胡孝勇，等：聚氨酯固化剂合成研究
后处理分离ＴＤＩ，为了降低ＴＤＩ含量，往往采用的是１ｔｏｏｌＴＭＰ和３．０—３．２ｍｏｌ左右的ＴＤＩ反应心Ｊ，反应后期升高温度让剩余的ＴＤＩ继续参加副反应，这样得到的固化剂黏度高，相对分子质量大，不适合在分子薄膜蒸发器中分离。很少有人去考虑合成的时候，为了满足分离的需要，反其道而行之，不仅不降低ＴＤＩ的含量，反而加大ＴＤＩ的含量，合成相对分子质量小，流动所需温度低的预聚物用于分离。如果采用ＴＤＩ大量过量的方式来合成固化剂，羟基基本是被ＴＤＩ上的一ＮｃＯ包围，未反应的羟基和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应的概率大，那么得到的固化剂就接近理想反应，ＴＤＩ过量越多，反应接近理想反应的程度越大，这就是文献［３］在叙述合成部分时候，要求ＴＤＩ大量过量的原因。但ＴＤＩ无限过量在实际的合成中是不现实的，过量多少就成了要研究的课题。
２ＴＤＩ—ＴＭＰ聚氨酯固化剂合成研究
２．１实验步骤
（１）三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）脱水，将称量好的ＴＭＰ加入磨口烧瓶，同时加入质量为ＴＭＰ一半的纯苯及与ＴＭＰ等质量的环己酮，将其接人真空系统，烧瓶用水浴锅加热，开动真空泵抽真空，调节真空阀门，以烧瓶内的物料不暴沸为合适，４５ｍｉｎ后，拆除真空，停止加热，将脱水ＴＭＰ密闭保温待用。
（２）将干燥好的四口反应烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好，反应烧瓶用油浴锅加热，油浴锅中油的起始温度为３０℃，加人称量好的ＴＤＩ和环己酮，开动搅拌，将油浴锅的温度设定在指定温度，加入ＴＭＰ，从ＴＭＰ全部加入开始计时，反应３ｈ出料。
（３）测试黏度、固含量、ＴＤＩ含量、一ＮｃＯ含量。
２．２分析与测试
固化剂黏度测定采用ＧＢ／Ｔｔ７２３－－１９９３的涂一４杯法测定低黏度样品的黏度。对于高分子溶液而言，一般相对分子质量越大，黏度越大，反之亦然，所以在本研究中以黏度大小来反映固化剂相对分子质量，即黏度越大，相对分子质量越大。
测试凝胶时间将以环己酮为溶剂合成的固化剂加入干燥后的磨口烧瓶中，用一个带有玻璃管的瓶塞堵住磨口烧瓶口，放人加热到１５５ｏＣ的油浴锅中加热，用秒表计时观察凝胶状况来测定凝胶时间。凝胶时间越长，稳定性越好，所以本研究以凝胶时问来反映固化剂的稳定性。
固化剂固含量测定：参照ＧＢ／Ｔ１７２５－－１９７９（１９８９）测试固含量。
一Ｎｃ０含量测定：采用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用盐酸滴定的方法测定。
ＴＤＩ含量测定：采用标准：ＧＢ／Ｔ１８４４６－－２００１。
２．３实验结果与讨论
２．３．１反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响采用８０／２０ＴＤＩ１６０ｇ，ＴＭＰ４０ｇ，滴加０．０１％（以反应物总质量计）的磷酸进行反应，实验结果见表ｌ。
表１反应温度对粗产品性能的影响
Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ
注：（１）：反应在６０℃下进行１．５ｈ，在８０℃下进行１．５ｈ；
（２）：反应在６０℃下进行１ｈ，在７５ｏＣ下进行１ｈ，在９５℃下进行１ｈ。
由表Ｉ可知，随着反应温度的升高，黏度升高，游离ＴＤＩ含量下降，一Ｎｃ０含量下降，但凝胶时间却出现反常，凝胶时间先升高，后下降，这应该和进行的反应进程有关。在较低温度下，比如６０℃，由于ＴＭＰ上的２个一０Ｈ和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应后导致位阻效应，使得第３个一０Ｈ的表观活性降得很低，反应进行到一定程度，２，４一ＴＤＩ基本反应完，而２，６一ＴＤＩ上的２个一Ｎｃ０基团的反应活性在低温下都很低，ＴＤＩ上的一ＮｃＯ和第３个一０Ｈ反应不完全，也就是说体系中还有大量剩余的～ＯＨ存在，一旦将体系加热到１２０ｏＣ的高温下，ＴＤＩ上的一Ｎｃ０和预聚物上的一Ｎｃ０反应活性相差很小，加上ＴＤＩ的浓度此时已经比较低，那么，第３个羟基就不一定和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应，而很有可能是和预聚物上的一Ｎｃ０反应，这样会导致黏度增加很快，最终导致凝胶时间缩短。在（１）和（２）所处的温度下凝胶时问显著延长，这可作如下推断：对于２，４一ＴＤＩ、２，６一ＴＤＩ或者预聚物来说，在低温下由于甲基的作用，２位上的～Ｎｃ０反应活性低，而４位上的一ＮｃＯ反应活性高，相差较大，反应活性顺序为２，４一ＴＤＩ＞２，６一ＴＤＩ＞预聚物，在高温下，活性差异变小，温度越高，差别越小。