毕业论文开题报告
高分子材料与工程
四氨基锌酞菁的固相合成
一、选题的背景和意义
酞菁类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物。自1907年最初发现以来，其发展相当迅速, 在短短几十年时间里已有5000多种酞菁类化合物问世，用途也由最初的有机颜料和染料扩展到其他许多重要领域。酞菁颜料以其优良的耐热、耐晒、耐酸碱性能及鲜艳的蓝绿色泽在工业上广泛用于汽车、服装、食品、印刷、橡胶、纺织、皮革等的着色工艺；尤其80年代以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域得到新的应用，掀起了酞菁类化合物的研究热潮。
近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。
影响金属酞菁合成产率的因素有反应温度、反应物的比例、催化剂和反应时间等，本论文主要采用固相法，根据不同反应物的比例和温度来研究合成四氨基锌酞菁的最佳条件。本实验主要研究：在不同的实验条件下，先合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁，再将硝基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁，通过比较实验数据，（产率、红外和紫外光谱测定，），研究金属酞菁的结构，并测定其各种物理化学性能，并进一步探索出最优条件。合成的四氨基锌酞菁与四硝基锌酞菁相比，具有更加优良的物理化学性能，对扩大酞菁化合物在各领域中的应用有非常重要的意义。
二、研究目标与主要内容（含论文提纲）
在相同的实验条件下，通过多组对比实验，用固相法探索出合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁的最优条件，然后,研究出将硝基取代基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁所需的最佳反应条件。最后，在最佳条件下合成产物，并对每步生成的物质进行红外光谱和紫外光谱检测，确定其成分。
论文提纲：
1.引言
1.1概述
1.2金属酞菁的合成工艺
1.3酞菁化合物的应用领域
2.实验部分
2.1实验仪器与试剂
2.2合成原理
2.3合成方法及实验现象
3.结论
3.1四硝基锌酞菁的光谱分析
3.2四氨基锌酞菁的光谱分析
3.3反应条件对产率的影响
3.4其他因素的影响
4.结语
三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等
研究方法：控制实验其他变量相同，改变一组反应物的物质的量的比例，先合成中间产物，通过比较测得的产物的产率得出最佳的反应物的比例。在最佳的反应物比例和其他条件相同下，改变反应物的反应温度，得到相应的几组产物，通过比较产物的产率，推算出最佳的反应温度。然后，研究出将硝基取代基还原为氨基取代基的最佳的反应条件。最后，在最佳条件下合成四氨基锌酞菁，并对其和中间产物四硝基锌酞菁各进行红外和紫外光谱检测和分析。
实验方案：用固相合成法，先控制实验温度，改变反应物四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例，在钼酸氨催化剂、150-210℃左右的温度条件下，先生成中间产物四硝基锌酞菁，分别用1mol/L的氢氧化钠、盐酸和蒸馏水洗涤，除去杂质，通过比较产物的产率的高低，得出最佳的四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例。然后，在最佳四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例下，改变反应温度，用同样的方法探索出最佳的反应温度。再加入Na2S·9H2O在大约90℃温度下反应2小时左右，将硝基还原成氨基，合成出产物四氨基锌酞菁，研究出最佳的反应条件。
N N N N N N Zn NH 22NH 2NH 2C C
O O
OH
OH +Urea +ZnCl 2(NH 4)6Mo 7O 24.4H 2O
150-210O C 4h
N
N
N
N N
N N
N Zn NO 2NO2NO 2
NO22ON
最后采用红外、紫外光谱对最佳的反应条件下的四硝基锌酞菁、四氨基锌酞菁表征。
四、参考文献
[1] 尹彦冰, 姜海燕, 毛雪, 申书昌. 金属酞菁的合成及其激光解吸质谱研究[J]. 分子科
学学报, 2009, 25(10): 365-367.
[2] 邓建成, 邓晓琴. 固相合成铜酞菁的研究[J]. 湘潭大学学报, 1999, 21(4): 58-61.
[3] 翟和生, 陈再鸿, 詹梦雄. 含取代基的金属酞菁的合成和光伏反应[J]. 厦门大学学报
(自然科学版), 1997, 36(4): 589-593.
[4] 桃李, 史成武, 刘清安, 夏梅, 张志海. 四羧基金属酞菁的合成及染料敏化太阳电池
中的应用[J].硅酸盐学报, 2010, 38(1): 36-40.
[5] 丛方地, 杜锡光, 赵宝中, 刘群, 陈彬. 两种四氨基铜酞菁异构体的合成及其分子中
氨基的稳定性研究[J]. 分子科学学报, 2003, 19(1): 26-32.
[6] 殷焕顺, 邓建成, 向能军, 刘黎, 金属酞菁羧酸衍生物的固相法合成[J]. 染料与染色,
2006, 43(3): 17-19.
