晶环氧单体DGE-BHBTMBP (P3)的合成[12]
以几种常见的化学物质为原料合成DGE-BHBTMBP 的线路如图1所示。为了保护HBA 上的羟基，乙酸酐被用作乙酰化试剂氨水作为脱乙酰化试剂[13]。第一步先通过Friedel-Crafts 反应用HBA 和乙酸酐合成得到乙酰氧基苯甲酸(ABA)[14]。ABA 进一步与氯化亚砜(TC)反应生成乙酰氧基苯甲酰氯(ABC)，ABC 与TMBP 在吡啶催化下生成4,4′-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯(BABTMBP ，结构式见图1中P1)。P1接着和氨水反应，脱去乙酰氧基，得到双酚类化合物(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯，BHBTMBP ，结构式见图1中P2)。P2与过量环氧氯丙烷(EC)在碱液催化下得到环氧单体DGE-BHBTMBP (P3)。
具体合成过程与表征如下： (1) 4,4′-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)- 3,3′,5,5′-四甲基联苯 (P1)的合成与表征
在带有搅拌、温度计和100 mL 滴液漏斗的500 mL 三颈瓶中相应加入0.045 mol TMBP(10 g)、0.32 mol 吡啶(8 mL)和100 mL 丙酮，0.1 mol ABC(18 g)溶于30 mL 丙酮，倒入滴液漏斗后慢慢滴加至三颈瓶中。反应在冰水浴中进行约1 h ，
直至ABC 丙酮溶液滴加完毕，接着在室温反应8 h 。在反应后混合物中加入过量冰水出现大量沉淀，过滤，用氯仿
O
OH
HO
+
O
OH O
O
2SO 4
S
Cl O +
O O O
(P1)
(P2)
(P3)
图1 P3的合成路线 Fig.1 The synthetic pathway of P3
/水容积比(1:1)，混合溶剂洗涤并重结晶，在真空烘箱中干燥并得到黄色粉末。其结构用FT-IR和NMR光谱进行表征确定为BABTMBP (P1)。
产率：60%。FT-IR (KBr，cm?1): 3080 (苯环C-H键伸缩)，2920 (饱和烷烃C-H键伸缩)，1756(酰基C=O 键振动)，1603(苯环C-C键伸缩)，1478 (C-H键弯曲)，1198 and 1175 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, δ，ppm): 8.26 (2H), 7.61 (2H), 7.27 (2H), 2.35 (6H), 2.11 (3H)。
(2) 4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯 (P2)的合成与表征
在250 mL三颈瓶中相应加入0.03 mol P1(16 g)，用100 mL氯仿充分溶解，然后在25 min内滴加25 % (wt)氨水 30 mL，在室温下继续反应 4 h，然后用氯仿/水混合溶剂萃取产物。有机相在旋转蒸发仪中蒸发，最后过滤用去去离子水洗涤干燥得到黄色粉末。
产率：90%。FT-IR (KBr，cm?1)：3483 (O-H键伸缩吸收)，3080 (s，苯环上C-H键伸缩)，2920 (饱和烷基C-H键伸缩)，1754 and 1732(酰基C=O键振动)，1604 (苯环C-C键振动)，1478 (C-H键弯曲)，1268 (苯环相连O-H键伸缩)，1194 and 1160 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, δ，ppm): 8.30 (1H)，7.26 (1H)，7.17(1H)，4.85 (很小，为羟基上H)，2.35 (3H)。
(3) DGE-BHBTMBP (P3)的合成与表征
环氧单体P3的合成方法与文献报道的其他LCE合成方法类似[5, 11]。将0.01 mol P2(5.0 g)、0.4 mol EC 和相转移剂1 mmol BTMAC(0.216 g)加入到250 mL 四颈烧瓶中加热50℃回流 30 min，然后在45 min内滴加完8 mL 30 %(wt) 的NaOH水溶液，在55~60℃下反应4 h，然后冷却得到淡黄色沉淀。沉淀在容积比为1:1氯仿/异丙醇混合溶剂中重结晶数次，然后过滤，真空干燥。
产率：55%。FT-IR (KBr，cm?1)：3074 (苯环上C-H键伸缩)，2922 and 2866 (饱和烷基C-H键伸缩)，1730(酰基C=O键振动)，1604 (苯环上C-C键伸缩)，1480 (C-H键弯曲)，1167 and 1090 (醚基C-O键伸缩)。1H-NMR (CDCl3/TMS, δ,ppm): 8.23 (2H), 7.29 (2H), 7.05 (2H), 4.38 (1H), 4.06 (1H), 3.43 (1H), 2.96 (1H), 2.81 (1H), 2.24 (6H)。13C-NMR (CDCl3/TMS, δ, ppm): 164.2, 162.8, 148.0, 138.5, 132.4, 130.6, 127.5, 122.1, 114.5, 69.0, 50.0, 44.6, 16.6。元素分析:
C36H34O8 (594.65)理论计算值: C,72.70%; H,
5.76%。实验值: C, 71.11%; H,5.89%。
2.4 P3的固化实验
实验选用了DDS和BAPS两种芳香二胺
类固化剂来考察P3的固化行为。以DDS为
