２０１５年３月化学研究１１１第２６卷第２期 CHEM ICAL RESEARCH http ：／／hxya cbpt． cnki． net．
碳纤维表面改性研究进展
刘保英１，２，王孝军３，杨杰１，３倡，丁涛２倡（１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５０
０４；３．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６４）
摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果．
关键词：碳纤维；表面改性；研究进展
中图分类号：O６４文献标志码：A文章编号：１００８－１０１１（２０１５）０２－０１１１－１０Research progress of surface modification of carbon fiber
LIU Baoying１,２ , WANG Xiaojun３ , YANG Jie１,３倡 , DING Tao２倡
( １ . Colle ge o f Poly mer Science & Engineering , Sichuan Universit y , Cheng du ６１００６５ , Sichuan , China ;
２ . Colle ge o f Che m istr y and Che m ical Engineering , H enan University , K ai f eng ４７５００４ , H enan ,
China ; ３ . A naly tical & Testing Center , Sichuan University , Cheng du ６１００６４ , Sichuan , China)
Abstract : Carbon fiber （CF） has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance ．However ，the strength of CF reinforced resin ma‐ trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur ‐face and chemical inertness of carbon fiber w hich lead to a poor interface between CF and res ‐ ins ．Thus ，the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos ‐ ites applications ．This article presents an overview of some surface modification methods of CF ，such as coating method ，oxidation process and high‐energy radiation treatment ，and intro‐ duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite ．
Keywords ：carbon fiber ；surface modification ；research progress
碳纤维（CF）以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面［１－２］．工业化
收稿日期：２０１４－０９－１５．
基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４A４３００４２）．作者简介：刘保英（１９８６－），女，讲师，研究方向为聚合物基复合材料改性研究倡通讯联系人 E mail ppsf scu edu cn
．，‐ ：＠．．，dingtao ＠ henu edu． cn．．生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基（PAN‐based）、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维［２－６］．与另外３种碳纤维相比，PAN基
碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的９０％以上［５］．自１９６２年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流［７］．
由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性［８－９］，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差．此外，高性能
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的碳纤维表面光滑，比表面积小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，纤维与树脂基体之间的界面强度下降．因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．目前对碳纤维的表面改性主要针对以下３个方面来进行：一是在纤维表面引入羰基、羧基和羟基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用［１０］；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构［１１］；三是去除纤维表面的弱界面层．针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、高能辐射处理法等．
1 涂层法
涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强．针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等．
1 1．上浆剂处理
碳纤维伸长变形能力小（＜２％），脆性大，在加工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸，纤维易出现毛丝及单丝断裂等现象，进而影响碳纤维的强度和质量．毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能［１２］，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进行上浆处理．上浆就是在纤维表面涂一层保护胶．浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能．上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效地改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能．
碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种［１３－１４］．溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的．这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保护纤维的目的．但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂．乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨酯树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等．这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境的问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂．上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少［１４－１８］．目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性、热稳定性及高的性价比等优点［１９－２１］．此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺（PA ）、聚碳酸酯（PC ）、聚苯硫醚（PPS ）、聚醚砜（PES ）和聚醚醚酮（PEEK ）聚酰亚胺（PI ）等也开发