低温下，ＴＭＰ上的一０Ｈ优先和２，４一ＴＤＩ的４位上的～ＮＣＯ反应，而不是和预聚物上的～Ｎｃ０反应。但在高温下，由于反应活性的差异变小，ＴＭＰ上的一０Ｈ既可以和ＴＤＩ反应上的一ＮＣ０反应，也可以和预聚物上的一ＮｃＯ反应，这样导致相对分子质量增大。所以在低温下先让一ＯＨ和ＴＤＩ反应，在ＴＭＰ上２个～ＯＨ反应完全后，再升高温度，让剩余的一０Ｈ和一Ｎｃ０反应，这样的反应顺序得到的预聚物相对分子质量就小。若一开始就处于高温，一ＯＨ既和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应，也和生成预聚物的一Ｎｃ０反应，导致相对分子质量增大。所以分段升温反应，先低温再高温反应，有利于合成理想的预聚物，有利于相对分子质量降低，有利于凝胶时间变长。
２．３．２单体配比对聚氨酯固化剂合戍的影响加入０．０１％的磷酸，在６０℃下反应１ｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ，固含量还是维持在５０％。实验数据见
表２。
胡孝勇，等：聚氨酯固化剂合成研究
表２物料配比对粗产品性能的影响
Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍａｔｅｒｉｅｌｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ
从实验结果看，不是反应物增加多少ＴＤＩ，产物会相应的增加多少一Ｎｃ０，这应该和反应中伴随的副反应有关。由于ＴＤＩ的增加，ＴＭＰ或者预聚物上的一０Ｈ被ＴＤＩ上的一ＮＣ０饱和的程度越来越大，和预聚物上的一Ｎｃ０接触的可能性越来越小，所以反应越来越向理论的反应逼近，相对分子质量越来越小，最终导致黏度越来越小。
从表２可知，ＴＤＩ过量越多，体系黏度越低。继续增大ＴＤＩ的含量，按黏度的趋势，体系黏度会继续降低，但凝胶时间相差已经不是太大了，而且凝胶所需时间已经很长，这么长的时间足够分离时不凝胶和固化。还考虑到随着体系中未反应ＴＤＩ含量的增加，会导致后处理能耗加重，所以，将ＴＤＩ和ＴＭＰ的质量配比确定在４．６：１。
文献［４］中得出的结果和本文的一样，即ＴＤＩ／ＴＭＰ比值越大，黏度越低，稳定性越好。
２．３．３酸碱度对聚氨酯固化剂合成的影响
采用８０／２０ＴＤＩ１６０ｇ、ＴＭＰ４０ｇ，滴加磷酸进行反应，固含量设计在５０％，在印℃下反应ｌｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ。合成完成后分析，实验数据见表３。
表３磷酸对粗产品性能的影响
Ｔａｂｌｅ３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ
由表３可以看出，黏度、凝胶时间、ＴＤＩ含量和一Ｎｃ０含量都是先增加后降低，也就是说磷酸加入量有一个最佳值，研究显示：当磷酸加入量在０．０２％是ＴＤＩ含量最高的点，此时一ＮＣ０含量也是最高的，这说明磷酸的加入抑制了副反应的发生，在这个浓度下，磷酸是抑制剂，但是随着磷酸的加入量增大，磷酸又成了反应物参与反应，导致黏度增大，凝胶时间减小。
周文富等”１认为：碱或金属盐，用量稍多则预聚体出现凝胶，酸对其也有促进作用，但相对于碱则较温和，在酸性条件下，一ＮＣ０主要与一０Ｈ反应生成聚氨酯预聚物，在碱性条件下，锡与碱两者有协同增效作用。所以不管是偏碱还是强酸都会缩短凝胶时间。
石印等∞１认为：加成物在贮存过程中不稳定，易增稠甚至胶化，造成损失。磷酸可中和原材料中的碱性离子和催化剂，抑制一Ｎｃ０与其他物质的反应，从而延长贮存期限，加量一般约为ＴＤＩ的０．０５％。
王涛¨ｏ认为：在酸性条件下，ＴＤＩ主要与羟基反应生成氨基甲酸酯；在碱性条件下，还与脲和聚氨酯反应。为确保反应顺利进行和抑制不利的副反应发生，反应介质应始终保持在酸性条件下进行。通常ｐＨ值在３．５—４．５之间。加入外加酸起到了控制反应、延长预聚体贮存期的效果。磷酸是不挥发性的中等强酸，用它作阻凝剂不但能抑制ＴＤＩ的副反应，而且能促进一Ｎｃ０与一０Ｈ的反应，防止预聚体胶化，延长贮存期。体系ｐＨ值约为３．５～４．５，反应稳定，副反应少，贮存期可达１年以上。磷酸用量不足，一ＮＣＯ含量下降，贮存期短；磷酸用量过大，反应不完全，预聚体发浑，１０ｄ后成胶。