例，将等化学计量比的P3与DDS用氯仿/四
氢呋喃容积比(1:1)混合溶剂充分溶解，待完全
澄清之后在50℃真空烘箱中烘干至恒重。固
化实验是在DSC中进行，取未固化混合物约
7.0 mg，以不同的升温速率下进行非等温固化
动力学实验，或以不同的温度下进行等温固
化动力学实验。与BAPS固化也类同。
3结果与讨论
3.1产物P3的结构表征
图2是分离纯化后得到的P3在氘代氯仿
溶解后，分别用1H-NMR与13C-NMR光谱扫
描得到的谱图。从氢图上可以看出，不同的化学位移可以归属不同的九类氢原子：苯环
图2 纯化后得到的P3的NMR谱图
Fig.2 The NMR spectra of P3 obtained after purification
Solvent(CDCl3)
4000 3000 2000 1000
100 80
60 40 20
Wavenumbers / cm ?1
图3 纯化后得到的P3的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectrum of P3 obtained after
purification
T r a n s m i t t a n c e / %
160180200220
H e a t f l o w / m w Temp. /o
C
图4 P3在10℃?min ?1升降温时的DSC 曲线
Fig.4 The DSC curves of P3 with the heating rate of 10℃?min ?1
Temp. / ℃ H e a t f l o w / m
W 上的质子氢(如H 1，H 2和H 3)的化学位移都处在低场，分别对应7.05，8.23，和7.29 ppm ；而饱和烷基上的质子氢(如A ，A ’，B ，C ，C ’，D)的化学位移都处在高场，分别对应4.38，4.06，3.43，2.96，2.81和2.24 ppm 。同样，在碳谱上也可以归属13种不同的碳原子，再结合峰面积积分比例可以推出P3分子式与实验设计化合物DGE-BHBTMBP 相吻合。
图3是分离纯化后得到的P3跟KB r 混合压片制样，然后红外扫描得到的谱图。从图上可以看出，3081 cm ?1为苯环上C-H 键的伸展吸收峰；2927和2860 cm ?1为饱和烷基上C-H 键的伸展吸收峰,；1752和1735 cm ?1是P3分子中两种不同的酰基C=O 的振动峰，由于邻近基团影响，吸收峰略有偏移；1603 cm ?1是苯环上C-C 键的伸展吸收峰；1480 cm ?1是C-H 键的弯曲吸收峰；1158与1089 cm ?1是环氧基团醚键C-O 的特征伸展吸收峰。
3.2 液晶环氧单体的热行为
图4为P3在差热扫描仪(DSC)中分别以10℃?min ?1升温与降温速率得到的热行为曲线图。其中1为升温曲线，只在240℃附近有一个吸热峰，2为降温曲线，出现了多个较明显的放热峰，可能是在降温过程中，在液晶状态下出现了不同的液晶相的转变，表明该液晶环氧单体为单向转
变液晶，其液晶相出现在降温过程。这在带加热台的偏光显微镜(POM)
下观察也得以验证。如图5可以看到，在降温过程中，分别在195和168℃出现向列型(Nematic Phase)和近晶型(Smetic Phase)液晶态结构[12, 15]。 3.3 P3的固化行为
从图4可以看出，具有较大长径比的P3熔程在160~245℃范围，远比普通环氧树脂要高得多[16]，而芳香二胺类固化剂比酸酐类固化剂更适用于高固化温度体系[17]，
所以选用DDS 与BAPS 分别考察其等温与非等稳固化行为。图6是不同升温速率的P3/DDS 体系的非等温固化曲线图，从170℃左右开始，经过一个比较长的平台，然后在210℃才开始明显放热。图7是对应不同升温速率的P3/BAPS 体系的非等温固化曲线图，与图6相比，反应混合物在175℃左右熔融以后，马上开始明显放热，而且放热峰比较尖锐，表明相对固化反应速率比较快，固化相对容易进行，表明从非等温固化过程来看，BAPS 比DDS 更适合作P3的固化剂。
(a) at 195℃ (b) at 168℃
图5 用偏光显微镜观察到的P3液晶相变化图 Fig.5 The mesophase evolvement of P3 observed by PLM (200×)
150
175
200
H e a t f l o w / m
W Temp. / o
C
图6 不同升温速率下P3/DDS 固化的非等温DSC 曲线 Fig.6 Nonisothermal DSC curves of the curing process of
P3/DDS under different heating rates. 1: 5℃?min ?1
; 2: 8℃?min ?1
; 3: 15℃?min ?1
150200
H e a t f l o w /m W
Temp. /o
C 图7 不同升温速率下P3/BAPS 固化的非等温DSC 曲线Fig.7 Nonisothermal DSC curves of the curing process of
P3/BAPS under different heating rates 1: 5℃?min ?1; 2: 8℃?min ?1; 3: 15℃?min ?1
Temp. / ℃ Temp. / ℃
H e a t f l o w / m W H e a t f l o w / m W
0.0
0.51.01.52.02.53.0
3.5
4.0231
Time / min
5
4
(d a / d t ) / m i n ?1