[7] 殷焕顺, 邓建成, 周燕. 金属酞菁的固相法合成[J]. 染料与染色, 2004, 41(3):
150-152.
[8] 金永茂, 毛雪, 尹彦冰. 四卤代金属酞菁的合成及光谱研究[J]. 化工时刊, 2008,
22(1): 15-17.
[9] 汪茫, 陈红征, 杨士林. 酞菁类聚合物功能材料研究进展[J]. 功能高分子学报, 1994,
7(2): 186-194.
[10] 佘远斌, 杨锦宗. 酞菁类催化剂的研究进展[J]. 北京工业大学学报, 1998, 24(2):
115-120.
[11] 黄显雯, 吕汪洋, 冯桂华, 姚玉元, 陈文兴. 锌酞菁接枝温敏水凝胶的制备及光活
性[J]. 功能材料. 2010, 41(2): 278-281.
[12] 白青龙, 张春花, 程传辉, 夏道成, 范昭奇, 杜国成. α(β)-四-苯氧基金属酞菁的合
成、表征和光谱性质[J]. 化工新型材料. 2010, 38(4): 58-60.
[13] 夏道雨, 程传辉, 马春雨等. 新型四取代酞菁及金属酞菁的合成与表征[J]. 山西大
学学报(自然科学版), 2007, 30(4): 493-497.
[14] 陈发普等. 水溶性酞菁化合物的合成[J]. 有机化学, 1990(10): 550-553.
[15] 徐明生, 季振国, 阙继麒等. 回顾与展望酞菁及应用[J]. 材料科学与工程, 1999,
17(2): 1-6.
[16] Gema de laTorre, Christian G. Claessens and Toma’s Torres. Phthalocyanines old dyes,
newmaterials. Putting color in nanotechnology[M]. Chemical Communications. 2006, 12(3): 2000-2015.
[17] Wenxing Chen, Wangyang Lu, Yuyuan Yao, and Minhong Xu. Highly Efficient
Decomposition of Organic Dyes by Aqueous-Fiber Phase Transfer and in Situ Catalytic Oxidation Using Fiber-Supported Cobalt Phthalocyanine[J]. 2007, 41(17): 6240-6245. [18] Hao, Oliver J, Kim, Hyunook and Chiang, Pen-Chi. Decolorization of Wastewater.
Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2000, 30(4): 449-505. [19] B. NAchar, K. S. Lokesh. Studies ontetra-amine phthalocyanines[J], 2004, 45(7):
3358-3361.
五、研究的整体方案与工作进度安排
研究方案：
（1）本实验主要采用4-硝基邻苯二甲酸与ZnCl2在尿素，钼酸铵的催化条件下进行加热反应（即苯酐法）-固相合成法合成四硝基锌酞菁，再将其溶解于DMF溶剂，以硫化钠为催化剂还原成四氨基锌酞菁。
（2）对四硝基锌酞菁、四氨基锌酞菁分别进行红外和紫外光谱检测和分析。
（3）本实验主要考察四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例、反应温度、反应时间等因素对合成四氨基锌酞菁的产率影响，以确定最佳反应条件。
工作进度安排：
六、研究的主要特点及创新点
出于对环境保护和节约能源的考虑，目前合成锌酞菁的方法主要是固相合成法。采用固相反应合成四硝基金属酞菁，再将其还原成四氨基金属酞菁，此法可以克服液相反应的缺点，而且纯度高，产率大，实验中大多由固相合成法完成。
研究的主要特点：控制其他变量相同，改变一组反应条件，先探索出生成硝基为取代基的四硝基锌酞菁的最适宜条件，在此条件下，改变另一组条件，研究出将硝基还原为氨基取代基的最佳的反应条件。
研究的创新点：
(1)温度控制在150-210℃的条件下，改变反应物四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例，得到硝基取代产物，通过比较多组实验产物的产率，得出最佳的四硝基邻苯二甲酸与尿素的物质的量的比例，再将硝基还原为氨基。
(2)邻苯二腈法生产的优点主要是反应时间短、温度低、产品质量好、三废少。但来源缺乏、合成的成本相当高而且毒性较大。因此，目前合成金属酞菁的方法主要是苯酐法。苯酐法又可以分为液相法和固相法，我们工业及实验室一般采用固相合成合成四硝基金属酞菁，再将其还原成四氨基金属酞菁，此法不但可以克服液相反应的缺点，而且实验除杂简单、纯度很高、产率也高，对环境的污染也小，节约能源。
实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。
（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属