周文富、石印、王涛所说的情况并不是一致的，但呈碱性会增大副反应这一点所有的研究文献都是一致的。笔者认为微酸性抑制机理应该是：假设反应体系开始是中性并且有少量碱性金属存在，随着反应进程的深化，会生成显碱性的氨基甲酸酯，这样也会使副反应加快，所以在反应前加入微量的磷酸，随着反应的进行，磷酸中和反应生成的呈碱性的氨基甲酸酯和中和碱性金属，就可以抑制副反应的进行。如果磷酸量过大，那么磷酸参与反应，其反应就是异氰酸酯和酸的反应。所以反应体系显碱性会凝胶，酸太多也会凝胶。本研究把这一点运用于薄膜蒸发器蒸馏固化剂中来抑制副反应的发生。
最终合成固化剂用于短程蒸馏脱ＴＤＩ的合成工艺确定如下：将ＴＭＰ加入磨口烧瓶，同时加入质量为ＴＭＰ一半的纯苯和与ＴＭＰ等质量的醋酸丁酯，滴加总质量为０．０２％的磷酸作为抑制剂，加热抽真空脱水。加料方式采用一次向ＴＤＩ和醋酸丁酯中加ＴＭＰ，ＴＤＩ和ＴＭＰ的质量配比为４．６：１，反应在印℃下反应１ｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ出料。在正式合成中采用醋酸丁酯为溶剂，是因为用环己酮合成固化剂颜色很黄，在对固化剂进行研究的时候采用环己酮是利用环己酮沸点高，在１５５℃不沸腾的特点以便于研究。不采用混合溶剂是因为这些溶剂和ＴＤＩ都是要分离出来，再反应循环使用。采用单一的溶剂其物理特性单一，便于分离处理。将按确定的工艺配方合成的固化剂用于薄膜蒸发器小试和中试分离４０余次，未见设备堵塞现象。分离得到的固化剂经过广东省涂料产品质量监督检验站检验，游离ＴＤＩ含量为０．１％，固含量为７６．７％。
３结语
合成了适合在薄膜蒸发中分离ＴＤＩ的预聚物，合成出相
聚氨酯固化剂合成研究
作者：胡孝勇， 郭祀远， 陈焕钦， Hu Xiaoyong， Guo Siyuan， Chen Huanqin
作者单位：胡孝勇,Hu Xiaoyong(华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州,510640;广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006)， 郭祀远,Guo Siyuan(华南理工大学轻工技术与
工程学科博士后流动站,广州,510640)， 陈焕钦,Chen Huanqin(华南理工大学化工与能源学
院,广州,510640)
刊名：
涂料工业
英文刊名：PAINT & COATINGS INDUSTRY
年，卷(期)：2007,37(4)
被引用次数：2次
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单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 湿固化型聚氨酯胶 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯xx胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 8.7份
1，4-xx4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达 43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000)400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI315份 氢化萜烯酚醛树脂180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体： 硅烷化合物： 萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。 配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份 PAPI(平均官能团度 2．1)5108份 苯乙烯568份 丙烯腈568份
聚氨酯固化剂合成的研究进展 胡孝勇1,2,郭祀远1,陈焕钦3 (1·华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州5106402·广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;3·华南理工大学化 工与能源学院,广州510640) 摘要:提出了要想在薄膜蒸发器中分离出TDI,得到合格的聚氨酯固化剂产品,需要从合成固化剂入手,相对分子质量小、反应完全的聚氨酯固化剂更适合在薄膜蒸发器中进行分离,研究探讨了聚氨酯合成工艺。研究显示:分段升温反应有利于降低固化剂黏度;TDI和TMP的配比越大,固化剂黏度越小,但为了给后处理减小蒸馏负荷,确定TDI/TMP的质量比为4·6∶1;研究了酸碱度对反应的影响,反应体系偏碱性加速副反应,酸性较强也会加速副反应,研究显示加入少量磷酸有利于黏度的降低,提出了副反应抑制机理。