图8 不同固化温度下P3/DDS 固化的等温DSC 曲线 Fig.8 Isothermal DSC curves of the curing process of
P3/DDS at different temperatures.
1: 170℃; 2: 180℃; 3: 190℃; 4: 200℃; 5: 210℃
012345678
0.0
0.20.40.60.81.01.2
2
34
Time / min
1
(d a / d t )/ m i n ?1
图9 不同固化温度下P3/BAPS 固化的等温DSC 曲线Fig.9 Isothermal DSC curves of the curing process of
P3/BAPS at different temperatures 1: 200℃ 2: 210℃ 3: 220℃ 4: 230℃
Time / min
图8是不同固化温度下的P3/DDS 体系的等温固化曲线图，从图上可以看出，随着固化温度的升高，其固化反应速率明显增加，这是由于反应温度增加，分子热运动加剧，从而分子之间碰撞机率增加，所以导致在宏观上反应速率增加。与Carfagna et al [11, 18]报道甲基茋型和萘型LCE 等温固化体系不同，在本体系中并没有出现明显的突然加速现象，170℃等温固化曲线除外。170℃等温固化过程中，在16.0 min 左右反应放热突然增加，但很快回落，经多次实验排除了实验噪声干扰带来的影响，但具体原因需要进一步研究其动力学历程。
图9是不同固化温度下的P3/BAPS 体系的等温固化曲线图，反应速率与固化温度关系与图8 类似，这也都符合Arrhenius 定理。从两图比较可以看出，用BAPS 固化所需反应温度较高，但是固化峰比较尖锐，固化时间相对较短，最大固化反应速率也明显比DDS 固化的要大。同样从等温固化过程来看，BAPS 比DDS 更适合作P3的固化剂。
4 结 论
本文合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体P3，并用FT-IR 、1H-NMR 和13C-NMR 进行了对其产物进行结构表征，用DSC 对P3的热行为进行表征，表明其为单向转变液晶。在P3/ DDS 与P3/ BAPS 的等温与非等DSC 固化行为表明，BAPS 比DDS 更适合作为P3的固化剂。
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and aromatic ester-type mesogenic group with diaminodiphenylsulfone [J]. J Polym Sci A:Polym Chem, 2007, 45(17): 3922-3928
双酚 A 型环氧树脂的制备与固化一、实验目的 1 ．了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A 型环氧树脂的实验室制法及固化。 2 ．了解环氧树脂这类反应的一般原理，并对这类树脂的结构和应用有所认识。 二、实验原理 环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。广泛用于粘合剂（万能胶），涂料、复合材料等方面。 环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体 的名称。如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）； 甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用 途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚 A 型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。 合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如 1.3－二氯丙醇）和二 元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由 双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的:
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
1 前言 1.1 实验目的 ①了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用 ②掌握DCC法合成胆固醇丙酸（苯甲酸）酯液晶材料的操作技术 1.2 液晶概述 1.21 液晶的发现 液晶的发现可以追溯到1888年。据资料记载，液晶是在1888 年由奥地利的植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）发现的。他注意到，把胆甾醇苯甲酸酯晶体加热到145.5℃，晶体会熔化成为混浊粘稠的液体，145.5℃就是它的熔点。继续加热，当温度上升至178.5℃时，这混浊的液体会突然变成清亮的液体。开始他以为这是由于所用晶体中含有杂志引起的现象。但是，经过多次的提纯工作，这种现象仍然不变；而且这种过程是可逆的。第二年，德国物理学家莱曼（O·Lehmann）发现，许多有机物都可以出现这种情况。在这种状态下，这些物质的机械性能与各向同性液体相似，但它们的光学特性却与晶体相似，是各向异性的。