加氢苯产能及新增产能
加氢苯2013年总产能为625.5万吨，产量300万吨，预计2014年总产能达到720万吨，产量320万吨。
一、加氢苯生产厂家及产能
二、2014年新增产能
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用 何伟平20083310 应化08-1班 摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。 关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。 不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。 1 简单酮的不对称氢化 对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获 得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因 是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成 催化活性的六元环过渡态。首先，手性胺膦钌络合物 在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了 该结构的存在。此外，手性配体中的“NH”官能团， 在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电 荷交替的六元环过渡态（图1）。 同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特 定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。 厦门大学李岩云等根据金属原子簇络合物含有多个金属中心，可望发挥多个金属原子间的协同作用，参与对底物的有效络合与活化的依据，成功设计并合成了用羰基钌原子簇 Ru 3(CO) 12 作为催化剂的前体，分别与手性双胺双膦配体组合的手性原子簇催化体系。相对 于单核钌催化剂，其转化率和ee值均有大幅提高（表 1）。 表 1 原子簇/手性胺膦配体混和体系催化芳香酮的不对称转移氢化 酮手性催化剂产率 (%) ee (%) 1 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 91 81 2 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 11 83
分享一下关于苯选择性加氢制环己烯。 1、脱硫 利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物，如噻吩等。同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。 其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物，钯用来脱除噻吩，同时氧化铝具有较强的吸湿性能，一旦吸附水分，将降低其脱硫能力，应避免混入水。 在R-101A/B装有两层催化剂，上层为氧化铝，下层为钯。这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。 R-101A和B并联使用也可串联使用，当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行，防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒，另一台可更换好催化剂。 2、加氢反应 (1)反应原理：加氢反应为放热反应 主反应；C6H6+2H2----C6H10 △ H=92.5KS/m 副反应；C6H6+3H2----- C6H12 △ H=211.7KS/m C6H10+H2 --- C6H12 C6H6+4H2 --- C6H14 该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。 （2）加氢反应条件及影响因素 1、反应温度 提高反应温度，苯的转化率以及环己烯选择性同时增加，但是高于150℃时，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，另外，氢的吸附速度加快，将导致活性降低的速度加快，适当的温度为（135~145℃）。 2、反应压力 氢气分压增大，环己烯选择性提高，但另一方面是氢的吸附速度变快，活性降低的速度也变快，再加上反应器的局限等因素，适当的条件为（4.0~5.0MPag）。 3、加氢催化剂中的锌含量 一般的锌含量增加，环己烯的选择性增加，不利情况是催化剂的活性降低，当锌含量低于0.5wt%时，环己烯的选择性将显著降低，正常情况下锌含量应为（1.0wt%）以上。 4、硫酸锌水溶液的浓度 当硫酸锌水溶液浓度增加时，催化剂中锌的溶解度变大，催化剂中的锌含量将减少，环己烯的选择性降低，最适合的条件为（4.0wt%）。 5、浆液中加氢催化剂浓度 加氢催化剂浓度增加，将使传质状况变坏，环己烯选择性就会下降，一般将此指标控制在（1.0wt%）以下。 6、加氢催化剂和分散剂的混合比 加氢催化剂和分散剂的混合比增加，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，将