文献综述 高分子材料与工程 四氨基铁酞菁的合成与表征 1.引言 酞菁(Pc)类化合物的独特的物化性质，从1907年酞菁被发现至今越来越受到世界科技界的关注。作为一种高级功能材料，其在高科技领域中的应用与日俱增。广泛用于高效催化、生物模拟、超导材料、非线性材料、信息储存、智能识别等尖端技术中。然而，酞菁的难溶、难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其应用。 酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。 在早期的研究中，酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料，这主要是酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能，制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定且无毒，。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。为此，酞菁颜料、染料被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。 2．酞菁的合成工艺及提纯 无取代酞菁及其配合物由于二电子之间的作用力很强，分子之间容易发生强烈的聚集作用，因此，在一般的溶剂中难以溶解，如难溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。这就限制了对它的研究和应用。为了提高其溶解性能，人们开发出各种方法，将多种多样的取代基团引入酞菁分子中。人们发现，四取代的金属酞菁配合物的溶解性比相应对称性的八取代的金属酞菁溶解性更好;a位取代基比p位的有更大的
金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。
酞菁铁（Ⅱ）的制备及表征 武汉大学化学与分子科学学院 王小尚 200331050033 摘要： 通过制备Fe(OH)2·4H2O制备酞菁铁（Ⅱ）, 并对产品进行纯化，通过紫外及红外的方法分析确定其组成 关键字：酞菁铁（Ⅱ）；制备；纯化；红外；紫外分光法 1．前言 酞菁类化合物可以看成四氮杂卟啉的衍生物，具有D2h点群对称性。其在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用，并具有电致变色效应，在室温下有很好的液晶相，也在催化剂，抗辐射剂等方面也有重要作用。 酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成方法，其提纯比较困难。反应产物中含有大量的杂质，包括原料和一些其他高分子聚合物，常用的提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂，真空升华，浓H2SO4再沉淀或色谱柱提纯。 合成酞菁铁的前体有：邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲氰，邻苯二甲酸氨酯等。 本实验以邻苯二甲酸酐，Fe(OH)2·4H2O(自制)，尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用固相熔融法合成FePc,用真空升华法提纯产物，纯产物经元素分析，红外及紫外可见光谱表征。 2．实验部分 2．1试剂及仪器： 1．试剂 还原铁粉，6mol/L盐酸，邻苯二甲酸酐，尿素，乙醇，10%氢氧化钠，酸铵，浓硫酸2．仪器 减压过滤装置，旋转蒸发仪，真空干燥器，量筒（50mL），三口瓶（250mL，100mL）,滤纸，烧杯（250mL），24#圆底烧瓶（100mL），24#空气冷凝管，24#磨口弯头，24#磨口塞，油泵，19#导气管，橡皮管，电热套（250mL）, 研钵，温度计（3000C），长玻棒，容量瓶（50mL）表面皿，牛角勺，天平，氮气钢瓶，管式电炉，旋子流量计，石英管，烘箱，小瓷舟，UV-Vis 分光光度计，红外光谱仪。 2．2实验步骤： 1. FeCl2·4H2O的制备 称取5.67g还原铁粉放入100 mL的三口烧瓶中，并向其中加入30 mL6mol/L的盐酸溶液，缓缓通入氮气至液面下，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体（包括反应的生的H2和为了防止氧化而通入的N2以及少量HCl气体）通经过安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液（中和逸出的少量HCl气体）。适当控制通气量，大约每秒钟两个气泡。 当反应进行大约两个半小时后，反应瓶中H2产生的速度减慢时，迅速减压过滤得到氯化亚铁浅绿色溶液。过滤时可向减压漏斗上方通N2，减少Fe2+的氧化。将滤液迅速转入已用氮气冲洗过的100mL24#圆底烧瓶中，旋转蒸发出现大量浅绿色结晶。将三口瓶取出，冷却，放入冰水浴中待其结晶，但要使晶体能够倒出（留少量液体），迅速抽滤，立即转移至