合成的预聚物在分离过程中未见堵塞设备现象。 关键词:薄膜蒸发;TDI;聚氨酯;TDI-TMP预聚物 0引言 TDI-TMP固化剂在我国是生产量最大和使用最广泛一类聚氨酯固化剂。然而聚氨酯固化剂中残余的游离异氰酸酯是剧毒物质,对人体的危害非常大,为了降低固化剂中的游离TDI,国内外科学家做了大量的研究工作,主要有分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸馏法、薄膜蒸发法。其中薄膜蒸发是最经济有效的方法[1]。我国在该领域也做了大量的科研工作,“聚氨酯无毒固化剂的关键技术”课题曾经是国家“七五”、“八五”、“九五”攻关课题,但由于难度大而没有在攻关期间最终完成该课题。从该技术在德国Bayer公司的发展来看,薄膜蒸发器有效降低游离异氰酸酯单体技术产业化的时间之长,显示该技术有很大难度。固化剂在薄膜蒸发器中进行分离时,容易堵住薄膜蒸发设备的管路,要分离TDI,先要将溶剂分离出来,在没有溶剂的情况下固化剂要在高于120℃的温度条件下才能流动,如果合成的固化剂相对分子质量过大,固化剂在设备中流动所需的温度更高,而在这样的高温下副反应加大,相对分子质量进一步增大,固化剂在设备里面流动所需的温度更高,最终固化产物将设备堵塞。所以有必要合成相对分子质量小、流动所需温度低、反应完全的预聚物来用于分离。理论上3mol 的TDI和1mol的TMP反应得到一个理想大分子的预聚物,这种理想的大分子只有在TDI无限过量的情况下出现。如果TDI使用量不足3mo,l反应容易凝胶而得不到固化剂。TDI和TMP反应实际的情况和理想的反应相差较大,这是由于三羟甲基丙烷上的1个羟基和—NCO反应后,还剩下的2个羟基不仅能和TDI上的—NCO 反应,也可以和预聚物中的—NCO反应。固化剂合成时,如由于没有后处理分离TDI,为了降低TDI含量,往往采用的是1molTMP和3·0~3·2mol左右的TDI反应[2],反应后期升高温度让剩余的TDI继续参加副反应,这样得到的固化剂黏度高,相对分子质量大,不适合在分子薄膜蒸发器中分离。很少有人去考虑合成的时候,为了满足分离的需要,反其道而行之,不仅不降低TDI的含量,反而加大TDI的含
聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N
交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1
聚氨酯计算公式中有关术语及计算方法 1. 官能度 官能度就是指有机化合物结构中反映出特殊性质(即反应活性)的原子团数目。对聚醚或聚酯多元醇来说,官能度为起始剂含活泼氢的原子数。 2. 羟值 在聚酯或聚醚多元醇的产品规格中,通常会提供产品的羟值数据。 从分析角度来说,羟值的定义为:一克样品中的羟值所相当的氢氧化钾的毫克数。 在我们进行化学计算时,一定要注意,计算公式中的羟值系指校正羟值,即 羟值校正 = 羟值分析测得数据 + 酸值 羟值校正 = 羟值分析测得数据 - 碱值 对聚醚来说,因酸值通常很小,故羟值就是否校正对化学计算没有什么影响。 但对聚酯多元醇则影响较大,因聚酯多元醇一般酸值较高,在计算时,务必采用校正羟值。 严格来说,计算聚酯羟值时,连聚酯中的水份也应考虑在内。 例,聚酯多元醇测得羟值为224、0,水份含量0、01%,酸值12,求聚酯羟值 羟值校正 = 224、0 + 1、0 + 12、0 = 257、0 3. 羟基含量的重量百分率 在配方计算时,有时不提供羟值,只给定羟基含量的重量百分率,以OH%表示。 羟值 = 羟基含量的重量百分率×33 例,聚酯多元醇的OH%为5,求羟值 羟值 = OH% × 33 = 5 × 33 = 165 4. 分子量 分子量就是指单质或化合物分子的相对重量,它等于分子中各原子的原子量总与。 (56、1为氢氧化钾的分子量) 例,聚氧化丙烯甘油醚羟值为50,求其分子量。 对简单化合物来说,分子量为分子中各原子量总与。 羟值 官能度分子量1000 1.56??=336650 100031.56=??=分子量