出了含砜类耐高温上浆剂［２２］、多面体低聚倍半硅氧烷
（POSS）改性环氧树脂上浆剂［２３－２４］和聚酰亚胺复
配环氧树脂上浆剂［２５］．目前市场上销售的碳纤维通常是表面涂覆有一
层上浆剂的改性产品［１８，２６－２８］，而有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一．大部分研究表明［２９－３３］，上浆剂的存在有利于树脂与纤维界面的粘结，能够有效地提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度，然而也
有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升［３４－３５］．DAI等［３４］通过微球脱粘（micro‐bond）微观试验方法考察了 T３００B 和 T７００SC 碳纤
维表面经丙酮退浆前后碳纤维增强环氧树脂（Ep‐oxy ）复合材料的界面强度变化．他们认为退浆处理后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料，上浆剂的存在不利于CF／Epoxy体系界面强度的提高．作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与基
体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效．DILSIZ和WIG HT M AN［３５］研究了经Ultem棆聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后Zoltek 棆碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的结合强度．作者通过表面能理论及纤维和基体表面酸‐碱理论分析认为，上浆剂与树脂基体的相容性决定了纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度．上浆剂的存在降低了纤维表面能，掩盖了酸‐碱活性点，上浆后纤维表面羟基减少，纤维表面能降低．纤
维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的界
面剪切强度下降．ZHANG等［３６］研究了不同分子
量的环氧型上浆剂对CF／Epoxy复合材料界面强度
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的影响，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的IFSS，分子量太高或太低均导致树脂与纤维界面结合性能变差．YAO等［３７］通过microbond
试验方法研究了退浆前后T７００碳纤维与双马来酰亚胺（BMI）和环氧树脂的界面剪切强度．作者发现上浆剂的存在能够提高CF／Epoxy复合材料的界面强度，但是对CF／BMI的影响则恰恰相反，纤维退浆处理后与BMI的界面结合反而增强．作者认为这主要是源于上浆剂与Epoxy和BM I发生不同程度的反应引起的．
1 2．偶联剂涂覆
偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能．硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶黏剂的高效偶联剂［３８］，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂［３９－４０］．其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物．这种低聚物能够与无机材料表面的羟基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合．硅烷偶联剂与无机材料的作用是从羟基作用开始的，因此对于表面含有羟基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无羟基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好．目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤［４１－４２］、天然纤维［４３］，对碳纤维相关改性研究报道较少．YANG等［４４］通过将硅烷偶联剂与环氧树脂直接共混的方法对树脂基体进行改性，制备单取向碳纤维布增强环氧树脂．通过这种方法制备的复合材料的层间剪切强度提高４２％，树脂基体对碳纤维的浸润能力提高．龚克等［４５］将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理后与聚四氟乙烯复合研制成型碳纤维增强的聚四氟乙烯复合材料．研究表明，经硅烷偶联剂改性后的碳纤维制备的复合材料的拉伸强度提高３０％，抗磨损性能提升３倍．作者认为偶联剂的存在能够与碳纤维表面上浆剂组份中的有效成分形成化学键，进而改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合，提高复合材料的机械性能．
1 3．聚合物涂层
聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳
纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方法．目前常通过原位化学接枝反应、界面缩聚、等离子体聚合和电化学聚合等方法实现［４６－４８］，其中电化学聚合法较为常用．
电化学聚合法［４９］以碳纤维作为电极，电解液由溶解在溶剂中的聚合物单体组成（通常选用带有不饱和键的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等作为电解液单体）．在电场的作用下，这些聚合物单体在碳纤维表面发生聚合反应，形成具有一定厚度、均一、且带有特殊功能基团的聚合物膜．反应过程快速且稳定，可以通过单体选择和电流密度、单体浓度、温度等处理工艺的选择对处理强度进行控制．HUNG 等［４８］以苯酚、间苯二胺和丙烯酸为单
体，通过电化学的方法对碳纤维表面进行改性，在碳纤维与环氧树脂之间形成可控界面，实现对CF／Epoxy 复合材料的界面改性．研究表明，经处理后
的碳纤维表面引入活性基团如－O H、－N H２、
－ COO H等，树脂基体在纤维表面的浸润性得到提高，从而使得CF／Epoxy复合材料的横向拉伸强度、纵向拉伸强度及层间剪切强度分别提升５０％、６４％和１３５％．该方法可以对界面官能团的引入实现量身
定制，为复合材料的高性能化提供了可能．
1 4．气相沉积法
气相沉积法是在一定温度压力下利用气态物质在纤维表面发生反应产生一层固态沉积物的过程．通过在碳纤维表面沉积一层碳纳米管（CN Ts）、硼
化物以及碳化物等晶须的方法实现纤维表面改性［５０－５３］，进而应用于纤维增强复合材料的界面改性中．
碳纳米管（CN Ts）是一维纳米材料，质量轻，具有优异的强度、刚度、韧性以及优越的导电和导热性能．将CN Ts引入到纤维增强树脂基复合材料中可实现复合材料的多尺度增强，因而也有很多科研工作者试图通过表面沉积碳纳米管的方法对碳纤维表
面进行改性处理，进一步改善复合材料的界面粘结性能．T HOST ENSON等［５２］采用气相化学沉积法