光动力治疗药物―酞菁类光敏剂研究进展 https://www.doczj.com/doc/2e13736169.html,/thread-1064017-1-1.html大家论坛 关键词】光动力 光动力治疗（PDT）是目前公认的一种治癌方法，专家预测在21世纪将成为一种重要医疗手段［1］。而光动力治疗的核心问题是光敏剂，理想的光敏剂应具备以下特点:光敏化能力强即较高的光化学量子产率;肿瘤组织和癌细胞摄取率高;在650nm以上有强烈吸收;暗毒性和光毒性小;组成稳定、结构明确;能从正常组织中迅速解除，在生理pH水溶液可溶解［2］。PDT抗癌光敏剂发展迅速，到目前为止已到第三代。至今，获准在临床上正式使用的只有在1988年由美国Rosewell Park肿瘤研究所N.Y.Buffalo开发的Photofrin卟啉型光敏剂。但有许多致命的弱点［3］，波长不在对人体组织透过率较佳的红外区;肿瘤选择性摄取率不高;成分复杂、组成不稳定;来源困难;给药后须避光等，临床应用受到限制。因此开发新型高效的抗癌光敏剂一直是国内外PDT研究的热点。酞菁类配合物作为新一代医用光敏剂用于PDT癌症表现出较强的光动力学特性，发挥着举足轻重的作用，是具有潜在前景的PDT新一代抗癌光敏剂。本文就酞菁类光敏剂研究进展做一详细介绍。 1 酞菁发展概况 酞菁（phthalocyanine）一词是英国著名的Linstead教授在1933年创造的一个新名词，此词源于希腊文Nahtha（石脑油）和Cyanine（深兰色）。酞菁一问世，便以其独特的颜色、较低的生产成本及特殊结构赋予它们对光、热、酸、碱及各种有机溶剂的高度稳定性。最早被用作颜料或染料，其颜色的鲜艳、强着色力是任何其他已知化合物所不能比拟的。为此，直到今天，仍广泛应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品中。另外在催化、医学、有机半导体、光导体、彩色照相、激光、液晶、LB膜等几十个方面都得到了广泛的研究和应用。1989年在日本召开的国际功能性染料化学会议上，涉及酞菁化合物的论文占论文总数的90%，令世人瞩目。酞菁及金属酞菁具有良好的光催化、光敏化性能，其在光化反应、光合作用模拟、生物抗癌等领域的应用引起了人们的高度重视［4～6］。 2 光敏化原理 由于酞菁是一种化学性质非常稳定的化合物，在可见光区域（Q带约700nm）有很强的吸收，当它被适当波长的光子激发后，即可敏化某些氧化还原反应。用于癌症PDT原理主要分为两种类型:TypeⅠ机制认为光敏剂与氧等原生质作用产生氢原子或电子，从而产生自由基。TypeⅡ机制认为光敏剂从三重激发态回到基态时放出的能量产生了单重态氧，在这方面单线态氧（1 O 2 ）敏化剂的研究特别突出［7，8］，也被人们广为接受。1 O 2 具有很强的化学活性，可以将还原剂迅速氧化。1 O 2 生成机制如下:（1）S 0 +hν→S 1 ;（2）S 1 →S 0 +hν f ;（3）S 1 →T 1 ;（4）T 1 +O 2 →S 0 + 1 O 2 。酞菁分子在光照射下由基态S 0 跃迁到单线激发态S 1 （步骤1），S 1 辐射出荧光后回到基态S 0 （步骤2）或通过系间窜越生成三线态T 1 （步骤3），T 1 与基态氧（三线态）作用生成单线态氧（步骤4），1 O 2 进而敏化杀死癌细胞。 3 抗癌活性可变因素 金属酞菁及其配合物（见图1，2）具有以下特点:（1）骨架结构与血卟啉相似，但组成结构稳定;（2）最大吸收波长位于易透过人体组织的红光区域;（3）芳香族电子在四周氮杂卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，金属元素能与酞菁形成配合物;（4）共轭大分子呈现出高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生;（5）芳香环具有给电子的特性，又具有电子受体的特性。分析以上结构可知，酞菁类光敏剂存在着三个可变的结构因素:中心离子、环取代基、轴向配体，因而通过化学修饰改进抗癌性能的选择余地大。下面主要讲述一下中心离子对光敏化的影响。 图1 酞菁分子结构图 图2 金属酞菁分子结构图 由于金属酞菁（MPC）常以二聚体形式存在，二聚体光照受激发时易离解成单体，无光敏作用［8］。因此，为了比较不同MPc的光敏活性，应尽可能使其呈现单体状态。已有研究表明，在溶液中MPc的单体和二聚体之间的平衡关系与溶剂性质有关，加入表面活性剂，如吡啶［7］会使平衡向单体生成方向移动。对于磺化酞菁，为了抑制其二聚
毕业论文开题报告 高分子材料与工程 四氨基锌酞菁的固相合成 一、选题的背景和意义 酞菁类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物。自1907年最初发现以来，其发展相当迅速, 在短短几十年时间里已有5000多种酞菁类化合物问世，用途也由最初的有机颜料和染料扩展到其他许多重要领域。酞菁颜料以其优良的耐热、耐晒、耐酸碱性能及鲜艳的蓝绿色泽在工业上广泛用于汽车、服装、食品、印刷、橡胶、纺织、皮革等的着色工艺；尤其80年代以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域得到新的应用，掀起了酞菁类化合物的研究热潮。 近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。 影响金属酞菁合成产率的因素有反应温度、反应物的比例、催化剂和反应时间等，本论文主要采用固相法，根据不同反应物的比例和温度来研究合成四氨基锌酞菁的最佳条件。本实验主要研究：在不同的实验条件下，先合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁，再将硝基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁，通过比较实验数据，（产率、红外和紫外光谱测定，），研究金属酞菁的结构，并测定其各种物理化学性能，并进一步探索出最优条件。合成的四氨基锌酞菁与四硝基锌酞菁相比，具有更加优良的物理化学性能，对扩大酞菁化合物在各领域中的应用有非常重要的意义。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 在相同的实验条件下，通过多组对比实验，用固相法探索出合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁的最优条件，然后,研究出将硝基取代基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁所需的最佳反应条件。最后，在最佳条件下合成产物，并对每步生成的物质进行红外光谱和紫外光谱检测，确定其成分。