胡孝勇，等：聚氨酯固化剂合成研究 后处理分离ＴＤＩ，为了降低ＴＤＩ含量，往往采用的是１ｔｏｏｌＴＭＰ和３．０—３．２ｍｏｌ左右的ＴＤＩ反应心Ｊ，反应后期升高温度让剩余的ＴＤＩ继续参加副反应，这样得到的固化剂黏度高，相对分子质量大，不适合在分子薄膜蒸发器中分离。很少有人去考虑合成的时候，为了满足分离的需要，反其道而行之，不仅不降低ＴＤＩ的含量，反而加大ＴＤＩ的含量，合成相对分子质量小，流动所需温度低的预聚物用于分离。如果采用ＴＤＩ大量过量的方式来合成固化剂，羟基基本是被ＴＤＩ上的一ＮｃＯ包围，未反应的羟基和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应的概率大，那么得到的固化剂就接近理想反应，ＴＤＩ过量越多，反应接近理想反应的程度越大，这就是文献［３］在叙述合成部分时候，要求ＴＤＩ大量过量的原因。但ＴＤＩ无限过量在实际的合成中是不现实的，过量多少就成了要研究的课题。 ２ＴＤＩ—ＴＭＰ聚氨酯固化剂合成研究 ２．１实验步骤 （１）三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）脱水，将称量好的ＴＭＰ加入磨口烧瓶，同时加入质量为ＴＭＰ一半的纯苯及与ＴＭＰ等质量的环己酮，将其接人真空系统，烧瓶用水浴锅加热，开动真空泵抽真空，调节真空阀门，以烧瓶内的物料不暴沸为合适，４５ｍｉｎ后，拆除真空，停止加热，将脱水ＴＭＰ密闭保温待用。 （２）将干燥好的四口反应烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好，反应烧瓶用油浴锅加热，油浴锅中油的起始温度为３０℃，加人称量好的ＴＤＩ和环己酮，开动搅拌，将油浴锅的温度设定在指定温度，加入ＴＭＰ，从ＴＭＰ全部加入开始计时，反应３ｈ出料。 （３）测试黏度、固含量、ＴＤＩ含量、一ＮｃＯ含量。 ２．２分析与测试 固化剂黏度测定采用ＧＢ／Ｔｔ７２３－－１９９３的涂一４杯法测定低黏度样品的黏度。对于高分子溶液而言，一般相对分子质量越大，黏度越大，反之亦然，所以在本研究中以黏度大小来反映固化剂相对分子质量，即黏度越大，相对分子质量越大。 测试凝胶时间将以环己酮为溶剂合成的固化剂加入干燥后的磨口烧瓶中，用一个带有玻璃管的瓶塞堵住磨口烧瓶口，放人加热到１５５ｏＣ的油浴锅中加热，用秒表计时观察凝胶状况来测定凝胶时间。凝胶时间越长，稳定性越好，所以本研究以凝胶时问来反映固化剂的稳定性。 固化剂固含量测定：参照ＧＢ／Ｔ１７２５－－１９７９（１９８９）测试固含量。 一Ｎｃ０含量测定：采用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用盐酸滴定的方法测定。 ＴＤＩ含量测定：采用标准：ＧＢ／Ｔ１８４４６－－２００１。 ２．３实验结果与讨论 ２．３．１反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响采用８０／２０ＴＤＩ１６０ｇ，ＴＭＰ４０ｇ，滴加０．０１％（以反应物总质量计）的磷酸进行反应，实验结果见表ｌ。 表１反应温度对粗产品性能的影响 Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ 注：（１）：反应在６０℃下进行１．５ｈ，在８０℃下进行１．５ｈ； （２）：反应在６０℃下进行１ｈ，在７５ｏＣ下进行１ｈ，在９５℃下进行１ｈ。 由表Ｉ可知，随着反应温度的升高，黏度升高，游离ＴＤＩ含量下降，一Ｎｃ０含量下降，但凝胶时间却出现反常，凝胶时间先升高，后下降，这应该和进行的反应进程有关。在较低温度下，比如６０℃，由于ＴＭＰ上的２个一０Ｈ和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应后导致位阻效应，使得第３个一０Ｈ的表观活性降得很低，反应进行到一定程度，２，４一ＴＤＩ基本反应完，而２，６一ＴＤＩ上的２个一Ｎｃ０基团的反应活性在低温下都很低，ＴＤＩ上的一ＮｃＯ和第３个一０Ｈ反应不完全，也就是说体系中还有大量剩余的～ＯＨ存在，一旦将体系加热到１２０ｏＣ的高温下，ＴＤＩ上的一Ｎｃ０和预聚物上的一Ｎｃ０反应活性相差很小，加上ＴＤＩ的浓度此时已经比较低，那么，第３个羟基就不一定和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应，而很有可能是和预聚物上的一Ｎｃ０反应，这样会导致黏度增加很快，最终导致凝胶时间缩短。在（１）和（２）所处的温度下凝胶时问显著延长，这可作如下推断：对于２，４一ＴＤＩ、２，６一ＴＤＩ或者预聚物来说，在低温下由于甲基的作用，２位上的～Ｎｃ０反应活性低，而４位上的一ＮｃＯ反应活性高，相差较大，反应活性顺序为２，４一ＴＤＩ＞２，６一ＴＤＩ＞预聚物，在高温下，活性差异变小，温度越高，差别越小。低温下，ＴＭＰ上的一０Ｈ优先和２，４一ＴＤＩ的４位上的～ＮＣＯ反应，而不是和预聚物上的～Ｎｃ０反应。但在高温下，由于反应活性的差异变小，ＴＭＰ上的一０Ｈ既可以和ＴＤＩ反应上的一ＮＣ０反应，也可以和预聚物上的一ＮｃＯ反应，这样导致相对分子质量增大。所以在低温下先让一ＯＨ和ＴＤＩ反应，在ＴＭＰ上２个～ＯＨ反应完全后，再升高温度，让剩余的一０Ｈ和一Ｎｃ０反应，这样的反应顺序得到的预聚物相对分子质量就小。若一开始就处于高温，一ＯＨ既和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应，也和生成预聚物的一Ｎｃ０反应，导致相对分子质量增大。所以分段升温反应，先低温再高温反应，有利于合成理想的预聚物，有利于相对分子质量降低，有利于凝胶时间变长。 ２．３．２单体配比对聚氨酯固化剂合戍的影响加入０．０１％的磷酸，在６０℃下反应１ｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ，固含量还是维持在５０％。实验数据见 表２。
聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料
聚氨酯合成工艺路线 刖言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月 桂酸酯（DBTDL ）。 合成路线 硬段 在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。 TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应: 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线性聚氨酯 L O 1 —O ——Ri ——O ——C H O 一 II 」R N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R 3— O ? 氨基甲酸酯 O H 1 I C ——N ------ R2 ----- 硬段 O H H O H [ O I R I I L I *— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C — 脲 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 H O H I I I C ---- N ------ R N ■ F-l H O -1 4-* —NCO ——O ——Ri —O ——* ------- n H O
交联反应: 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。 硬段交联反应后: N ——H '2 N ---- H ^O 「 O H O II O H 1 H O Il ' _O — —R1- —O 一 -C - N . _R2_ —N II f —R 3—O — -C - 1 —N — —R2 ------ N — 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 _____ O ____ R1 ____ O O H H O R3= O _______ C _ N ______ R 2 ______ N 硬段 H O N _____ R 2
1.?官能度 ??官能度是指有机化合物结构中反映出特殊性质(即反应活性)的原子团数目。对聚醚或聚酯多元醇来说，官能度为起始剂含活泼氢的原子数。 2.?羟值 ??在聚酯或聚醚多元醇的产品规格中，通常会提供产品的羟值数据。从分析角度来说，羟值的定义为：一克样品中的羟值所相当的氢氧化钾的毫克数。在我们进行化学计算时，一定要注意，计算公式中的羟值系指校正羟值，即: ????????羟值校正?=?羟值分析测得数据?+?酸值 ????????羟值校正?=?羟值分析测得数据?-碱值 ??对聚醚来说，因酸值通常很小，故羟值是否校正对化学计算没有什么影响。但对聚酯多元醇则影响较大，因聚酯多元醇一般酸值较高，在计算时，务必采用校正羟值。严格来说，计算聚酯羟值时，连聚酯中的水份也应考虑在内。例，聚酯多元醇测得羟值为224.0，水份含量0.01%，酸值12，求聚酯羟值羟值校正?=224.0+1.0+12.0=257.0 3.?羟基含量的重量百分率 在配方计算时，有时不提供羟值，只给定羟基含量的重量百分率，以OH%表示。 羟值?=?羟基含量的重量百分率×33 例，聚酯多元醇的OH%为5，求羟值 羟值?=OH%?×?33=5?×?33=165 4.?????????分子量 ?????分子量是指单质或化合物分子的相对重量,它等于分子中各原子的原子量总和。 （56.1为氢氧化钾的分子量） 例，聚氧化丙烯甘油醚羟值为50，求其分子量。 对简单化合物来说，分子量为分子中各原子量总和。 ??如二乙醇胺，其结构式如下：????????????????????????????CH2CH2OH ??????????????????HN?