焦化苯加氢生产过程存在的危险 摘要：我国焦化苯资源丰富，但由于其含有各种噻吩等硫化物和碱性氮化物等含氮化合物杂质，因此在对其加工生产过程中存在着不少难题，本文就焦化苯加氢生产过程可能发生的危险及其对危险因素的防、控做出具体分析供参考，如有不足，请及时予以指正。 关键词：焦化；苯加氢；生产；危险 一、苯加氢工艺技术概况 从目前来看，我国国内的焦化粗苯加工工艺有两种，一种是比较传统的酸洗净化法，另一种则是比较先进的加氢精制法。两者相比来说，传统的酸洗净化工艺在相比之下略显落后、污染后果也较为严重，在当前全球环保课题的大力呼吁下，我国国内很多企业都提出了建设加氢精制工艺的思路。在传统的焦化粗苯净化工艺中，酸洗净化脱硫效率低，芳烃损失率高,成品出产率也相对较低，导致产品质量不稳定，且成本花费较昂贵。尤其在对副产酸焦油和残渣的处理上，不但处理难度大而且污染严重。在我国普遍企业对环保事业的落实中，对环保的要求也愈之增高，因此很多企业都在进一步进入粗苯催化加氢精致法的制作工艺，其不但可以从根本上降低污染的生成，而且对于成品的出产率和产品的质量也能给予一定的保障。 苯加氢的制造工艺种类繁多，如，制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等单元。生产纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。此工艺从其生产原材料到成品的完成都涉及到多种化学危险品，如，苯本身就是一项可燃、易挥发且有毒的气体；整个加工过程安全隐患重重，操作人员在整个操作过程需加倍小心，稍有不慎后果不堪设想。因此，在对焦化苯加氢的生产过程中存在危险因素进行相分析和有效控制，来降低事故的发生率是十分必要的。 二、焦化苯加氢生产过程中的危险因素分析及控制 1.开停工及特殊操作时的危险因素分析及控制 我们知道，由于苯加氢系统在其工艺加工中，由于易燃、易爆和有毒的物质较多，如果系统的置换不周密、不彻底或操作系统发生故障、操作错误以及设备由于粗疏发生介质泄漏等都有极大几率引起爆炸、燃烧、有毒气体外泄等危险事故，因此，在对于焦化苯加氢生产开工前必须对加工设备进行详之又详的系统检查调试工作，确保设备的万无一失再投产。苯加氢系统自动调节阀较多,DCS 是整个系统操作的核心, ESD及其他安全连锁装置是确保安全生产的关键,必须调试正常才能进入开工程序。苯加氢高压设备较多,为防止出现泄漏,每次开工前要严格按照程序做耐压、气密试验,设备达到有关的检验要求才能开工。在开工
实验三气固相苯加氢催化反应实验 一.实验目的 1.了解苯加氢的实验原理和方法。 2.了解气固相加氢设备的使用方法和结构。 3.掌握加压的操作方法。 4.通过实验进一步考察流量、温度对苯加氢整套反应的影响。 二.实验原理 环己烷是生产聚酰胺类纤维的主要中间体之一,高纯度的环己烷可由苯加氢制得。 苯加氢是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。工业上常采用的苯加氢生产环己烷的方法主要有气相法和液相法两种。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,费用比液相大。液相法的优点是反应温度易于控制,不足之处是所需压力比较高,转化率较低。 反应主要方程式如下: 苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应,因此,低温和高压对该反应是有利的。所以,苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高,但也不能太低,否则
反应分子不能很好地活化,进而导致反应速率缓慢。如果催化剂活性较好,选择性可达95%以上。 本实验选择在加压固定床中进行催化反应,催化剂采用r-Al 2O 3载Ni 或Cu 。 原料:苯,氢气,氮气(吹扫用,环己烷三、流程示意图与面板布置图1、流程示意图 截止阀, S- 三通转换阀, TCI- 控温, TI-测温, PI-测压 气体钢瓶, 过滤器, 稳压阀, 干燥器, 质量流量计, 止逆阀 缓冲器, 预热器, 预热炉, 反应炉, 反应器, 冷却器气液分离器背压阀, 取样器, 湿式流量计加料泵V V V 10 11
12 14 15 2 2 1 3 S 1 6 3 1 45 2 6 7 89V V 17 V 2
第一章工艺设计说明书 1.1概述 苯加氢项目包括生产设施和生产辅助设施，主要为：制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等。生产高纯苯、硝化级甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）等同属于芳香烃，是重要的基本有机化工原料，由芳烃衍生的下游产品，广泛用于三大合成材料（合成塑料、合成纤维和合成橡胶）和有机原料及各种中间体的制造。纯苯是重要的化工原料，大量用于生产精细化工中间体和有机原料，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药。它还是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中也会用作提高汽油辛烷值的掺和剂。甲苯是一种无色有芳香味的液体，除用于歧化生产苯和二甲苯外，其化工利用主要是生产甲苯二异氰酸脂、有机原料和少量中间体，此外作为溶剂还用于涂料、粘合剂、油墨和农药与大众息息相关的行业等方面。