直接在碳纤维表面生长CN Ts（图１b），之后将碳纤维与树脂基体复合制备出多尺度CN Ts／CF增强的复合材料．碳纳米管与树脂基体在碳纤维周围形成一层纳米复合材料鞘（图１c），有效地提高了复合材料界面层的剪切模量、屈服强度以及外力在树脂基
体与增强纤维界面的传递效率．
WICKS［５４］采用气相沉积法在氧化铝纤维布上取向生长CN Ts，通过CN Ts在纤维布与树脂基体界面层形成架桥作用，实现纤维布／环氧复合材料的层内增刚和增韧，其作用机理详见图２．
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化 学 研 究
２０１５年
图１ 碳纤维表面（a ）和表面生长碳纳米管后（b ）的扫描电镜照片（SEM ）及复合材料在纤维／基体
界面处的透射电镜照片（TEM ）（c ）［５２］
Fig １． SEM images of carbon fibers （a ） before and （b ） after nanotube grow th and TEM image of the
nanocomposite structure near the fiber ／matrix interface （c ）［５２］
图２ 绒毛纤维增强树脂基复合材料示意图［５４］
Fig ２． Illustration of fuzzy ‐fiber ‐reinforced plastic （FFRP ）［５４］
基于一些碳纤维复合材料在高温环境中成型及 使用的需要 ，人们在碳纤维表面涂覆一层能够长期
在高温环境下有效保护碳纤维并阻隔其氧化的涂 层 ．最常见的材料就是硅系涂层如碳化硅（SiC ） 、氮
化硅（Si ３ N ４ ） ．这些涂层能够有效地在纤维表面产生 一层硅保护层 ，具有优异的抗氧化性 ，能够保护高温 下碳纤维表面不被攻击破坏 ，同时还与碳纤维具有
一定的相容性 ．目前有关直接在碳纤维上生长 SiC 晶须的研究报道较少 ．MCHENRY 等［５０］ 首先在碳
纤维表面沉积厚度为０ ０００． １ in 的石墨层 ，然后采用 SiC 沉积生长的方法直接在较细的碳纤维上得到
SiC 晶须 ．RABO TNOV ［５５］ 和 KOWBEL ［５６］ 等将
SiC 晶须引入碳纤维 ／环氧及碳／碳复合材料体系 中 ，复合材料的层间剪切强度提高了２００％ ～３００％ ． 作者认为在碳纤维表面均匀生长三维尺度 SiC 晶须 能够增大纤维表面粗糙度及比表面积 ，提高界面层 强度 ．此外 ，碳化硅涂层能够在纤维表面产生一层 硅保护层 ，保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏 ，进 而提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性［５
７］
．纳
米尺度的涂层微晶与微米尺度的碳纤维具有一定的 相容性 ，涂层纤维可能嵌入有机或金属基体中形成 层内增刚／层间增韧的多尺度增强复合体系［５８］ ．
2 氧化法
氧化法是一种针对碳纤维的表面处理技术 ，主 要有液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法等 ．
液相氧化法通常是将碳纤维浸泡在硝酸［５９ － ６０］ 、 硫酸［６１］ 、磷酸［６２］ 、过氧化氢［８］ 、氨水［６３］ 等具有氧化 性的溶剂中进行氧化处理 ．随着反应时间的增加 ， 纤维表面产生不同浓度的含氧官能团 ，同时纤维表
面的粗糙度及比表面积也因刻蚀而增大 ．WU 等［５９］ 采用 HNO ３ 溶液对碳纤维进行氧化处理 ，研究发
现 ，随着氧化时间的延长 CF 表面的酸性基团增多 ；
但同时纤维的拉伸强度下降 ，质量有所损失 ．作者 给出了可能的酸氧化机理（图 ３） ．ZHANG 等［６１］ 通 过 X 射线能谱及拉曼光谱分析了 H ２ SO ４ ／HNO ３ 对
碳纤维表面的氧化机理 ．作者发现在氧化过程中碳 纤维表面出现４ 个 O １s 、２ 个 N １s 和２ 个 S ２p 峰 ．随
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着处理时间的延长，２个O１s、２个N１s和２个S
２p峰消失，产生－COO H基团，且其含量不随其他基团的消失而发生变化．作者认为氧化过程主要是酸攻
击碳纤维表面的碳原子，并为碳原子进一步氧化
为－COO H做准备，最终碳纤维表面活性基团仅为－ COO H ．YU 等［６４］通过 K２ S２ O８／AgNO３溶液组合对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，在碳纤维表面引入羧基、羟基等功能基团，使得CF／Epoxy复合材料界面剪切强度提高６２５％．．同时，该方法能够有效维持碳纤维表面形貌，避免了其他处理方法对碳纤维表面刻蚀引起的纤维强度破坏，从而能够最终实现复合材料综合性能提高．
图３氧化石墨碎片可能存在的结构等［５９］Fig ３． A possible model structure of a partially
［５９］ oxidized graphitic fragment
连续阳极氧化法［６５］是将材料作为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用对材料表面进行氧化处
理的一种方法．阳极氧化过程缓和，反应过程可
控，处理效果均匀显著，适合大规模生产应用．LU O
等［６６］将三维混编T３００／PEEK复合纤维纱浸渍于５％的（N H４）２HPO４溶液中煮沸１h进行阳极氧化处理，之后通过热压成型制备C３‐D／PEEK复合材料．所得复合材料的冲击强度和弯曲强度较未经处理直接热压成型的复合材料分别提高２５％和１０％，断面拔出纤维长度较短且纤维表面残留有大量树脂
基体．这些现象表明经预氧化处理后复合材料的界面
强度提高．KING等［６７］将沥青基和PAN基碳纤
维在硫酸铵溶液中进行阳极氧化处理，通过单纤维断裂实验和短悬臂梁剪切实验测得其相应的CF／Epoxy 复合材料的界面剪切强度分别提高４００％和
２００％，而复合材料的纵向压缩强度和碳纤维的单
丝强度未受氧化处理影响．作者认为复合材料的压缩
强度与纤维和树脂基体间的剪切强度大小无关．FUKUNAGA 和 UEDA［６８］揭示了阳极氧化处理对碳纤维表面的改性机理（图４）．拉曼光谱分析表明，未处理沥青基碳纤维的表面由化学性质稳定面（基层）和易被氧化面（晶体边缘部分）构成．在表面处理过程中，这些不稳定的表面易被氧化，并沿晶界边缘产生裂缝，对晶体大小无影响．作者认为处理过程中产生的环氧活性基团及裂缝能够提高纤维与树脂基体之间的化学键作用及机械互锁能力，从而有效地提高树脂对纤维的粘附性．气相氧化法主要是通过空气、O２、O３、CO２、SO２
等气体对碳纤维表面进行处理，使其表面发生氧化，活性基团增多的一种方法．其中空气氧化法［６９］成本低，操作过程简单，无污染，为常用的方法．FUKU‐NAGA 等［７０］对比了空气氧化法和阳极氧化法对碳纤维表面改性的效果．经空气氧化法处理及阳极氧化处理的碳纤维／环氧复合材料的界面剪切强度较未处理试样均有明显提升，且空气氧化法处理效果优于阳极氧化法．
3 高能辐射处理
高能辐射处理的原理是利用高能射线（如电子束、g射线、X射线、紫外线等）发出的微粒子或者等离子体轰击纤维的表面，在纤维表面产生化学反应活性自由基或接枝活性官能团，通过在纤维表面与树脂基体间产生化学键合作用，提高树脂基体对碳纤维的润湿性［７１］．此外，高能射线对碳纤维表面进行适度刻蚀增大了纤维表面粗糙度，提高了纤维与基体界面间的机械锁合力，进而使得复合材料的界面强度得以改善．
等离子体［７２］是由大量处于基态或激发态的高能带负电荷的电子、带正电的离子及中性的原子、分子等粒子组成的导电介质，是一种具有高内能、高活性的化学物质．等离子体处理可以采用不同类型的气体如氩气、氧气、二氧化碳和水等对处理材料产生独特的表面性质．M ON T ES‐M OR樿N等［７３］研究了