1、一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 2、耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 3、一种阻燃耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法 4、无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 5、耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 6、一种豆油醇解物聚氨酯胶粘剂的生产方法 7、一种用于橡胶地砖的聚氨酯胶粘剂的制备方法 8、聚氨酯胶粘剂 9、聚氨酯胶辊 10、一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 11、一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 12、纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺 13、一种聚氨酯胶粘剂粘贴墙体保温装饰一体化板材施工方法 14、一种圆织机梭子专用聚氨酯胶轮 15、一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 16、双组份改性无水聚氨酯胶 17、冷轧用聚氨酯胶辊表面破损修复方法 18、一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 19、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 20、改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 21、一种用于人造草坪背胶的蓖麻油改性聚氨酯胶粘剂组合物 22、一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 23、一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂 24、一种双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法 25、聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 26、环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法 27、低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 28、一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用 29、一种酚醛树脂-聚氨酯胶粘剂的制备方法 30、一种有机蒙脱土改性双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 31、一种长寿聚氨酯胶轮 32、植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 33、聚氨酯胶粘剂的制备方法 34、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制造方法 35、一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 36、可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 37、阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 38、一种鞋用聚氨酯胶粒的配方 39、一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 40、一种双组份聚氨酯胶及其制备方法 41、聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 42、一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 43、室外聚氨酯胶黏剂
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方 3.1配方1： 聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 3.2配方2： 聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI 315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺 引言： 随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂 作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或
读懂70个聚氨酯基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基(-OH)量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数(当量数)比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。 19、氨酯级溶剂：生产聚氨酯选用溶剂要考虑溶解力、挥发速度，但生产聚氨酯所用的溶剂，应着重考虑到聚氨酯中重NC0基。不能选用与NCO基起反应的醇、醚醇娄等溶剂。溶剂中还不能含水、醇等杂质，不能含有碱类物质，这些都会使聚氨酯变质。酯类溶剂不允许含有水分，也不得含有游离酸和醇，它会与NCO基反应。聚氨酯所用的酯类溶剂，应采用纯度高的“氨酯级溶剂”。即将溶剂与过量异氰酸酯反应，再用二丁胺测定未反应的异氰酸酯量，检验其是否合用。原则是消耗异氰酸酯多者不适用，因为它表明了酯中所含水、醇、酸三者会消耗异氰酸酯的总值，如果以消耗leqNCO基所需要溶剂的克数表示，数值大者稳定性好。异氰酸酯当量低于2500以下的不用作聚氨酯溶剂。溶剂的极性对生成树脂的反应影响很大。极性越大，反应越慢，如甲苯与甲乙酮相差24倍，此溶剂分子极性大，能与醇的羟基形成氢键而使反应缓慢。聚氯酯溶剂选用芳烃溶剂较好，它们的反应速度比酯类、酮类快，如二甲苯。在双纽分聚氨酯施工时，用酯类和酮类溶剂可延长其使用期.在生产涂料时，选片前面提到的“氨酯级溶剂”，对贮存的稳定件有利。酯类溶剂溶解力强，挥发速度适中，低毒而使用较多，环己酮也多使用，烃类溶剂固溶解能力低，较少单独使用，多与其他溶剂并用。 20、物理发泡剂：物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。 21、化学发泡剂：化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚
聚氨酯固化剂MSDS 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：聚氨酯固化剂 化学品英文名：PU-Curing agent 生产企业名称： 地址: 邮编: 电子邮件地址： 技术说明书编码: 登记号: 生效日期: 传真号码: 企业应急电话： 第二部分成分/组成信息 混合物 纯品 有害物成分浓度CAS No. 甲苯-2,4-二异氰酸酯<0.5% 584-84-9 乙酯40-60% 141-78-6 第三部分危险性概述