国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以及二甲苯，而在我国其主要用途是化工合成和溶剂，其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等，还可生产很多农药和医药中间体。另外，甲苯具有优异的有机物溶解性能，是一种有广泛用途的有机溶剂。二甲苯在化工方面的应用主要是生产对苯二甲酸和苯酐，作为溶剂的消费量也很大。间二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和间苯二腈。焦化粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，另外还有一些不饱和化合物、含硫化合物、含氧化合物及氮化合物等杂质。粗苯精制就是以粗苯为原料，经化学和物理等方法将上述杂质去除，以便得到可作原料使用的高纯度苯。近年来，国内许多钢铁企业的焦化项目纷纷上马，焦化粗苯的产量迅速增加，为粗苯加氢精制提供了丰富的原料。 1.1.1项目的来源 随着我国化工行业的快速发展，近年来苯下游产品产能增长较快，尤其是苯乙烯、苯酚、苯胺、环己酮等生产装置的大量建设，对苯、甲苯、二甲苯等重要的有机化工原料需求大增，而国内苯系列产品生产能力增长缓慢，不能满足市
技术进展 苯部分加氢制环己烯催化 技术研究进展 刘寿长Ξ (郑州大学化学系,河南郑州450052) 摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。 关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂 Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenation of Benzene to Cyclohexene L IU S hou 2chang (Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China ) Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced https://www.doczj.com/doc/2c17454946.html,parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage. K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。环己烯具有活泼的双键,是生产医药、染料、农药的中间体。环己烯可以水合生产环己醇,氧化生产聚酯单体己内酰胺、己二酸。 环己烯天然产品极少,随着下游产品的开发和聚酯工业的发展,工业用量很大,因此环己烯的来源主要是靠化学制备。与苯完全加氢路线相比,苯部分加氢是一条安全可靠、碳收率100%,无废弃物和环境污染,因而极具生命力的路线。1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯生产尼龙66盐的工业化;20世纪90年代中期将生产技术转让中国,但催化剂仍为日本所控制。长期以来, 催化剂依赖进口,价格昂贵,开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。 多年来,郑州大学在这一技术领域进行了大量 的研究工作〔1～11〕 。1998年郑州大学与中国神马集团签订了联合开发苯部分加氢制环己烯催化剂的协议。2001年6月郑州大学“苯部分加氢制环己烯催 化剂”申报国家专利〔12〕,同年7月,“高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂”通过了河南省科技厅组织 的专家鉴定〔13〕 。2002年“苯部分加氢制环己烯催化剂和催化工艺”获科技部“国家科技型中小企业技术创新基金”资助。2003年9月中国神马集团与郑 州大学联合开展催化剂的中试和产业化研究。2004 ? 4?Ξ 收稿日期:2004209213 作者简介:刘寿长(19492),男,博士学位,教授,主要从事催化化学的理论研究和工业催化剂的应用开发工作。 Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期Fine and Specialty Chemicals 2004年12月21日
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展 闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平 河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018 *Email: yanxi159********@https://www.doczj.com/doc/2c17454946.html, 摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。 