氧等离子体处理对高模量沥青基碳纤维及高强度PAN 基碳纤维表面结构组成及单丝强度的影响．通过纤维断裂实验结果表明，经等离子体氧化处理后碳纤维与聚碳酸酯树脂的界面剪切强度有明显提升，而纤维强度变化不大．作者认为等离子体处理能够在纤维表面产生所需活性基团的同时不损伤纤维自身的强度，因而这种处理方法具有商业应用前
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碳纤维表面处理研究现状
碳纤维表面处理研究现状 摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。分析结果表明：国外对我国碳纤维生 产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。 关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法； 引言 随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。 碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。碳纤维表面处理按当前的研究现 状可以分为氧化法和非氧化法。在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。 1碳纤维应用领域及国内外生产状况 碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械⑴。 碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。据有关报道，飞行器每降低1kg的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg。航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t, 到2010年的1万t,预计今年将达到1.3万t。在飞机的制造中，纤维复合材料应用比例都
南昌航空大学科技学院 毕业设计（论文）开题报告 题目碳纤维表面改性研究进展 专业名称高分子材料与工程 班级学号088102121 学生姓名刘强 指导教师万里鹰 填表日期2012 年 3 月16 日
碳纤维的表面改性研究进展 一．选题的依据及意义： 1.碳纤维简介 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。但未经表面处理的碳纤维表面惰性大，缺乏具有化学活性的官能团，与基体的黏结性差，界面中存在较多的缺陷，限制了碳纤维高性能的发挥。因此，国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。碳纤维的表面改性主要通过提高碳纤维表面活性，强化碳纤维与基体树脂之间界面性能，达到提高复合材料层间剪切强度的目的。 作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。 2 碳纤维表面结构与性能 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的,在热裂解过程中排出其它元素,形成石墨晶格结构。通过在氧气等离子气体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现,石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的,碳纤维由外皮层和芯层两部分组成,外皮层和芯层之间是连续的过渡层。延直径测量,皮层约占14%,芯层约占39%。皮层的微晶尺寸较大,排列较整齐有序。由皮层到芯层,微晶尺寸减小,排列逐渐变得紊乱,结构的不均匀性越来越显著,称之为过渡区。碳纤维表面的粗糙度、微晶大小、官能团的种类和数量对碳纤维与基体的结合性能有很大的影响。增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应;石墨微晶越大,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少,表面活性越低,相反,微晶越小,活性碳原子的数目就越多,越有利于纤维与树脂的粘合;碳纤维表面的官能团如- OH、-NH2等能与基体
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
浅谈橡胶的各种物性与密度的关系 前言： 在橡胶制品过程中，一般必须测试的物性实验不外乎有： 拉伸强度 2、撕裂强度 3、定伸应力与硬度 4、耐磨性 5、疲劳与疲劳破坏 6、弹性 7、扯断伸长率。 各种橡胶制品都有它特定的使用性能和工艺配方要求。为了满足它的物性要求需选择最适合的聚合物和配合剂进行合理的配方设计。首先要了解配方设计与硫化橡胶物理性能的关系。硫化橡胶的物理性能与配方的设计有密切关系，配方中所选用的材料品种、用量不同都会产生性能上的差异。 1、拉伸强度：是制品能够抵抗拉伸破坏的根限能力。 它是橡胶制品一个重要指标之一。许多橡胶制品的寿命都直接与拉伸强度有关。如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。 A：拉伸强度与橡胶的结构有关： 分了量较小时，分子间相互作用的次价健就较小。所以在外力大于分子间作用时、就会产生分子间的滑动而使材料破坏。反之分子量大、分子间的作用力增大，胶料的内聚力提高，拉伸时链段不易滑动，那么材料的破坏程度就小。凡影响分子间作用力的其它因素均对拉伸强度有影响。如NR/CR/CSM这些橡胶主链上有结晶性取代基，分子间的价力大大提高，拉伸强度也随着提高。也就是这些橡胶自补强性能好的主要原因之一。一般橡胶随着结晶度提高，拉伸强度增大。 B：拉伸强度还跟温度有关： 高温下拉伸强度远远低于室温下的拉伸强度。 C：拉伸强度跟交联密度有关： 随着交联密度的增加，拉伸强度增加，出现最大值后继续增加交联密度，拉伸强度会大幅下降。硫化橡胶的拉伸强度随着交联键能增加而减小。能产生拉伸结晶的天然橡胶，弱键早期断裂，有利于主健的取向结晶，因此会出现较高的拉伸强度。通过硫化体系，采用硫黄硫化，选择并用促进剂，DM/M/D也可以提高拉伸强度，（碳黑补强除外，因为碳黑生热作用）。 D：拉伸强度与填充剂的关系： 补强剂是影响拉伸强度的重要因素之一，填料的料径越小，比表面积越大、表面活性越大补强性能越好。结晶橡胶的硫化胶，出现单调下降因为是自补强性非结晶橡胶如丁苯随着用量增加补强性能增加、过度使用会有下降趣向。低不和橡胶随着用量的增加达到最在值可保持不变。 E：拉伸强度与软化剂的关系：
碳纤维加固混凝土结构施工工艺 碳纤维复合材料具有抗拉强度高、密度小、耐腐蚀性和耐久性好等优点，碳纤维片加固补强混凝土结构的应用研究始于 20 世纪 80 年代美国、日本等发达国家，进入 20 世纪 90 年代中后期我国的许多科研机构和企业也相继进行了这方面的试验研究。 目前，在我国的北京、上海、天津、江苏、福建等许多地区的桥梁和工民建工程中得到了广泛的应用。其中有些是由于意外事故而导致结构或构件的承载能力而需补强加 固的；有些是由于混凝土强度或配筋不足而需补强加固的；有些是由于结构或构件达到或接近使用年限而需加固的；还有部分建筑是未进行抗震设防的，满足不了《建筑抗震鉴定标准》 GB50023-95 要求，需进行抗震加固。中国革命历史博物馆（以下简称“革历博”）就是属于后两种情况，进行综合比较后选择了碳纤维粘贴抗震加固的方式。下面结合“革历博”具体工程实例谈一谈碳纤维加固混凝土结构的 施工工艺。 ?碳纤维片加固简介 （ 1 ）特点 ①高抗拉强度、高弹性模量。 ②施工方便，无需任何夹具、模板，能适应各种结构外形的补强而不改变构件外形尺寸，可多层粘贴，并能有效地封闭混凝土的裂缝；