金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构
合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理
钼酸铵 4邻苯二甲酸酐＋4尿素＋M2＋MPc＋H2O+CO 2 2.1.2 金属酞菁的制备和纯化 金属酞菁（MPc）按如下模板反应制备：(M=Mn，Cu，Ni，Co) （） 对于不同的中心离子M2＋，具体制备方法也不同。 （1）酞菁锰（MnPc）的制备和纯化 苯酐5.92g 尿素9.01g 锰1.69g 钼酸铵2.47*10-3 g 加入量：苯酐5.92 （0.04 mol），尿素9.01（0.15mol），钼酸铵2.47*10-3（2*10-6mol），锰1.69（0.01mol）。 一定量的苯酐和尿素置于250ml三颈烧瓶中，加入千分之二的钼酸铵作催化剂，再加入150ml二甲苯作溶剂。加热至120℃使固体完全溶解，趁热加入硫酸锰。升温至140℃下回流，20min后溶液变混浊，升温至150℃回流1h，溶液变清，底部有浅黄色沉淀。倒出二甲苯，160o C下恒温3h蒸出溶剂。粗产品用6M HCl 浸泡12h，在烧杯中静置后，倒掉上层清液体，反复用蒸馏水洗涤，静置，直至倒出液体为无色且中性。再用丙酮浸泡，静置，洗至倒出的上层清液为无色。再用1mol/L的NaOH溶液浸泡（时间？），静置，倒掉上层清夜，再用蒸馏水洗至倒出液为无色且为中性。在100℃下干燥12h，即得MnPc。 （2）酞菁铜（CuPc）的制备和纯化 在250ml三颈烧瓶中将苯酐、尿素和氯化铜按4：4：1的摩尔比混合，再加入千分之二的钼酸铵作催化剂，加入150ml二甲苯作溶剂。加热，在160℃下回流，20min后溶液变混浊，在此温度下继续回流0.5h，溶液变清，并呈浅蓝色，烧瓶底部有蓝色沉淀。在200℃下继续回流4h，蒸出溶剂。粗产品置于6N HCl 中，浸泡12h，过滤，用蒸馏水将蓝色沉淀洗至滤出液为无色，再用丙酮洗至滤出液为无色。在120℃下干燥12h，即得CuPc。 （3）酞菁镍（NiPc）的制备和纯化 苯酐、尿素和硫酸镍配料的摩尔比为4：4：1，先将苯酐、尿素置于250ml
第３４卷，第１期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ畅３４，Ｎｏ畅１，ｐｐ１４１‐１４４ ２０１４年１月 ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＪａｎｕａｒｙ，２０１４ 四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱量子化学研究 薛娟琴，毕 强，赵 肖，马 晶，于丽花，张 桀 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 ７１００５５ 摘 要 四氨基钴酞菁是一种很有前途的可见光催化剂，为丰富和完整该物质结构性质及反应活性的理论体系，尤其是其光谱性质的量子化学研究，利用量子化学计算模拟和实验研究相结合的方式对四氨基钴酞菁的紫外‐可见光谱进行了比对研究。通过实验证明，四氨基钴酞菁的二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）溶液在３２４畅９８和７０９畅９４ｎｍ处出现两个明显的吸收峰。在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡水平上，采用含时密度泛函（ｔｉｍｅ‐ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ，ＴＤ‐ＤＦＴ）方法模拟四氨基钴酞菁的紫外‐可见吸收光谱显示，得到了两个吸收谱带分别在３２１畅４１和７０９畅９２ｎｍ处，与实验值基本吻合，证明密度泛函理论在四氨基钴酞菁的量子化学理论研究是有效可靠的。通过量子计算还确定了每个吸收峰中各个电子跃迁的贡献率：在３２６畅２２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１５２到１６３ＬＵＭＯ的跃迁；在３１４畅４２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１４９到１６４ＬＵＭＯ＋１的跃迁；在７４７畅５７ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１６２ＨＯＭＯ到１６３ＬＵＭＯ的跃迁；在６７６畅０１ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１６２ＨＯＭＯ到１６４ＬＵＭＯ＋１的跃迁。