塑料工业

CH I N A P LASTI CS I N DUST RY 第37卷第6期

2009年6月

3国家自然科学基金资助项目(50003003) 33联系人021-********xdzhou@ecust 1edu 1cn 作者简介:李殷,女,1977年生,博士生,研究领域是聚合物基复合材料界面。

嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯

的界面改性作用

3

李　殷,周晓东

33

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

摘要:采用原子转移自由基聚合(ATRP )方法合成的聚苯乙烯-b -聚丙烯酸丁酯-b -聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(PS 2b 2Pn BA 2b 2P MPS )嵌段共聚物偶联剂处理玻璃纤维,研究了共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯力学性能的影响。结果表明:嵌段共聚物偶联剂能有效改善复合材料的强度、模量及韧性,适当增大共聚物中聚苯乙烯嵌段的链长,有利于复合材料的弯曲强度和弯曲模量的提高;复合材料的冲击强度则随着Pn BA 嵌段链长的增长而提高,但过长的Pn BA 链长会导致弯曲强度及模量的下降,当Pn BA 聚合度为50时,可获得强度、模量及韧性均较高的复合材料。

关键词:嵌段共聚物;偶联剂;玻璃纤维;自组装;界面

中图分类号:T Q32314+2 文献标识码:A 文章编号:1005-577092009)06-0024-04

I n terfac i a lM i f i ca ti on of Block Copoly m er Coupli n g Agen t on Gl a ss F iber /Un s a tura ted

Polyester Resi n Cm posites

L I Yin,Z HOU Xiao 2dong

(State Key Laborat ory of Che m ical Eng .East China University of Sci .and Tech .,Shanghai 200237,China )

Abstract:Polystyrene 2b 2poly (butyl acrylate )2b 2Poly (r 2methacryl oxy p r opyl tri m ethoxysilane )(PS 2b 2PnBA 2b 2P MPS )as a tri 2bl ock copoly mer coup ling agent was synthesized by at om transfer radical poly meriza 2ti on (ATRP )and used t o treat the surface of glass fiber,studied its effect on the static mechanical p r operties of glass fiber/unsaturated polyester resin composites .

The results showed,bl ock copoly mer coup ling agent

could i m p r ove strength,modulus and t oughness effectively,and increase in the bl ock lengths of polystyrene was of advantage t o bending strength and modulus of composites .But t oo l ong PnBA chain length would lead the decline of bending strength and modulus,when PnBA poly merizati on degree was 50,the higher strength,modulus and t oughness of the co mposites were available .

Keywords:B l ock Copoly mer;Coup ling Agent;Glass Fibre;Self 2asse mble;I nterface

在纤维增强聚合物复合材料中形成良好的界面黏

结,是充分发挥纤维增强作用的必要条件。通常情况下,无机增强纤维与有机的聚合物基体间相容性、亲和性较差,难以形成有效的黏结。通过对纤维的表面

改性

[1]

(如蚀刻、表面接枝、偶联剂处理、表面涂覆等方法)及树脂基体的物理、化学改性(引入可反应的活性基团)等方法,可改善纤维与基体间的润湿性,提高纤维与基体间的相互作用。采用偶联剂处理玻璃纤维是常用的方法之一,偶联剂可与纤维及基体间形成较强的相互作用,可有效提高复合材料的界面黏结强度,有利于材料强度、模量的提高。

在很多场合,对所用材料的韧性有很高的要求,

通过对基体树脂的增韧改性,可在一定程度上改善复合材料的韧性,但可能造成强度、模量及耐热性的下降。在界面引入柔性层,能使界面均匀的传递载荷、减少应力集中、松弛界面残余应力、提高材料的冲击

韧性[2]

。柔性层的性质及其与纤维和基体的相互作用会对界面传递应力的能力产生重要影响,如何在柔性层与纤维及基体间形成有效的界面黏结,对复合材料的强度、模量至关重要。

本文采用合成的嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维布进行表面处理,研究了共聚物偶联剂对复合材料强度、模量和韧性的影响。

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42?