③耐腐蚀及耐久性能好。 ④不增加结构自重。 （ 2 ）适用范围。适用于各种形式的钢筋混凝土结构或构 件的加固补强。 （ 3 ）加固机理。利用专用环氧树脂将抗拉强度极高的碳 纤维片粘贴于混凝土结构表面，并与之形成整体，共同工作。 ?施工工艺 在碳纤维加固施工前，应尽可能地卸去部分荷载，使碳纤维粘贴施工时结构或构件承受的荷载作用减小到最小程度。其加固施 3.1 混凝土基底处理 （ 1 ）裂缝处理。宽度小于 0.2mm 的裂缝，用环氧树脂进 行表面涂抹封闭；大于 0.2mm 的裂缝用环氧树脂灌缝。“革 历博”抗震加固的大梁大部分都有宽度不一的裂缝，最大裂 缝达到 1mm 以上，为此我们对所加固的主梁首先进行了压 力灌胶处理。 （ 2 ）将混凝土构件表面的残缺、破损部分清除干净，达 到结构密实部位，使其表面平整。
氟碳橡胶改性涂层材料赋予橡胶表面的耐磨、防粘等特性V1.0 在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中,需要大量在燃油、润滑油、液压油等油类中使用的橡胶制品,然而按标准工艺生产的橡胶制品均存在耐磨性、耐油等方面的不足，人们通过采用各种化学粘结、等离子喷涂、离子注入等方法,对橡胶进行处理,皆因过程复杂、设备昂贵、性能不理想, 而得不到广泛应用；即使是二氟化氙(XeF2)表面氟化的表面处理也因需要特殊设备而无法进入寻常生产厂而同样得不到广泛的应用。 因此操作简单，处理效果好的表面处理是工业界急需要找寻的工艺方法。氟碳表面改性涂层材料赋予普通橡胶的表面耐磨、防粘、耐腐等特性来解决这类问题。 一、普通橡胶普遍存在的问题： 1、耐油问题：橡胶制品在使用过程如果和油类介质长期接触,油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀,是因为油类渗入橡胶后,产生了分子相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化。橡胶的耐油性,取决于橡胶和油类的极性,橡胶分子中含有极性基团,如氰基、酯基、羟基、氯原子等,会使橡胶表现出极性。极性大的橡胶和非极性的石油系油类接触时,两者的极性相差较大,此时橡胶不易溶胀。如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶、氟硅胶等对非极性的油类有良好的耐油性。近年来,世界各国都在大力开发综合性能优良的耐油橡胶,主要是利用合成阶段的改性、多元共聚,加工阶段的不同橡胶共混、橡塑并用、添加有用的填充剂等方法来改善耐油橡胶的综合性能,已取得了很大的成效。 2、耐磨性问题橡胶的主要用途之一是用作活动密封件。由于旋转轴的转速较高,密封制品要承受很大的摩擦扭矩,尤其是在润滑效果不良的情况下,密封区域的生热较大,会导致胶料发粘或与金属粘合性能提高,使密封件破坏,进而导致密封失效。降低摩擦区域温度比较有效的方法之一是在橡胶中加入润滑填料,以降低胶料的摩擦因数。如二硫化钼及石墨加入橡胶生产配方中。另外，使用聚四氟乙烯（PTFE），聚四氟乙烯具有优良的耐介质和耐大气老化性能,使用范围广,有良好的自润滑性能,摩擦因数很小,将其包覆在橡胶表面可大大减小橡胶制品的表面摩擦因数,提高耐磨性能和耐介质性能。但是,聚四氟乙烯的表面能较低,很难与其它材料复合,目前研究的聚四氟乙烯包覆方法有如下几种：辐照接枝法、等离子体活化法、化学腐蚀法、静电喷涂法、媒介法。而经氟碳橡胶表面改性性处理的过的橡胶能达到比聚四氟乙烯更小的表面能。 二、一般橡胶表面化学改性的方法及应用局限性：表面改性可在不影响橡胶胶基材性能的性况下减小其表面的微观结构、致密封性、耐磨性。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面化学改性方法有氟化、溴化、碘化和磺化,其中氟化的方法有：XeF2氟化，等离子体活化氟化及离子注入法。用二氟化氙晶体对橡胶制品进行表面氟化已实现了工业化应用；物理包覆方法主要有聚对亚苯基二甲基薄膜包覆、润滑膜表面涂覆、聚四氟乙烯包覆和其它氟化物包覆。 1、各种表面化学改性性方法只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限； 2、各种改性方法只能做为表面处理剂，不能作为配方综合的提高橡胶综
２０１５年３月化学研究１１１第２６卷第２期 CHEM ICAL RESEARCH http ：／／hxya cbpt． cnki． net． 碳纤维表面改性研究进展 刘保英１，２，王孝军３，杨杰１，３倡，丁涛２倡（１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５０ ０４；３．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６４） 摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果． 关键词：碳纤维；表面改性；研究进展 中图分类号：O６４文献标志码：A文章编号：１００８－１０１１（２０１５）０２－０１１１－１０Research progress of surface modification of carbon fiber LIU Baoying１,２ , WANG Xiaojun３ , YANG Jie１,３倡 , DING Tao２倡 ( １ . Colle ge o f Poly mer Science & Engineering , Sichuan Universit y , Cheng du ６１００６５ , Sichuan , China ; ２ . Colle ge o f Che m istr y and Che m ical Engineering , H enan University , K ai f eng ４７５００４ , H enan , China ; ３ . A naly tical & Testing Center , Sichuan University , Cheng du ６１００６４ , Sichuan , China) Abstract : Carbon fiber （CF） has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance ．However ，the strength of CF reinforced resin ma‐ trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur ‐face and chemical inertness of carbon fiber w hich lead to a poor interface between CF and res ‐ ins ．Thus ，the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos ‐ ites applications ．This article presents an overview of some surface modification methods of CF ，such as coating method ，oxidation process and high‐energy radiation treatment ，and intro‐ duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite ． Keywords ：carbon fiber ；surface modification ；research progress 碳纤维（CF）以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面［１－２］．工业化 收稿日期：２０１４－０９－１５． 基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４A４３００４２）．作者简介：刘保英（１９８６－），女，讲师，研究方向为聚合物基复合材料改性研究倡通讯联系人 E mail ppsf scu edu cn ．，‐ ：＠．．，dingtao ＠ henu edu． cn．．生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基（PAN‐based）、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维［２－６］．与另外３种碳纤维相比，PAN基 碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的９０％以上［５］．自１９６２年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流［７］． 由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性［８－９］，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差．此外，高性能 DOI ：１０１４００２／．j hxya．２０１５．０２．００１．｜化学研究，２０１５，２６（２）：１１１－１２０