这些模拟数据对实验研究提供了极大的理论补充，四氨基钴酞菁的紫外‐可见光谱量子化学研究对后续实验指导及应用有十分重要的理论意义。 关键词 四氨基钴酞菁；紫外‐可见光谱；量子化学；密度泛函 中图分类号：Ｘ７０３畅１ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０畅３９６４／ｊ畅ｉｓｓｎ畅１０００‐０５９３（２０１４）０１‐０１４１‐０４ 收稿日期：２０１３‐０５‐１２，修订日期：２０１３‐０７‐１２ 基金项目：国家自然科学基金项目（５１２７８４０７），陕西省自然科学基金重点项目（２０１２ＪＺ７００３），陕西省自然科学统筹计划项目（２０１１ＫＴＤＺ０１‐ ０５‐０５）和陕西省教育厅产业化培育项目（２０１３ＪＣ１２）资助 作者简介：薛娟琴，１９６６年生，西安建筑科技大学冶金工程学院教授 ｅ‐ｍａｉｌ：ｈｕａｇｏｎｇ１９８５＠１６３畅ｃｏｍ 引 言 酞菁类化合物具有一个高度离域的１８π电子大环共轭体系，环上电子云分布均匀，且各个碳‐氮键的键长几乎相等，具有特殊的光、电、磁学等性质［１］。无金属酞菁化合物环内空穴的直径约为２７ｎｍ，如图１，可以与许多金属元素配位形成金属酞菁，并且可以在酞菁环的苯环上引入不同的支链取代基的个数和种类得到性质各异的化合物。酞菁化合物结构和性质的差异使其在光电材料领域有着不同的应用。一些金属酞菁化合物及其衍生物通过修饰处理就可以用作催化剂或者光催化剂，是一类很有前途的可见光催化剂［２，３］。 光谱分析技术是研究酞菁类物质本征性质的有效手段，鉴于酞菁类物质具有良好的可见光催化性能，对其紫外‐可见光谱的分析研究显的格外重要。在研究像酞菁这类大分子化合物过程中，进行量子化学计算预测及验证化合物的相关性质非常有意义，计算机工业及计算方法的发展使之成为可能，密度泛函理论计算已经成为实验上的重要补充，模拟计算对于复杂配合物光谱分析和指认具有明显优势［４］。 Ｆｉｇ畅１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １ 实验部分 １畅１ 四氨基钴酞菁的合成 采用固相法分两步合成四氨基钴酞菁［５］：将３‐硝基邻苯
开题报告 应用化学 水溶性铁酞菁的合成 一、选题的背景和意义 酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。 在早期的研究中，酞著和金属酞著主要是被用作颜料和染料，这主要是因为酞著(特别是铜酞著)制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定和无毒，是任何其它己知化合物不能比拟的。为此，酞著颜料(染料)被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。近年来，随着纺织品等工业对染料新品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究也趋向于缓慢，然而在许多特殊的领域，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。 酞菁化合物作为一种优良的功能性染料,具有良好的化学性质、催化活性、热稳定性和光稳定性。酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学、光化学、电化学、非线性光学、晶体化学、超导物理学、信息材料学和医学等学科的前沿领域有着广泛的应用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 目前,对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多,通常有两种途径合成:一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法;另一种是以苯酐、尿素和金属盐为起始物,在钼酸铵催化下完成的苯酐/ 尿素法。工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法,苯酐法又分为固相法和液相法两种。较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题,固相法原料价廉易得,工艺简单,也是实验室制备酞菁铁经常采用的方法。
酞菁研究及进展 摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。 简介: 酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。 1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶 然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料 [6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学