关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌 Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene YAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping, （College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei， China） Abstract： The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene. Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium. 环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。作为一种有机化工原料环己烯具有广泛的用途，主要用于有机合成、油类萃取及用作溶剂。环己烯可直接氧化生成聚酯单体己内酰胺和己二酸，水合制环己醇，具有较高的经济效益。环己烯的制备方法很多：环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等[1]，但这些制备方法成本高、工艺路线复杂，因此，多年来环己烯仅用来制备几种高附加值的精细化工产品，不能满足大规模工业生产需要。并且，环己烯天然产品很少，主要依赖化学合成，尤其是近些年，环己烯下游产品的不断开发，使得如何用最小投入来获取环己烯成为国内外学者的新兴研究方向。 1 苯选择加氢的方法 苯选择加氢的方法按反应条件的不同主要分为络合苯加氢法、气相苯加氢法和液相苯加氢法[2]。其中，尤以液相苯加氢在工业生产上较为普遍。络合苯加氢法是苯先和催化剂络合物发生配位反应，络合法几乎100%的高选择性是其最大的优势，但反应过程复杂，步骤繁多，在工业应用上难以实现[3]。气相苯加氢由于苯和氢以气相方式接触，因此，混合均匀，转化率和收率都比较高，但由于反应接触充分且过于剧烈，容易产生“飞温”现象，工业上较难以控制反应条件等因素，并且，苯气化需要一定的能耗，从节能方面考虑，气相加氢并非较为经济的路线。液相苯加氢较气相法相比，反应条件较温和且反应稳定易于控制，但缺点为转化率和收率都不是很理想，氢气利用率较低[2]。因此，液相苯加氢法值得做进一步的研究。 2 苯选择加氢的催化剂
四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。 用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应:
＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４(4)
反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni 作催化剂,反应温度为65～250℃,压力 0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机 理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和(4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环 戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂 上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常
试验研究 0引言 环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡 胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为 苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备 闫皙 （河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄 050000） 摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05 Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts made by co-precipitation method Yan Xi (Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity. Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization 责任编辑：杨超 DOI:10.19286/https://www.doczj.com/doc/2c17454946.html,i.2017.03.026 作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。E-mail ：yanxiway@https://www.doczj.com/doc/2c17454946.html, 引用格式：闫皙.苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备[J ].煤炭与化工，2017，40（3）：86-90. 煤炭与化工 Vol.40No.3M ar.2017 Coal and Chemical Industry 第40卷第3期 2017年3月 86