这就是说，这时的物质具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性。莱曼称之为液晶（Liquid crystal)。 1.22 什么是液晶 在不同的温度和压强下物体可以处于气相、液相和固相三种不同的状态。其中液体具有流动性。它的物理性质是各向同性的，没有方向上的差别。固体（晶体）则不然，它具有固定的形状。构成固体的分子或原子在固体中具有规则排列的特征，形成所谓晶体点阵。晶体最显著的一个特点就是各向异性。由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同，因此晶体内不同方向上的物理性质也就不同。 而液晶，因为它具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性，处于固相和液相之间，所以它是物体的一种不同于以上三种物相的特殊状态。由于液晶相处于固相和液相之间，因此液晶相(mesophase)又称为中介相（介晶相），而液晶也称为中介物(mesogen)。 1.23 液晶的分类 众所周知，物质一般有气态、液态和固态三种聚集状态。其实，还有等离子态、无定形固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。如果一个物质已部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性，而还保留取向有序性，它即处于液晶态。 根据液晶分子在空间排列的有序性不同，液晶相可分为向列型、近晶型、胆甾型和蝶型液晶态四类。根据液晶相形成的条件不同，可分为热致液晶、溶致液晶和场致液晶。此外，还可根据液晶分子的大小来分，分为小分子液晶和高分子液晶。 1.24 液晶的性质 ①电光效应 动态散射：把某种向列型液晶放在两个特定的电极之间（电极间距离约为10微米），逐渐增加静电压。电压不是很大时（1V 左右），液晶对光仅仅进行镜面反射。当电压增大到某一阀值时（5V 左右），液晶在光的照射下会出现明暗相间的条纹。电压继续增大，到达另一阀值时，液晶会对光进行漫反射。 光轴的转动：分子轴按一定方向取向的向列型液晶和近晶型液晶都具有光学单轴性。在一般情况下光轴与分子轴方向一致。对这种液晶施加电场时，由于介电常
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
2009 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2009文章编号：1003-9015(2009)03-0510-06 一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究 蔡智奇, 孙建中, 任华, 赵骞, 周其云, 徐军龙 (浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室, 浙江杭州 310027) 摘要：合成了一种新型复合联苯和芳香酯型的液晶环氧单体(4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘 油醚，DGE-BHBTMBP)，并用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对产物进行结构表征。用4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)和4,4'- 双(氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)两种芳香二胺固化剂在DSC中进行等温和非等温固化研究，从固化过程来看，BAPS比 DDS更适合作为DGE-BHBTMBP的固化剂。 关键词：刚棒状介晶元；联苯；芳酯；液晶环氧；合成 中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A Synthesis and Curing of a Novel Combined Liquid Crystalline Epoxy CAI Zhi-qi, SUN Jian-zhong, REN Hua, ZHAO Qian, ZHOU Qi-yun, XU Jun-long (State Key Laborafory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China) Abstract: A novel combined liquid crystalline epoxy containing biphenyl and aromatic ester-type group, diglycidyl ether of 4,4′-bis(4-hydroxybenzoyloxy)-3,3′,5,5′-tetramethylbiphenyl (DGE-BHBTMBP), was synthesized. Its spectroscopic structure and thermal properties were investigated with NMR, differential scanning calorimetry (DSC) and polarized light microscopy (PLM). Two curing agents, diaminodiphenylsulfon (DDS) and bis(aminephenoxylphenyl) sulfone (BAPS), were chosen to investigate the curing behavior of epoxy/aromatic diamine by means of nonisothermal DSC. The curing results with these two curing agents show that BAPS is the more appropriate curing agent than DDS. Key words: rigid-rod mesogenic group; aromatic ester; biphenyl; liquid crystalline epoxy; synthesis 1前言 环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域[1]。近年来，利用液晶化合物增韧环氧树脂，特别是合成含刚棒状(rigid-rod)介晶结构的液晶环氧热固性树脂(LCET)[2~5]，由于LCET在固化过程中，其介晶单元易发生取向形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而倍受关注。 目前研究较热门的刚棒状液晶环氧热固性树脂，主要是合成环氧单体，基于含有α-甲基苯乙烯型[6]、芳香酯型[7]、亚甲胺型[8]、联苯型[9]和萘型[10]等五种介晶基团结构的二缩水甘油醚化合物。有文献指出[11]，LCET的固化后行为主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介晶基团的长径比所控制的，刚棒状介晶相对越长，所得到的产物热性能越好和玻璃化转变温度越高。由于联苯型介晶基团有较大的长径比，因而得到的产物具有较好的热性能和稳定性，可用于高耐热的液晶网络。 收稿日期：2007-01-15；修订日期：2008-09-12。 作者简介：蔡智奇(1979-)，男，浙江瑞安人，浙江大学博士生。通讯联系人：孙建中，E-mail：bigwig@https://www.doczj.com/doc/2f4574214.html,
环氧树脂的环氧值的测定及固化实验 1. 实验目的 掌握低分子量环氧树脂的环氧值测定方法及计算，以及环氧树脂的固化。 2. 实验原理 2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。 体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。 以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。 以 2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。 环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中 n 一般在0 ～ 12之间，分子量相当于340～3800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n≥2时则为固体。n 值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A 的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。 环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。 3．环氧值的测定方法 环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。 分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ── 丙酮法，反应式为：HC CH 2 +HCl actone H C CH 2Cl OH 称0.5g 树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，（盐酸-丙酮溶液配制：将2ml 浓盐酸溶于80ml 丙酮中，均匀混合即成 (现配现用) 。）微微用水浴加热，摇匀后放置暗处，静止30分钟冷却后用0.1N 氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂（1滴），并作一空白试验。 环氧值 ( 当量 /100g 树脂 )E 按下式计算：
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
低阈值电压聚合物分散性液晶膜的制备及其应用 ————电光特性方面 摘要: 采用聚合物诱导相分离PIPS 方法制备了PDLC膜,研究了不同单体材料、温度、光强等对PDLC膜电光特性的影响。发现Bi2EMA22 和EHMA 混合单体质量组分为1∶9 与液晶C70/02CN 在折射率方面匹配较好,且在偏光显微镜下液晶微滴与聚合物单体的晶相边界清晰,易制备成对比度较高、阈值电压和饱和驱动电压较低的PDLC膜。温度和光强是控制和维持液晶与单体之间相分离速度平衡的重要工艺因素, 直接影响到相分离过程中的液晶微滴形貌尺寸及其分布均一性,进而影响PDLC 膜电光性能的优劣。通过工艺条件的优化,最终制备出了阈值电压为0.18 V/ m、饱和驱动电压为0.4 V/ m的PDLC膜。 关键词:聚合物分散性液晶; 相分离; 形貌; 阈值电压 一．前言 聚合物分散液晶中的液晶微滴尺寸对器件的阈值电压、饱和驱动电压、响应时间和对比度等性能有很大影响。