电化学处理对碳纤维表面改性的研究 摘要：简要介绍了碳纤维表面电化学处理的作用和工艺，分析了电化学处理效 果的影响因素，及其对纤维力学性能和层间剪切强度的影响。 关键词：电化学处理；电解；层剪；刻蚀 引言 碳纤维表面经过电化学处理，可以提升其与树脂基体的结合牢固性，但同时会牺牲一定 的力学性能。 1 电化学处理的作用 纤维经过高温炭化工序后，表面缺少活性基团，导致其与树脂的结合效果差，表现为层 间剪切强度（以下简称“层剪”）低。当纤维-树脂复合材料受力时，由于纤维与树脂结合力弱，外力并不能很好地从树脂传递到纤维上，使得整体承载能力降低。经电化学处理后，纤维表 面发生氧化反应，生成羰基、羧基等不饱和含氧官能团，增强了纤维与树脂之间的化学键合力，使两者结合得更牢固。另外，电化学处理对纤维表面有刻蚀作用，增加了粗糙度，从物 理方面增强了纤维与树脂的结合性。 2 电化学处理的原理 电化学处理过程实际上是一个将电能转化为化学能的过程，利用碳纤维的导电性，将其 作为阳极，发生氧化反应，在纤维与阴极之间充满电解液，然后通入直流电构成完整回路。 在电压作用下，水或OH-在纤维表面放电（酸性和中性电解液主要是水，碱性电解液主要是OH-），产生活性氧对纤维表面进行氧化，最终生成所需的含氧官能团。 3 影响电化学处理的因素 影响电化学处理效果的因素有很多，如电解质的种类、浓度、温度，处理时间和电流密 度等。其中处理时间可通过走丝速度来调节，各纤维生产商工艺定型后走丝速度一般就已固定，不再做调整，因此处理时间在此不再讨论。 3.1 电解质种类 不同种类电解质对纤维表面的电化学处理效果有较大差异，即使浓度相同，电导率不同，则电流密度不同；另外，酸/碱度不同，则氧化效果不同，一般酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。 3.2 电解液温度 电解液温度会影响电化学反应的难易程度和反应速度，且温度越高，反应越容易发生， 反应速度越快。经研究发现，温度的升高会使水的析氧、析氢反应更早、更快地发生，单位 时间产生出更多的活性氧，使得纤维表面的氧化反应更为剧烈。 3.3 电解液浓度 电解液浓度会影响电化学反应的速度，且浓度越大，反应速度越快，但不会影响其发生 的难易程度。经研究发现，浓度越高，电解液的析氧、析氢反应越剧烈，单位时间产生的活 性氧越多，表现为氧化反应的速度快。 3.4 电解液电流密度 3.4.1 电流密度对纤维表面含氧官能团的影响 经研究发现，未经电化学处理的纤维表面O的存在形式主要是C-O；而经过电化学处理 的纤维表面碳环被打开，C-C先被氧化成C-O，再被氧化成C=O和-O-C=O，生成羰基、羧基 等含氧官能团，即C-O的数量先增加后减少，C=O的数量持续在增加。我们可用C-O和C=O 的比例来判断纤维表面的氧化程度，也可用来评估电解质的氧化能力。 需要注意的是，随着电流密度增加，酸性电解液单位时间在纤维表面生成的C=O和-O- C=O等不饱和官能团多于碱性电解液，即酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。纤维厂商 往往根据自身产品特点选用合适的电解质，如石墨纤维因表面质地紧密，需采用NH4H2P04 等酸性电解质提供更强的氧化效果，而普通碳纤维则采用NH4HC03等弱碱性电解质即可。 3.4.2 电流密度对纤维表面刻蚀的影响 若采用碱性电解液，氧在较低的电流密度作用下即可析出，OH-在纤维表面产生大量的活
本科毕业论文 论文题目：PAN基碳纤维碳酸氢铵电解氧化表面处理研究 姓名：翟姣姣 学号：20140073110 院（系、部）：化学工程与生物技术学院 专业：化学 班级：2014级化接本 指导教师：臧红霞副教授 完成时间：2016 年 4 月
摘要 PAN基碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数在90%以上的纤维材料，是利用各种有机纤维在惰性气体中，经过低温氧化、低温碳化及高温碳化而制的。为了得到高性能碳纤维需进行表面处理，表面处理是高性能碳纤维制备的重要环节之一。本文主要以5%的碳酸氢铵溶液为电解液，采用阳极氧化对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，通过对碳纤维改性前后层间剪切强度、拉伸强度等力学性能进行对比分析，分别探讨了在恒流模式下调节电解电压和恒压模式下调节电解温度对PAN基碳纤维力学性能的影响。结果表明：在阳极氧化过程中随着电压强度的提高，碳纤维的拉伸强度、层间剪切强度呈现先上升后下降的趋势。随着温度的不断提高，碳纤维的拉伸强度呈现先下降后上升再下降的趋势、层间剪切强度呈逐步增大的趋势。 关键词：PAN基碳纤维；表面处理；电化学氧化；力学分析
Abstract PAN based carbon fiber is a fiber material in more than 90% of the mass fraction of carbon in the chemical composition,it is the use of various kind of organic fibers in an inert gas, after oxidation at low temperature, low temperature and high temperature carbonization and system.In order to get high-performance carbon fiber need to surface treatment, surface treatment is one of the important links of the preparation of high carbon fiber. In this paper, with5% of the ammonium bicarbonate solution as the electrolyte,oxidation on the surface of PAN based carbon fibers and oxidation treatment, through carries on the contrast analysis of carbon fiber before and after modification interlaminar shear strength, tensile strength and other mechanical properties were analyzed,in the constant, discussed under the mode of constant current and constant voltage electrolysis voltage mode electrolytic temperature on mechanical properties of PAN based carbon fiber effect.The results showed that with the increase of the voltage in the process