有机锌化合物整理研究 化学一班 20520112201383王清峰 摘要：锌金属有机化合物是金属锌与碳直接相连含有Zn-C键的化合物，其中一些物种比如烷基卤化锌被广泛用在有机合成中，在金属有机化合物的发展过程中具有里程碑式的地位。然而人们似乎对有机锌化合物的应用停留至此，锌金属有机化合物的种类屈指可数。然而作为d轨道充满的Zn元素其形成的有机化合物应该具有理论研究价值，甚至在不久的将来可能会由于金属有机框架的发展得到新一轮研究的热潮。本文就对当前所查到的比较常见的锌金属有机化合物做了一个系统的整理，并尝试对其中的一些性质进行解释，希望能够为将来可能到来的研究热潮做出一份贡献。 关键词：金属有机化合物有机锌化合物新进展 一、锌有机金属化合物简介 金属有机化合物是指含有金属-碳键（M-C）的一类化合物。因此，不含有M-C键的金属烷氧基化合物（其为M-O键）、烷硫基化合物（为M-S键）或羧酸盐（为M-O键）并不属于金属有机化合物的范畴。而通过氮、氧、硫等原子与金属配位形成配位键的化合物也不算金属有机化合物。[1]根据以上定义，对于锌来说，有机锌化合物就是指存在共价C-Zn键的锌化合物，并且在该化合物里如果有机基团通过配位原子如O或N对Zn进行配位而得到的配位化合物是不在有机锌化合物的范畴之内。 金属有机化合物（包涵磷、氟、硅、硼等的类金属有机化合物）按照M-C键的类型大体可以分为三类：第一大类包括碱金属和碱土金属有机化合物，它们一般是以离子性的M+C-形式存在；第二大类包括其他的非过渡金属有机化合物，主要是含有共价性的M-C键化合物；第三大类便是过渡金属有机物。由于Zn形成化合物时充满电子的3d轨道并不参与反应，因此Zn的性质应该是更接近于非过渡金属，被分为第二类。另一方面，Zn的4s电子层有两个电子，所以一般认为金属锌形成的金属有机化合物都是正二价的共价键化合物，而且能形成高于配位数2的化合物。 据记载，最早在有机合成上得到广泛应用的金属有机化合物是弗兰克兰于1894年由碘乙烷与锌粉作用制得的二乙基锌。二乙基锌是一个锌原子与两个乙基的碳原子以共价键的形式结合的金属有机化合物。有机锌化合物为金属有机化合物的研究作出了卓越的贡献，看起来有机锌化合物应该会得到广泛的研究，然而事实并非如此，从结构的角度来看，由于Zn 原子没有空的d轨道，在与有机物成键时不能像过渡金属元素那样丰富多彩，因此实际上人们对其有机物的研究并没有太深入，曾一度陷入冷门。实际上这在一定程度上体现了锌金属有机化合物研究的困难性而且说明过渡金属的金属有机化合物更容易研究，所成键的种类更多因此结构也更加丰富多彩。即便如此，随着纳米材料研究的兴起[2]，锌的金属有机框架聚合物的研究逐渐兴起，对其形成机理的研究是个比较困难富有挑战性又十分有意义的过程，这很可能需要一定程度上从锌金属有机化合物的角度来解决。所以本文便希望能够对有机锌化合物做个系统的整理，希望能给为将来可能到来的有机锌化合物研究的热潮做出一点微薄的贡献。 二、有机锌化合物种类介绍[1][3][4] 1.烃基锌 烃基锌包括二烃基锌R2Zn及一烃基锌RZnX(X=卤素、H、OR、SR、NR2等）。 （1）制备：由碘代烃和锌金属反应然后就可以把产物二烃基锌蒸馏出来。利用格氏试
浙江理工大学学报,第27卷,第1期,2010年1月 Journal of Zhejiang Sci2Tech U niversity Vol.27,N o.1,Jan.2010 文章编号:167323851(2010)0120001205 pH敏感锌酞菁聚合物的制备及光活性 黄显雯,吕汪洋,姚玉元,陈文兴 (浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018) 摘要:将四马来酰胺基锌酞菁与甲基丙烯酸二乙胺基乙酯共聚,制备出一种具有pH敏感的锌酞菁聚合物。 该聚合物能溶解于酸性水溶液和乙醇,并且在水溶液中表现出良好的可逆pH敏感响应特性。通过该锌酞菁聚合物对单线态氧捕捉剂1,32二苯基苯并呋喃和L2色氨酸的光催化降解测试,发现其在可见光照射下具有较高的光活性。 基于上述性能,该pH敏感锌酞菁聚合物作为一种新型光敏剂,有望在光动力学治疗领域得到应用。 关键词:锌酞菁;pH敏感;共聚物;光活性 中图分类号:O632.52文献标识码:A 0引言 金属酞菁的结构与P450中心金属卟啉类似,其中心金属可以为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多金属元素。金属酞菁类化合物的带隙能约为2.0eV,在可见光区有强的跃迁,对600~800nm的可见光具有强吸收,在可见光的照射下可将基态的分子氧3O2激发为高氧化性的单线态氧1O2,因此具有良好的光催化活性。再加上酞菁良好的热稳定性、化学稳定性,使得其在光催化领域展示了极大的应用空间并吸引了众多研究者的目光[123]。在光动力学治疗领域,自Ben2H ur E等[4]首先报道了氯化铝酞菁对癌细胞的光灭活性作用以来,金属酞菁聚合物作为光敏剂的研究一直是酞菁研究领域的一个热点[528]。 聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(PDEA)是一种pH敏感型智能高分子,可感知环境pH变化,并能通过分子链的伸展和收缩响应来自外界的刺激。据研究表明含有可离子化功能基团如)COOH或)N H2等聚合物具pH敏感特性,改变其水溶液的pH值会引起该类聚合物疏水和亲水性的相互转化。在一定pH的水溶液中,这些功能团通过离子化而带有同种电荷,随着电荷密度的增大,带有同种电荷的功能基团相互排斥使聚合物的分子链呈现三维上的延展,并表现出亲水性。而在相反的pH环境中,由于发生去离子化使聚合物分子链回缩,表现出疏水性。因此使得此类聚合物在水溶液中的分子链状态对pH有很强的依赖性,可应用于光敏剂载体的研究。 