第37卷第6期李　殷等:嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯的界面改性作用

1　实验部分

111　原料和仪器

不饱和聚酯树脂、辛酸钴、过氧化甲乙酮:华东理工大学华昌聚合物有限公司;聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(PS2b2P BA2b2P MPS)嵌段共聚物偶联剂:通过原子转移自由基聚合方法自制[3]。

电子万能试验机:C MT4204型,深圳新三思试验设备有限公司;冲击实验机:XJU222J型,河北承德试验机厂;扫描电子显微镜:JS M26360LV型,日本电子公司。

112　嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维布表面的处理将PS2b2Pn BA2b2P MPS配制成质量浓度为015%的二甲苯溶液,玻璃纤维布置于500℃马弗炉中6h 去除表面的浸润剂后,完全浸没在以上配置的嵌段共聚物溶液中,40m in后取出,自然晾干后,置于90℃烘箱中烘30m in,再升温至120℃反应1h。

113　玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料的制备将100份不饱和聚酯树脂和012份辛酸钴混合均匀后,再滴加1份过氧化甲乙酮,充分搅拌且排出气泡,配制成胶液。然后将玻璃纤维布依次放入配制好的胶液中浸渍015h后的放入模具中,室温固化做成约4mm厚的板材,并分别加工成弯曲和缺口冲击试样。

114　性能测试

用质量法测试玻璃纤维含量;按G B/T9341—2000测试试样的弯曲性能;按G B/T1843—1996测试试样的缺口悬臂梁冲击强度。

取冲击样条断面,真空喷金后在扫描电子显微镜下观察断面形态。

2　结果与讨论

211　共聚物偶联剂对玻璃纤维/不饱和聚酯复合材料性能的影响

表1是不同表面处理的玻璃纤维对不饱和聚酯复合材料力学性能的影响。从表1可以看出,除了用Pn BA2b2P MPS处理后玻璃纤维增强复合材料弯曲模量稍有下降外,总体来说处理剂均使玻纤增强复合材料的弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度有不同程度的提高,而以三嵌段共聚物大分子偶联剂PS2b2Pn2 BA2b2P MPS的处理效果较好。

嵌段共聚物偶联剂PS2b2PnBA2b2P MPS中的P MPS嵌段水解后形成硅羟基,可以与玻璃纤维表面的硅羟基缩合形成化学键结合[4]

。

小分子偶联剂MPS可以通过硅羟基与玻璃纤维形成化学键,使得玻璃纤维和基体树脂界面结合得到了提高,弯曲强度和弯曲模量都得到了一定的提高,缺口冲击强度变化不大。

经PnBA2b2P MPS处理后,可在纤维与树脂的界面引入柔性层,从而使得复合材料缺口冲击强度都明显提高,但与基体间难以形成较强的相互作用,材料的弯曲强度没有明显的提高,模量下降

。

　a-PS2b2P MPS处理 b-PS2b2Pn BA2b2P MPS处理

图1　玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料缺口冲击

样条的断口形态的SE M照片

Fig1　SE M of fracture of co mposites after notched i m pacted

用PS2b2P MPS、PS2b2PnBA2b2P MPS处理后,PS 嵌段与不饱和聚酯树脂具有一定的相容性,经嵌段共聚物偶联剂处理的玻璃纤维与不饱和聚酯复合时,已与玻璃纤维形成强相互作用的嵌段偶联剂中的PS嵌段通过扩散与基体分子链形成相互缠结及互锁结构,从而可提高纤维与基体的界面黏结强度,材料弯曲强度及模量得到了较大提高。由于中间嵌段nBA的存在,PS2b2Pn BA2b2P MPS分子链的柔顺性提高,有利于嵌段共聚物PS链段在基体中的扩散及其与基体相互缠结的形成,有利于提高玻璃纤维与基体之间界面黏结强度。图1为玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料断面的扫描电镜(SE M)照片,经PS2b2P MPS处

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塑　料　工　业2009年

理后玻璃纤维表面黏附少量树脂,纤维拔出比较明显,而经PS 2b 2Pn BA 2b 2P MPS 处理后表面黏附树脂较多,纤维拔出现象减少,亦说明中间嵌段nBA 的存在,促进界面黏结的改善。

212共聚物偶联剂聚苯乙烯嵌段聚合度对玻璃纤维/

不饱和聚酯复合材料性能的影响

不同PS 链长的PS 2b 2PnBA 2b 2P MPS 嵌段共聚物处理玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料的弯曲性能和冲击强度见图2和图3

。

图2　聚苯乙烯链段聚合度对玻璃纤维/不饱和

聚酯弯曲性能的影响

Fig 2　influence of PS degree of poly merizati on on flexural

perf or mances of composites

由图2可以看出,随着聚苯乙烯链段聚合度的增

加,复合材料的弯曲强度和弯曲模量有一定上升,逐渐趋于平缓。偶联剂中的PS 嵌段与不饱和聚酯树脂具有一定的相容性,随着聚苯乙烯嵌段聚合度的增加,与基体通过相互扩散形成的缠结以及不饱和聚酯固化后与PS 链形成的互锁作用增大。从而纤维与基体树脂的界面黏结就越强