在同等膜厚下,液晶微滴尺寸增大可以降低PDLC 膜的阈值电压和饱和驱动电压,但是对可见光的散射能力减弱,对比度变差且响应时间也随微滴尺寸的增大而增大;反之,液晶微滴尺寸减小虽然可以增加对比度,但PDLC膜的阈值电压和饱和驱动电压相应增大,与CMOS 电路的匹配性变差,不利于实际应用。因此,要制备出电光性能较好的PDLC 膜,就必须选择合适的工艺条件,控制相分离过程中的液晶分子从聚合物单体中的析出速度和聚合物单体的聚合速度以维持一个动态的平衡,进而控制液晶微滴在聚合网络中的形貌及大小。影响PDLC相分离过程的因素有很多,如聚合物单体黏度、单体材料、单体含量、聚合光强和聚合温度等本文通过对比分析不同混合物单体、聚合温度和聚合光强等对聚合物网络中的液晶微滴形貌和尺寸的影响,优化了PDLC 膜的制备条件,并对所制备的PDLC膜的电光特性进行了研究。 二．制备过程 实验采用聚合物诱导相分离PIPS 的方法制备PDLC 膜。在单体含量和盒厚一定的条件下,研究讨论了不同单体材料、温度、紫外光强等对PDLC膜的电光特性的影响。 2.1 样品制备 实验中使用了以下几种单体材料:
环氧树脂的性能及应用特点 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。 1、环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 (3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 (4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 (5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 (6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 (7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。 (8)在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2、环氧树脂的应用特点 (1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件)，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。 (2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。 (3)在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
诚信申明 本人申明： 我所呈交的本科毕业论文是本人在导师指导下对四年专业知识而进行的研究工作及全面的总结。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。与我一同完成毕业论文的同学对本课题所做的任何贡献均已在文中做了明确的说明并表示了谢意，若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：年月日
酯类液晶单体合成方法的工艺研究 摘要 酯类液晶是近年来广泛应用于高端电子产品的液晶材料。由于其具有合成方法简单，种类繁多，相变区间较宽，因此在化学工业和电子工业中有着极为重要的应用。综述了几种合成酯类液晶的方法，酰氯法和DCC催化法由于具有反应条件温和、反应时间较短、产率较高等优点，是目前国内外最常用的两种方法，所以详细讨论了这两种方法在酯类液晶的合成应用。 关键词：酯类液晶合成综述 Synthesis of ester liquid crystal monomer process research quality
Abstract The esters of the liquid crystal material of the liquid crystal is widely used in recent years, high-end electronic products.Which has a simple synthetic method, variety, and a wide range of phase transition, has a very important applications in the chemical and electronic industries. In this paper, several synthetic ester liquid crystal method, chloride method and DCC catalysis due to the mild reaction conditions, shorter reaction time, higher yield, at home and abroad the two most commonly used method, discussed in detail these two methods in the synthesis of esters LCD. Key words: e ster liquid crystal synthesis summarize 目录