of anodic oxidation,carbon fiber tensile strength,shear strength between the layers of first after rising downward trend.With the constant improvement of the temperature,the tensile strength of carbon fiber,showed a trend of rise and fall after the first drop,interlayer shear strength have been gradually increasing trend.With the increase of temperature,the tensile strength of carbon fibers showed a trend solid content properly. Keywords: pan-based carbon fiber；surface treatment；electrochemical oxidation；Mechanics analysis
镁合金表面熔覆改性技术 Surface Overlaying Modification Technology of Magnesium Alloys 摘要评述了镁合金表面熔覆改性技术的国内外发展概况，着重介绍了热喷涂、激光熔覆及热喷涂+激光重熔复合熔覆3种处理工艺和熔覆涂层材料，提出采用热喷涂+激光熔覆合法熔覆工艺、镁合金表面熔覆非晶合金以及熔覆高熔点涂层是提高镁合金表面性能的有效方法，具有良好的应用前景。 关键字：镁合金表面改性研究进展 Abstract:Recent developments of the application of surfacing overlaying modification technology of magnesium alloys are reviewed. The main treatment processes including thermal spraying, laser cladding and a two-step composite method, thermal spraying firstly then laser cladding, are introduced emphatically. Moreover, coating materials for surface modification of magnesium alloy are also summarized. It's pointed out that the composite technology of thermal spraying firstly then laser cladding, overlaying amorphous alloys coating and high melting point materials coating are effective methods of enhancing surface performance of magnesium alloys, which have good application prospects and are worth further studying. Key words magnesium alloys, surface modification, research progresses 1 序言 镁合金因密度低.比强度、比刚度高.电磁屏蔽性好.减震性好.以及优良的切削加工性能.在航空、汽车和电子通讯等行业中得到广泛的应用。但是镁的化学稳定性低.电极电位很负（-2.34V）耐蚀性差.月_镁合金的耐磨性、硬度及耐高温性能也较差.在某种程度上制约了镁合金材料的广泛应用。因此.如何提高镁合金的耐磨、耐腐蚀及耐热等综合性能已成为当今镁合金材料研究、发展的重要课题。有效的途径之一是对镁合金表而进行表而改性处理.在基体材料的表而形成相应的保护层。 日前，镁合金表而处理上要有化学转化、阳极氧化、表而渗层、表而电镀等方法这些方法都存在一些局限性.要么对环境有较人污染.要么所制得的涂层厚度、致密性有限而不能够有效保护。然而采用表而熔覆改性处理.如热喷涂、激光熔覆等方法.就可以克服以上不足.既环保又满足使用性能。本文综述了近年来国内外镁合金表而熔覆改性处理技术和熔覆涂层材料的发展概况。 2 镁合金表面熔覆工艺 2.1 热喷涂工艺 热喷涂技术几乎适用各种材料对零件表而的喷涂.对零件的尺寸大小及形
橡胶表面改性的方法探讨 摘要：文中对橡胶表面改性的方法进行了阐述，其中包括物理技术改性和化学技术改性。 关键词：橡胶表面改性物理技术改性化学技术改性 在较多情况下，橡胶材料在日常生活、工作中的应用是通过表面和表面的性能来完成的。橡胶表面改性是在橡胶基材性质不受影响的前提下，为了使其可以使用一些特定的用途或特殊性能，而对橡胶的表平面性质进行改变。硅橡胶是一种表面疏水性物质，然而可以借助器表面改性而促进表面亲水性能的提高，从而充当生物材料，使其应用范围得到扩展；以不影响材料强度作为前提条件，通过表面改性可以使旋转轴密封圈的表面摩擦减小。按照改性目的可以将橡胶材料表面改性分成改变表面亲水性能、该表表面摩擦性能以及改变表面粘合性能等；根据其表面大分子的变化可分成化学改性和物理改性。文中根据橡胶材料的改性方法对其表面改性进行分析探讨。 一、化学技术改性 橡胶表面化学技术改性是指材料表面通过化学反应剂而生成化学反应，然后使材料表面发生化学结构的改变，促进材料某种性能的提高。这种化学技术改性属于橡胶表面的化学改性，所涉及到的化学反应假破位复杂，如取代反应、置换反应以及环化反应等。 1.表面卤化 橡胶表面卤化包括了表面氟化、表面氯化、表面溴化、表面碘化。其中表面氟化是橡胶材料表面通过氟气或二氟化氙接触形成化学反应，当前多以二氟化氙完成表面氟化。橡胶表面氟化的机理是在化学反应时间延长的情况下，氟原子取代了橡胶表面的氢原子。经过试验研究，表面氟化后增大了橡胶表面的平整性、耐腐蚀性、耐磨性与耐油性，同时也增大了橡胶的硬度，降低了其强伸性能。表面氯化则是通过含有有机溶剂的氯化剂对橡胶表面进行处理，进而促进橡胶表面能够和其他有机材料间的粘合力得到增强，最常用的表面氯化剂为三氯氰酸。表面溴化则将橡胶材料浸泡在溴化物配制的酸性水溶液中，从而促使橡胶材料的表面结构形态发生改变。研究表明：对任何硫化体系硫化胶进行表面溴化处理，均可得到相同的作用；同时不会对硫化胶的强伸性能和硬度不会产生影响，但是对橡胶的耐磨性和耐介质性有着明显的改善作用。表面碘化能够使橡胶接触工作面的面积减小，进而使摩擦因数减小。 2.表面磺化 橡胶表面改性方法中的表面磺化通常是在硫酸或者亚硫酸溶液中将橡胶材料浸渍的过程。该改性方法的效果是打开橡胶表面的C-C键，然后在中一个[C]
国内外碳纤维企业大汇总 分享到：0分享到微信朋友圈打开微信。点击“发现”， 使用“扫一扫”即可将网页分享至朋友圈。 发布日期：2016-08-09 17:59 来源：碳纤维资讯世界碳纤维的生产主要集中在日本、英国、美国等少数发达国家和我国的台湾省。 碳纤维原丝原料主要有三种：粘胶丝、聚丙烯腈、沥青。 其中，以聚丙烯腈为原料的碳纤维占市场份额75%，技术主要集中在日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝，美国的ZOLTEK、阿克苏、ALDILI 等手中。 国际上，碳纤维最大生产商东丽、东邦人造丝、三菱人造丝的产量合计占全球产量的一半。 今天为大家盘点一下国内外的碳纤维企业。 1. 日本东丽工业株式会社 日本东丽株式会社设立在日本东京中央区日本桥，创立于1926年1月，是一家以合成纤维，合成树脂起家，现设计涵盖各种化学制品，信息相关素材的大型化学企业。 公司主要生产尼龙、聚氨酯、长丝纱丙烯酸纤维、短纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、人造纤维与塑料产品原材料、碳纤维、碳纤维合成材料以及注塑产品等。 2. 日本东邦人造丝公司 东邦人造丝公司成立于1950年7月，本部位于东京都中央区日本桥3-3-9西川大厦，主产丙烯酸、人造丝，PAN系碳纤维等。 3. 日本三菱丽阳株式会社 三菱丽阳株式会社是日本最大的腈纶纤维生产商，该公司主要生产化学品，塑料和纤维。除了主要acryrilic纤维外，三菱人造丝也是一种高尔夫球杆顶部材料。 4. 美国卓尔泰克公司 美国卓尔泰克公司（Zoltek）是世界领先的碳纤维生产厂家，年产13000吨碳纤维，及4000吨予氧丝。 碳纤维广泛应用于风力发电，基础设施等。公司还生产碳纤维予浸料，多轴布，符合各种工程塑料用的短切碳纤维，预氧丝。 5. 台湾塑料工业股份有限公司 公司成立于１９５４年，在纤维制品方面，包括亚克力棉、碳素纤维，其中亚克力棉年产能