苯加氢制环己烷 四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。 用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应 : ＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４ (4) 反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和 (4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常 数为7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制
年处理25万吨轻苯加氢精制车间初步设 计毕业论文 目录 摘要...................................................................................... 错误！未定义书签。Abstract ................................................................................ 错误！未定义书签。第1章绪论.. (1) 1.1设计的目的和意义 (1) 1.1.1毕业设计的目的和意义 (1) 1.1.2本设计的目的和意义 (1) 1.2产品的组成和成分及物性参数 (1) 1.3产品的质量指标价格供需关系 (3) 1.4设计地点，气候参数 (5) 第2章工艺论证 (6) 2.1国内外工艺流线论证 (6) 2.1.1粗苯加氢精制原理 (6) 2.1.2粗苯加氢精制工艺 (6) 2.1.3粗苯加氢精制工艺特点 (10) 2.2主要设备论证类型的确定 (12) 2.2.1填料萃取塔 (12) 2.2.2筛板萃取塔 (12) 2.2.3脉冲筛板萃取塔 (13) 2.2.4往复筛板萃取塔 (13) 2.2.5转盘萃取塔及偏心转盘萃取塔 (14) 2.3萃取剂选择的依据 (14) 2.4结论 (15)
第3章工艺详述 (16) 3.1本设计选择的工艺 (16) 3.1.1工艺原理 (16) 3.1.2工艺流程 (16) 3.2工艺参数列表 (17) 第4章工艺计算 (19) 4.1总物料衡算 (19) 4.2纯苯塔的设计计算 (20) 4.2.1计算数据 (20) 4.2.2塔的物料衡算 (23) 4.2.3气液负荷计算 (28) 4.2.4精馏塔塔体尺寸计算 (33) 4.2.5塔的工艺结构尺寸的设计与计算 (34) 4.2.6塔板布置及浮阀数目与排列 (36) 4.2.7塔板流动性能校核 (38) 4.2.8塔板负荷性能图 (43) 4.2.10纯苯塔热量衡算 (48) 4.2.11塔的机械设计 (51) 4.3设备一览表 (53) 第5章设备布置 (57) 5.1设备布置原则 (57) 5.1.1满足生产工艺要求 (57) 5.1.2符合经济原则 (57) 5.1.3符合安全生产要求 (57) 5.1.4良好的生产操作 (58) 5.1.5便于安装与检修 (58) 5.2几种设备布置的具体方式 (58) 5.2.1塔的布置 (58) 5.2.2反应器的布置 (59) 5.2.3冷换设备的布置 (59) 第6章非工艺部分 (61) 6.1车间布置（土建要求） (61)
粗苯加氢精制生产工艺的优化与探究 张文 四川省达州钢铁集团有限责任公司四川达州635002 【摘要】：四川省达钢集团50Kt/a粗苯加氢精制装置生产五年来，随着生产的进行越来越多的工艺情况逐渐显现，很多情况呈规律性发生。这里将装置过去五年生产中所遇工艺、设备、废气排放等情况及相应处理、优化方法做一个归纳总结。 【关键字】：重组分循环气过滤器物料堵塞 【前言】：近年来，公司认真贯彻落实科学发展观，准确把握国家产业政策要求，以创新为抓手，及时调整企业发展战略，努力转变发展方式，抢抓市场成长机遇，走长期可持续发展道路。为进一步落实公司向化工产业转型规划，公司于2009年上马一套50Kt/a粗苯加氢精制装置，装置于2010年3月正式投产。现在年生产量能够达到设计值50Kt/a,其中纯苯精制率达到99.95%以上，甲苯精制率达到98.00%以上，三苯回收率达到98.50%以上。 【装置介绍】：50Kt/a粗苯加氢精制装置工艺采用甲醇驰放气变压吸附提纯氢气和粗苯加氢脱硫精制纯苯等技术，生产控制上采用DCS集散控制系统,由DCS系统进行监视、操作、报警、联锁和控制，尤其对关键电器和运转设备进行远程控制，实现自动化管理。同时本装置三废排放少，对环境影响小，安全消防上采用气防、消防联锁系统，并与DCS系统挂接且互为冗余，措施较完善，抗风险能力较强。 加氢精制生产能力为50Kt/a，三苯回收率≥98%，可以年产精