液晶的入门知识 液晶的组成： LCD使用的液晶，一般是指混和液晶，由多种液晶单体及手性剂混和而成。 液晶的特性： TN液晶一般分子链较短，特性参数调整较困难，所以特性差别比较明显。STN 液晶是通过STN显示数据模型，计算出所需的液晶分子长度，及其光学电学性能参数，然后化工合成多种分子链结构类似的具有不同极性分子基团的单体，互相调配成一个特性相似的系列液晶。不同系列的STN液晶往往具有完全不同的分子链，因此，不同系列的STN液晶除非制造商说明可以互相调配外，不能互相调配。 液晶分子中有带极性基团的和不带极性基团的，带极性基团分子的液晶单体主要决定混和液晶的阀值电压参数，不带极性基团分子的液晶单体主要决定混和液晶的折射率和清亮点。液晶中带极性基团的单体与不带极性基团的单体在静置条件下会出现同性异构体层析现象。 为了增加机器本身的待机时间和增强液晶显示器的驱动能力，液晶厂商开发了能满足低电压和低频率条件下使用的低阀值电压液晶。它具有以下特性： 低阀值电压液晶中带极性基团的单体与不带极性基团的单体在静置条件下出现同 性异构体层析现象的时间更短。 更多的带极性基团的单体组份，也意味着液晶更容易结合水分子以及其它带极性的游离离子，从而降低了液晶的容抗电阻，从而引起漏电流和功耗的增大。 当极性液晶单体的分子链在紫外线激化后，极性分子基团容易互相缠绕形成中性分
子团，变成非层列错向状态，因而造成阀值电压升高，对导向层的锚定作用不敏感，失去低电压驱动能力。 1、液晶的分类： 按显示类型分：TN型液晶、STN型液晶、HTN型液晶； 按清亮点分：普通型液晶、宽温型液晶； 按阀值电压分：低阀值电压液晶、普通液晶、高阀值电压液晶。 2、影响液晶性能的主要参数： 清亮点；折射率Δn；阀值电压；纯净度；粘滞常数K；介电常数ε；螺距ρ 3、液晶的工厂自适应测试方法及判定标准： 电阻率：A、测试方法：用高阻计测试待测液晶的电阻值。 B、判定标准：测试结果在产品要求范围之内（本厂标准≥8X107）。 光电性能:A、测试方法：试灌产品，并测试其光电性能。 B、判定标准：测试样品Von、Voff值与供应商参数相符，视角、对比度、底色符合生产产品要求。 清亮点：A、测试方法：把待测液晶加热，测量其达到清亮点时的温度。 B、判定标准：测量结果温度与供应商提供的清亮点温度一致。 耐紫外线性能：A、测试方法：把待测液晶试作产品，平放在封口UV机下，按封口工艺规定的UV强度和时间照射两次，测试其照射前后的光电性能变化。 B、判定标准：经UV照射后，Voff值上升在0.1V以内（低电压液晶在0.15V以内），电流值变化在2倍以内，对比度下降不明显为合格。 可靠性:A、测试方法：把待测液晶试作产品并测试其可靠性性能。 B、判定标准：经可靠性试验后光电性能变化在产品要求范围之内。
液晶材料的发展和应用 1888 年，奥地利科学家F．Reinitzer 发现了液晶。20 世纪70年代初，H elfrich 和Schadt 利用利用扭曲向列相液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成显示元件，实现了液晶材料的产业化。显示产业被看作是继集成电路和计算机之后，电子工业又一次不可多得的发展机会，在一个国家的国民经济及信息化的发展中，起着举足轻重的作用。显示用液晶材料由多种小分子有机化合物组成，这些小分子的主要结构特征是棒状分子结构。现已发展出很多种类，如各种联苯腈、酯类、环己基(联)苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基以及各种含氟苯环类等。随着LC D的迅速发展，近年还开发出多氟全氟芳环、以及全氟端基液晶化合物。 液晶材料的分类 根据液晶形成的条件可分为热致液晶和溶致液晶；按相态分类可分为向列相，近晶相和手性相。 1.溶致液晶，将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶,被称为溶致液晶。比如:简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中,和生命息息相关,但在显示中尚无应用。 2.热致液晶，热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。低温下它是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点( TM) 和清亮点( TC ) 来标示。液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。在热致液晶中,又根据液晶分子排列结构分为三大类:近晶相(SMECTIC) 、向列相(NEMATIC) 和胆甾相(CHOLESTERIC) 。 液晶材料的用途 目前,各种形态的液晶材料基本上都用于开发液晶显示器,现在已开发出的有各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双(多) 稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等。而在液晶显示中,开发最成功、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。按照液晶显示模式,常见向列相显示就有TN (扭曲向列相) 模式、HTN (高扭曲向列相) 模式、STN (超扭曲向列相) 模式、TFT (薄膜晶体管) 模式等。TN：计算器，电子表,仪器仪,表表盘,电话机,传真机，家用电器HTN：游戏机，电饭煲，早教机,车载系统STN：手机，MP4，MP3,电子词典，PDATFT：背投电视，电脑，手机，汽车导航仪。 液晶材料的合成 1.具有光合热的化学安定度以及使用寿命较长