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第47卷，第7期2019年7月 V ol.47，No.7Jul. 2019 141 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.026 碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展 张顶顶1，张福华1，杨吉祥1，李晓峰1，李彦希2，曾骥1 (1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306； 2.浙江四兄绳业有限公司，浙江台州 317016) 摘要：对近几年碳纤维(CF)表面改性及其在CF 增强尼龙(CFRPA)复合材料中的应用研究情况进行了综述，将CF 表面改性方法划分为干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性三大类。其中干法改性包括气相氧化法、等离子体氧化法和辐照处理；湿法改性包括液相氧化法、阳极电解氧化法和上浆处理法；纳米材料多尺度改性包括石墨烯、碳纳米管等纳米材料改性。比较了各种表面改性方法的优缺点，并对CFRPA 复合材料中CF 表面改性技术的发展进行了展望。 关键词： 碳纤维；尼龙；复合材料；界面结合；表面改性中图分类号：TQ327.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0141-06 Research Progress on Surface Modification of Carbon Fiber and Its Application in Polyamide Composites Zhang Dingding 1， Zhang Fuhua 1， Yang Jixiang 1， Li Xiaofeng 1， Li Yanxi 2， Zeng Ji 1 (1. College of Ocean Science and Engineering ， Shanghai Maritime University ， Shanghai 201306， China ； 2. Zhejiang Four Brothers Rope Co. Ltd.， Taizhou 317016， China) Abstract ：Research situations of surface modification of carbon fiber (CF) and its application in CF reinforced polyamide (CFRPA) composites in recent years were reviewed. Accordingly ，the surface modi ?cation of CF can be classi ?ed into dry modi ?ca-tion methods ，wet modi ?cation methods and nanomaterials multi-scale modi ?cation methods. The dry modi ?cation methods include gas phase oxidation ，plasma oxidation and irradiation treatment ，the wet modi ?cation methods include liquid phase oxidation ，anodic electrolytic oxidation and sizing treatment ， the nanomaterials multi-scale modi ?cation methods include graphene modi ?cation and carbon nanotube modi ?cation. The advantages and disadvantages of various surface modi ?cation methods were compared ，and the development of CF surface modi ?cation technology in CFRPA composites was prospected. Keywords ：carbon ?ber ；polyamide ；composite ；interfacial bonding ；surface modi ?cation 碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有轻质高强，耐腐蚀和出色的热稳定性等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、建筑等行业[1–6]。尼龙(PA)作为一类典型的热塑性树脂与CF 形成的复合材料具有优异的综合性能。CF 增强PA (CFRPA)复合材料与热固性复合材料相比具有可回收性、易于加工、成型时间短、抗冲击性好等优点[7–9]。CFRPA 复合材料的力学性能首先取决于CF 和PA 树脂基体自身性质。同时，纤维与基体之间的界面粘结性很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。 然而，未经任何处理CF 表面是非极性的[10–11]，表面活性官能团极少、化学惰性较强，但PA 树脂基体因含有大量的 酰胺键通常表现为极性，造成了CF 与PA 树脂基体之间浸润性较差，界面粘结力较弱，限制了CFRPA 复合材料在更多领域的应用。因此，要想扩大CFRPA 复合材料应用范围，获得力学性能更为优异的CFRPA 复合材料就必须对CF 表面进行改性。通过对CF 表面改性可以有效增大CF 表面的粗糙度，同时在其表面引进大量的活性官能团，改善纤维与基体之间的浸润性，进而提高纤维表面与基体之间的机械嵌锁力和化学键合力，使得所受应力在纤维与基体界面之间得到有效传递。 基于PA 复合材料的CF 表面改性方法可以分为以下三大类：干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性。干法 基金项目：上海市自然科学基金项目(15ZR1420500) 通讯作者：张福华，博士，副教授，主要从事复合材料应用基础研究 E-mail ：fhzhang@https://www.doczj.com/doc/2d9924227.html, 收稿日期：2019-03-12 引用格式：张顶顶，张福华，杨吉祥，等.碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(7)：141–146. Zhang Dingding ，Zhang Fuhua ，Yang Jixiang ，et al. Research progress on surface modification of carbon fiber and its application in polyamide composites[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(7)：141–146.