制纯苯34000t/a，甲苯5000t/a，二甲苯2000t/a，同时还有少量非芳烃及溶剂油。同时由于装置采用了加氢法，替代了高污染的硫酸法处理焦化苯，更产生了巨大的社会效益。 1、原料预处理工序 1、1压力与自动调节 两苯塔作为一个常压精馏塔，在生产过程中属于工艺性能比较稳定的设备。因为它的工艺指标稳定性能较好，在生产过程中整个工序均可以采取自动调节，以减少人工操作强度。值得注意的是两苯塔的稳定性主要基于其塔内压力变化，而塔内压力与蒸发器（T301）底部采出量有直接关系。因此，当蒸发器（T301）底部采出量变化较大以及两苯塔内部压力变化较大时，我们要注意塔内原料、回流以及重组分物料采出的量的变化。做到及时调整，以保证两苯塔的质量平衡和气液平衡。 1、2关于废油的回收 废油的主要构成是水和原料油，并且水的量远远大于原料油的量。因此，在废油回收时，要特别注意两苯塔内的压力变化。通过控制废油量的大小，以避免油水共沸现象的发生。通过控制热源（蒸汽）量的供给大小，以保证塔内的热量平衡。 1、3关于二甲苯塔塔底重组分的回收 本装置设计二甲苯塔采用间歇蒸馏的方式生产，所以在生产一段时间后需要对其塔底重组分物料进行回收。首先，在回收过程中需保证二甲苯塔内压力处于非负压状态下。最好采用打开塔顶放散阀，使
苯加氢作业区简介 一、概况 苯加氢作业区位于鞍钢厂区西北部,原址矿渣山，占地面积4.5万平方米，2007年10月破土动工，2009年8月将投产运行。其项目是采用德国伍德公司专利加氢技术，低温低压加氢萃取工艺法，是国内焦化企业单套生产能力最大，具有易燃易爆特性的石化类工艺项目，属重大危险源、省甲级要害部位。 苯加氢项目固定资产投资为37756.36万元（含外汇1186.42万美元）, 铺底流动资金2171.20万元。 苯加氢工艺有6个生产单元及其它辅助设施组成，主要主要生产高纯苯、甲苯、二甲苯、重苯残油、非芳烃及C9馏分。广泛用作制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药和染料、油漆等产品的原料，也可用作树脂工业以及作为溶剂用于涂料、农药和橡胶加工工业等。 苯加氢作业区及辅助设施自动化控制水平较高，安全性能高，能耗低，环境保护效益明显，其加氢产品质优价高，可以出口外销。增产的非芳烃可以作为燃料销售，创建很可观的经济效益。是国内目前生产能力最大，技术最先进的苯加氢工艺装置。 二、工艺特点
粗苯中主要含有苯（约70%）、甲苯（约14%）、二甲苯（约4%）和三甲苯等芳香烃，其总含量占85%以上，这些物质都是重要的化工原料。此外，粗苯中还含有不饱和化合物（烯烃）、含硫化合物（噻吩）、含氧化合物（苯酚）及含氮化合物（吡啶）等杂质。粗苯精制工艺是以粗苯为原料，经化学和物理等方法提纯精制为高纯度苯类产品的过程。 1、加氢分类及国内情况 粗苯加氢根据操作条件不同，可分为高温加氢（580-630℃，6.0Mpa），中温加氢（480-550℃,5.0Mpa）及低温加氢（300-380℃,4.0Mpa）。宝钢一期引进的是莱托法高温脱烷基工艺；北京焦化厂的苯加氢装置，是焦耐院自行开发设计的中温加氢工艺；石家庄焦化厂于97年引进并建成了国内第一套5万t/a低温加氢装置是德国K·K公司（现为伍德公司）的技术，其加氢工艺是德国BASF公司开发经K·K 公司改进的，萃取蒸馏工艺是莫菲兰（MORPHYLANER）法，近三年，太化、昆钢等企业先后从德国伍德公司引进低温加氢工艺并相继投产。 2、装置组成及工艺流程 本装置共分以下几个部分： 1)加氢部分：蒸发器、闪蒸槽、反应器、高压分离槽、稳定塔； 2)蒸馏部分：预蒸馏塔、萃取蒸馏塔、汽提塔、二甲苯
绝热硝化装置岗位作业指导书
第一章：工艺说明 第一节、工艺技术简介 原料苯和硝酸在脱水剂硫酸的催化作用下硝化反应生成硝基苯，同时放出大量的反应热： H2SO4 C6H6 + HNO3————C6H5NO2 + H2O + 27.0Kcal/mol 目前工业化的苯硝化制取硝基苯的方法主要有： 1、等温硝化工艺 包括传统硝化工艺和泵式硝化工艺两种。 1.1 传统硝化工艺 反应器和冷却装置为一个整体，用冷却水将反应热移出，以维持正常的恒温反应,确保生产安全。反应中硫酸被生成水稀释，需另设硫酸浓缩装置回收硫酸循环使用。 目前我国工业化的硝基苯装置均为传统硝化工艺，只是在硝化反应器的造型上有所不同。大多数厂家选用多釜串联硝化，也有厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，如一环三釜、二环二釜等。传统硝化工艺的优点是技术简单，操作方便，产品质量稳定。主要缺点是反应温度较高、反应时间长，产品质量低，物料返混严重，易过硝化，硝基苯需精制，分离出的硝基苯残液具有爆炸危险，处理困难，污染环境。其硝化和硝基苯精制的不安全因素多，必须设置事故电源和事故冷却水，以保证安全生产和停车。 1.2 泵式硝化 本方法由瑞典国际化工有限公司于八十年代开发并实现工业化。国内沧州TDI装置的甲苯硝化即采用该工艺。其特点是反应器和换热器组成一个回路反应器，大量的硫酸和反应物在泵内强烈混合，反应在几秒种内完成，反应热在列管换热器中由冷却水带出。泵式硝化的优点是反应速度快，温度低，副产物少，产率高，硝基苯无需精制，设备小，产量大，生产安全可靠，但需另设废酸浓缩装
置。 2、绝热硝化 七十年代初英国的ICI公司与美国的氰胺公司共同开发了绝热硝化技术，并实现了工业化。目前世界上已有多套绝热硝化装置。绝热硝化突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的概念，取消了冷却装置，充分利用混合热和反应热使物料升温，通过控制混酸组成以确保反应的安全进行，并利用废酸的显热进行闪蒸，从而大大减少废酸浓缩所需热能，并使之循环利用。 与等温硝化工艺相比，绝热硝化有以下特点： ⑴绝热硝化将反应热和混酸稀释热贮存于废酸中，可使废酸浓缩充分利用此热量。 ⑵反应器无需冷却装置，节约投资，操作方便，流程简单。 ⑶绝热硝化工艺因反应物料停留时间短，采用过量苯，产生的二硝基苯量很少，产品质量高，无残渣排出。 ⑷绝热硝化虽然反应温度高，但可以通过调节混酸组成加以控制，同时设置了紧急排料系统，生产工艺安全。 但绝热硝化采用稀酸为原料，腐蚀性较强，设备，管道材质要求高。