本课题组在先前的研究中成功地制备了带有双键的四马来酰胺基锌酞菁(ZnMPc),经测试发现其具有较高的光催化活性。本文通过将ZnMPc与甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DEA)共聚,制备出pH敏感锌酞菁聚合物:P(DEA2co2ZnMPc)。并用1H N MR、UV等技术对其进行结构表征。该聚合物不但具有良好pH敏感特性,而且以L2色氨酸和单线态氧捕捉剂1,32二苯基苯并呋喃(DPBF)对此聚合物进行光催化降解测试,结果表明其在水溶液和乙醇溶液中均具有较高的光活性。 收稿日期:2009-06-24 基金项目:国家自然科学基金(20574061) 作者简介:黄显雯(1984-),女,黑龙江鹤岗人,硕士研究生,从事功能高分子材料的研究。
一、题目
任务书 纤维素共价固定功能化酞菁
二、主要内容和基本要求（指明本课题要解决的主要问题和大体上可从哪几
个方面去研究和论述该主要问题的具体要求）
主要目标和任务：金属酞菁衍生物由于其特殊的结构而具有优良的催化氧化性 能，广泛运用于各行各业。本实验首先合成酞菁化合物，再制备纤维素薄膜，然后 采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素上的方法，制备得到一种金属酞菁负载纤 维催化剂。本文采用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定酞菁衍生物中的金属元素的 含量，从而根据金属元素的含量换算出金属酞菁在纤维素纤维上的负载量。
主要内容包括： （1）合成外环有氨基官能团的金属酞菁化合物 （2）以乙酸纤维素原料制备薄膜，通过水解得到纤维素薄膜，并对其进行氧化 处理使其表面形成功能化基团。 （3）通过共价键的方式将酞菁固定于纤维素纤维表面，制备得到一种负载型的 催化剂。 （4）考察各反应条件对负载量的影响。
三、起止日期及进度安排
起止日期： 2010 年 11 月 8 日 至 2011 年 4 月 18 日
进度安排： 序号
时间
1 2010.11.08 至 2010.11.18
2 2010.11.21 至 2010.12.23
3 2011.12.26 至 2011.01.10
4 2011.01.10 至 2011.01.24
5 2011.02.19 至 2011.03.10
6 2011.03.15 至 2011.3.31
7 2011.04.15 至 2011.04.18
内容 文献的查阅与实验方案制定 完成开题报告、英文翻译和文献综述
合成四氨基金属酞菁 完成纤维素薄膜的制备与固定 完成反应温度和时间对固定量的影响 根据实验结果，完成论文初稿 修改毕业论文，最终完稿
四、推荐参考文献（理工科专业应在 5 篇以上，文科类专业应在 8 篇以上，其中外文文
献至少 2 篇。） 3. 沈永佳，酞菁的合成及应用[M]，北京：化学工业出版社，2000，2 第一版. 4. 姚玉元，陈文兴，吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报，2007，28(4):5-7 5. 陈文兴，陈世良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J].中国科学， 2007，50(3):379-384. 6. 殷焕顺.易溶性金属酞菁衍生物的合成及其性质研究:学位论文.湖南:湘潭大学，2004 [5] B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL,2005. [6]F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J.-P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. Va′quez and T. Torres, synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.-M. Nygrd, M. J. Cook andD. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
福州大学化学化工学院 本科实验报告 课程名称：综合化学实验 实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼 学生姓名：陈世昌 学号：11S040902103 学生所在学院：化学化工学院 年级、专业：09级化学类 实验指导教师：刘见永 2012年10月27日
研究背景 关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。 酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 R1 R2 R3 R4CN CN R1 R2 R3 R4 N H N H N H R1 R2 R3 R4 NC H2NOC R1 R2 R3 R4 H2NOC H2NOC R1 R2 R3 R4 COOH COOH R1 R2 R3 R4 NH O O R1 R2 R3 R4 O O O N N N N N N N N M R R R R N H3 M n + M n + M n + M n + M n + M n + M n +图1 “模板”反应合成法示意图