危险性类别：第6.1类毒害品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：本品具有明显的刺激和致敏作用。高浓度接触直接损害呼吸道粘膜，发生喘息性支气管炎，表现有咽喉干燥、剧咳、胸痛、呼吸困难等。重者缺氧、紫绀、昏迷。可引起肺炎和肺水肿。蒸气或雾对眼有刺激性；液体溅入眼内，可能引起角膜损伤。液体对皮肤有刺激作用，引起皮炎。口服能引起消化道的刺激和腐蚀。 慢性影响：反复接触本品，能引起过敏性哮喘。长期低浓度接触，呼吸功能可受到影响。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性，具致敏性。 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。与胺类、醇、碱类和温水反应剧烈，能引起燃烧或爆炸。加热或燃烧时可分解生成有毒气体。其蒸气比
空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水、泡沫和酸碱灭火剂灭火。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分操作处置与储存 操作处置注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75％。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱
聚氨酯相关70个基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 )。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。
聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温, 扯断伸长率＞50%, 外力撤出后复原性比较好的高分子材料, 而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中, 其扯断伸长率较大( ＞200%) 、 100%定伸应力较小( 如＜30Mpa) 、弹
性较好的可称为橡胶。因此弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体, 又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类, 其原材料品种繁多, 配方各种各样, 可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽, 低至绍尔A10以下的低模量橡胶, 高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽, 是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类, 即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂( 交联剂) 。除此之外, 有时为了提高反应速度, 改进加工性能及制品性能, 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程: 多元醇与二异氰酸酯反应, 制成低分子量的预聚体; 经扩链反应, 生成高分子量聚合物; 然后添加适当的交联剂, 生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下: 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低, 一般为2或2~3.相对分子质量为400~6000, 但常见的为1000~ .主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可经过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇
多元醇和异氰酸酯是整个聚氨酯反应的最主要两种原料。而聚酯多元醇就是一种常用的多元醇之一。需要测定聚酯多元醇的酸值和羟值，对控制聚氨酯反应的重要性是不言而喻的。羟值反应的聚酯多元醇的分子量，酸值大小影响与异氰酸酯的反应性。 一：聚酯多元醇酸值 一般，聚酯多元醇呈弱酸性，酸值的含义是：每克样品中酸性成分所消耗的KOH的摩尔质量（mg）。单位是：mgKOH/g。 1）测试聚酯多元醇酸值操作步骤： 精确称取聚酯多元醇样品2-4g，加入混合试剂50ml溶液，充分摇均匀，加2-4 d PP指示剂，以0.1N 标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s 不变为滴定终点，记录滴定值。同时做空白实验。 2）计算公式： AV（酸值KOHmg/g）=56.1×f ×（V样-V空）÷M样重 f：0.1N 标准KOH溶液的修正值。 56.1：KOH的摩尔质量。 3）分析试剂的配制： 0.1N 标准KOH溶液的配制：精确称取分析级KOH 3.3±0.0001g，加蒸馏水至500ml，摇匀备用。 0.1N 标准KOH溶液的标定（修正值f）： 精确称取氨基磺酸1.5±0.0001g于三角瓶内，加适量蒸馏水（约90ml）进行溶解，滴入2-4 d PP指示剂，一所配制的0.1N 标准KOH溶液进行滴定，记录滴定值，则 F值=W/ V ×103 其中W：氨基磺酸称取量V：滴定值 混合试剂的配制：a无水乙醇与醋酸乙酯体积比1：1混合均匀即可；b 甲苯与醋酸乙酯体积比1：1混合均匀亦可。 二：聚酯多元醇的羟值 在聚氨酯合成中，聚酯多元醇羟值是一个重要指标。只有明确了解聚酯多
元醇的羟值，才能确定聚酯多元醇的分子量。羟值含义是：每克样品所消耗的K OH摩尔质量数。单位是mgKOH/g。 1）测试聚酯多元醇羟值的操作步骤（苯酐-吡啶法）。 精确称取聚酯多元醇样品2-5g于磨口锥形三角瓶内，用移液管精确加入苯酐-吡啶酰化剂20ml。摇匀后于烘箱（120℃）加热一小时，取出冷却后，加入蒸馏水90ml震荡，使之充分溶解。再以5 ml酰化剂对瓶壁进行清洗。加2-4 d PP指示剂，以0.5N 标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s不变为滴定终点，记录滴定值，同一样品分别做两次。并做空白实验。 2）计算公式： OH（羟值KOHmg/g）=(V空-V样)×f ×56.1/ m样量 f：0.5N 标准KOH溶液的修正值。 56.1：KOH的摩尔质量。 3）分析试剂的配制： 0.5N 标准KOH溶液的配制：精确称取分析级KOH 16.5±0.0001g，加蒸馏水至500ml，摇匀备用。 0.5N 标准KOH溶液的标定（修正值f）：精确称取氨基磺酸1.5±0.0001g 于三角瓶内，加适量蒸馏水（约90ml）进行溶解，滴入2-4 d PP指示剂，一所配制的0.5N 标准KOH溶液进行滴定，记录滴定值，则 F值=W/ V ×20.6 其中W：氨基磺酸称取量V：滴定值 苯酐-吡啶酰化剂配制：称取42g邻苯二甲酸酐和6g咪唑溶于300ml吡啶中，混合均匀后贮存于棕色瓶内备用。 注：本法可用于聚醚之酸值和羟值分析检测。所得数据比其他方法相对要可靠。 三：聚酯多元醇其它分析 1）分子量 M分子量=56.1×n ×1000/ 聚酯多元醇校正羟值 聚酯多元醇校正羟值=羟值+酸值 2）水分用水份分析仪检测之。