苯加氢技术 轻苯进行加氢精制工艺早在20世纪50年代就在国外得到了工业应用。目前发达的国家，如美、英、法、德、日等均已广泛采用这个先进的加氢精制工艺。国内，直到上世纪70年代，北京燕山石油化工公司从西德引进第一套“Pyrotol制苯”装置，利用裂解汽油为原料，经加氢以获得高纯度石油苯；接着，80年代初，宝钢的一、二期工程从日本引进了一套“高温Litol”加氢装置，对焦化轻苯进行加氢精制；尔后，河南“平顶山帘子布厂”也引进了一套“高温Litol”装置。近年来，石家庄焦化厂、宝钢三期工程引进了德国的“K.K技术”，即：“低温Litol”装置。北京焦化厂也建成了国内自行设计的“低温加氢”装置，并已过关。另外，山西太原等地也正在建设了轻苯加氢装置。 粗苯产品是苯系家族产品的混合物，不能单独使用，需要深加工才能成为客户的最终消费，粗苯产品的这一特征决定了其市场出路主要是销售到下游精苯生产厂家，只有少量产品进入溶剂、农药厂家。目前国内对粗苯进行深加工，制成纯苯的生产厂家主要分为两大类：一类是酸洗法生产纯苯，另一类是采用粗苯加氢工艺生产纯苯。酸洗法工艺投资少，见效快，生产装置易建设，国内大多数精苯生产装置均采用该生产工艺。但是，酸洗法工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯，无法实现环保达标排放，而且产品质量低，生产成本高，销售价格上不去。粗苯加氢工艺则不同，装置投资大，建设周期长，但是生产技术
先进，生产的苯纯度高，能达到石油苯产品质量，能实现与甲苯、二甲苯等的有效分离，而且能消耗低、成本低、产品质量好、销售价格高、竞争力强，表了粗苯加工精制的发展方向。目前，有实力的焦化企业或化工企业都在争取建设大型精苯装置。并且可以看出粗苯加氢工艺必将成为粗苯精制的一种趋势。目前国外用于焦化粗苯加氢有代表性的工艺技术有美国Axens低温汽液两相加氢技术、德国Uhde低温气相加氢技术、胡德利开发日本旭化成应用于粗苯加氢的高温热裂解法生产纯苯的Litol法技术。 一、苯加氢技术 1、美国Axens低温气液两相加氢技术。 美国Axens采用自行开发的两段加氢技术。粗苯经脱重组分由高压泵提压进入预反应器，进行加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、本苯烯烃、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低，有效的抑制双烯烃的聚合。 预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩。氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应〈0.5%。反应产物经一系列换热后经分离，液相组分经稳定塔将氨等气体除去，塔底得到含噻吩〈0.5mg/kg 的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热
摘要：不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。 关键字:不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。 随着科学技术的发展和人类生活质量的提高，人类对生命的重视和对药物的要求亦越来越高。近30年来，特别是最近10年来手性药物的合成已经成为世界各国十分重视的一个领域。20世纪60年代欧洲曾出现过以外消旋体形式出售的药物“反应停”造成的悲剧，因为其Ｒ构型异构体是一种镇静剂，而构型异构体却会导致胎儿的畸型，当外消旋的反应停”作为药物用来治疗妊娠反应时，导致了数以千计的胎儿畸型。为了不使这类悲剧重演，1992年美国食品和药物管理局（FDA）公布了一系列准则以指导这类药物的开发，规定对外消旋药物，必须对其进行拆分并证明其无毒副作用。欧共体也有类似的规定。 最新统计结果表明，1999年世界药品销售总额约3600亿美元，其中手性药物约1177亿美元，占药品总额的32.7%；2000年世界药品销售总额约3900 亿美元，其中手性药物约1325亿美元，比1999年约增加13.9%；预计到2005年手性药物的销售总额将达到约１718亿美元。北美、日本和欧共体都将在今后几年里上市一大批单一对映体的手性药物。所以，获得光学纯物质，已经成为当代化学家所面临的最具挑战性的任务之一。 长期以来，人们只能从天然产物中提取单一对映体药物，或用生物酶催化方法合成。如用一般的化学方法合成得到的是外消旋体，还需经过繁琐的化学拆分。不对称合成开辟了从非手性物质人工合成手性产物的新途径，而在众多的不对称合成反应中，在手性药物工业制备中最有发展前途的是不对称催化法。它具有手性增殖、高立体选择性和经济性等优点。 不对称催化反应体系包括均相不对称催化和多相不对称催化体系。近年来研究得较多的不对称催化反应包括不对称催化氢化、不对称催化环氧化、不对称催化氢甲酰化等。均相不对称催化体系自从20世纪60年代Ｋｎｏｗｅｌｓ发现了手性铑一膦配体的不对称催化氢化反应以来，Ｎｏｙｏｒｉ又成功地合成了BINAP等手性配体，并将其用于不对称催化氢化反应，得到了很好的光学选择