[3]

。当聚苯乙烯嵌段聚合

度增大到一定值后,缠结及互锁作用对界面黏结作用的贡献达到饱和,进一步增大PS 嵌段长度,材料的

弯曲强度、模量不再增大

。

图3　聚苯乙烯链段聚合度对玻璃纤维/不饱和

聚酯缺口冲击强度的影响

Fig 3　I nfluence of PS degree of poly merizati on on notched

i m pacted strength

图3中冲击强度的变化则没有那么明显,当处理

纤维的嵌段共聚物偶联剂聚苯乙烯嵌段较短时,聚苯乙烯分子链与基体的相互缠结与互锁作用较弱,在收

到外加冲击载荷时,通过纤维脱黏及纤维拔出时所吸收的能量增加;当处理纤维的嵌段共聚物偶联剂聚苯乙烯嵌段较长时,不饱和聚酯固化后与PS 链形成的相互缠结与互锁结构的程度提高,在收到外加冲击载荷时,通过纤维的断裂及基体断裂吸收的能量增加。213　聚丙烯酸丁酯嵌段聚合度对玻璃纤维/不饱和聚

酯复合材料的性能的影响 不同PnBA 链长的PS 2b 2PnBA 2b 2P MPS 嵌段共聚物处理玻璃纤维增强饱和聚酯复合材料的弯曲性能和冲击强度见图4和图5

。

图4　聚丙烯酸丁酯链段聚合度对玻璃纤维/不饱和

聚酯弯曲性能的影响

Fig 4　I nfluence of Pn BA degree of poly merizati on on flexural

perf or mances of composites

由图4可以明显看出,聚丙烯酸丁酯聚合度为50时的弯曲强度和模量较大。PnBA 嵌段在共聚物偶

联剂中是作为柔性链段,玻璃纤维和基体复合后嵌段共聚物在界面成刷,PnBA 在玻璃纤维表面成膜,它能改变复合材料界面结构,减少应力集中。另外,玻璃纤维表面构筑的聚合物刷的柔性层分子链可以提高纤维与基体之间的摩擦力,从而提高界面剪切强度。

界面结合的改善提高了玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复

合材料的弯曲强度和弯曲模量。

随着中间柔性嵌段聚合度的增加,玻璃纤维与不

饱和聚酯树脂基体的黏结强度下降[3]

,而纤维增强热固性复合材料材料中,柔性层变厚,由于柔性层本

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第37卷第6期李　殷等:嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯的界面改性作用身的内聚强度较低,在力的作用下容易变形,复合材料的强度、模量下降

。

图5　聚丙烯酸丁酯柔性链段聚合度对玻璃纤维/不饱和

聚酯缺口冲击强度的影响

Fig 5　I nfluence of Pn BA degree of poly merizati on on notched

i m pacted strength of composites

复合材料的冲击强度则随着的PnBA 嵌段聚合度

增高而增大的变化显著。其原因是Pn BA 在纤维表面聚集形成界面柔性层,在冲击载荷的作用下,吸收能量的途径增多、能力增大,材料冲击强度有明显的改

善。当PnBA 链段聚合度为50时,复合材料的强度、模量和韧性都达到较高的水平。

3　结论

PS 2b 2Pn BA 2b 2P MPS 可以提高玻璃纤维增强不饱

和聚酯的界面黏结,有效改善复合材料的强度、模量

及韧性。适当增大共聚物中聚苯乙烯嵌段的链长,有利于复合材料的弯曲强度和弯曲模量的提高;复合材料的冲击强度则随着PnBA 嵌段链长的增长而提高,但过长的Pn BA 链长会导致弯曲强度及模量的下降。当PS 链段聚合度为100左右,PnBA 聚合度为50左右时,可获得强度、模量及韧性均较高的复合材料。

参　考　文　献

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(本文于2009-03-20收到)

广州合成材料研究院与北京天罡助剂建自然老化暴露试验基地

2009年5月18日,由北京天罡助剂有限责任公司与广州

合成材料研究院合作建设的广州自然老化暴露试验基地揭幕仪式在广州合成材料研究院举行。来自行业协会的领导、高等院校的专家、兄弟单位及用户单位的代表出席了揭幕仪式。广州合成材料研究院是我国唯一一家从事合成材料老化研究的研究机构,其自然老化曝露实验场是我国目前仅存的较大户外曝露试验场之一。北京天罡助剂有限公司是一家专业生产高性能聚合物助剂的企业。此次广州合成材料研究院与北京天罡助剂之间的院企合作,将为双方的发展带来新的机遇。(塑料工业)

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