北化2002考研物理化学试题
一、填空题(18分)
1. 20℃时水的饱和蒸汽压为2338Pa ，现有20℃、2338Pa 的H 2O(l)，分别经两种途径变成
20℃、2338Pa 的H 2O(g)，(1)在恒温恒压下进行，则△G_____零；(2)在恒温20℃、反抗p 外=0条件下进行，则△G_____零。(填：>、<或=)
2. 20℃时，HCl 气体溶于苯中形成稀理想溶液，当达到气液平衡时，液相中HCl 的摩尔分
数为0.0835，气相中苯的摩尔分数为0.095。又己知20℃时纯苯的饱和蒸汽压为10.010kPa 。则气液平衡时气相总压p=________kPa 。 3. 己知某温度T 时，下列两反应的标准平衡常数为：
2A=2B+C K 10=5.6×10-10
2D=2E+C K 20=2.6×10-9
则反应D+B=A+E 的标准平衡常数K 30
=______________。 4. 为了理解纳米材料的表面效应，现将293.2K 、1P 下半径为r 1=1.0×10-3m 的小水滴分
散成半径r 2=1.0×10-9m 的小水滴。己知293.2K 时水的表面张力σ=0.0728N.m -1，则分散前后水滴表面积增加值△A=______m 2，表面Gibbs 函数增加值△G A =______J 。 5. 将反应Ag 2SO 4(s)=2Ag +(+Ag a )+SO 42-(-24
SO a )设计成电池：__________________________。
若已知),/(4224Ag SO Ag SO E -
θ=0.627V ，)/(Ag Ag E +θ=0.799V ，则在标准状态下该电池____
自发电池。(填：是或不是)
6. 某理想气体A 其分子的最低能级是非简并的，若取分子的基态作为能量零点，相邻能级
的能量为ε1，其简并度为2，忽略更高的能级，则A 分子的配分函数q=_____，设ε1=kT ，则相邻两能级上的最概然分子数之比n 1/n 0=__________。
7. 乙酸乙酯皂化反应如下式：NaOH+CH 3COOC 2H 5→CH 3COONa+C 2H 5OH
当确定该反应动力学方程时，需要测定不同时刻反应物的浓度。根据该反应的特点，采用何种物理方法测定较好，并简述理由。
·选做题：(10分)
A sample of perfect gas initially occupies 15.0dm 3
at 250K and 101.325kPa is compressed isothermally.To __________________kPa pressure must the gas be
compressed to reduce its entropy by 5.0J.K -1
.
二、选择题(6分)
1. 热力学基本方程dG=-SdT+VdP 可运用于下述何种过程：
A. 298K ，P 的H 2O(l)蒸发过程；
B. 理想气体向真空膨胀过程；
C. 电解水制H 2；
D. N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g)未达平衡。
2. 1mol 液体苯在298K 时置于弹式量热计中完全燃烧，生成H 2O(l)和CO 2(g)，方程如下：
C 6H 6(l)+
2
15
O 2(g)→6CO 2(g)+3H 2O(g)同时放热3264kJ.mol -1，则其等压燃烧焓为： A. 3268 kJ.mol -1； B.3264 kJ.mol -1； C.-3265 kJ.mol -1； D. -3268 kJ.mol -1。
3. 如果规定标准氢电极的电极电势E {H +/H 2}=1V ，则其它氢标可逆还原电极电势E {离
子/电极}值与电池标准电动势E cell 值将有何变化： A. E {离子/电极}与E cell 各增加1V ； B. E {离子/电极}增加1V ，E cell 不变； C. E {离子/电极}与E cell 各减少1V ； D. E {离子/电极}减少1V ，E cell 不变；
4. Al 2(SO 4)3的化学势为μ，Al 3+、SO 42-的化学势分别为μ+、μ－。它们之间的关系为：
A. μ=μ++μ－ ；
B. μ=3μ++2μ－ ；
C. μ=2μ++3μ－；
D. μ=μ+－μ－ 。
5. 有两个一级反应构成平行反应，机理为
，下列说法错误的是：
A. k 总=k 1+k 2；
B.
D B C C k k =21； C.
E 总=E 1+E 2； D. 2
1212
ln k k t +=
6. 用同一滴管分别滴下50cm 3的NaOH 水溶液、纯水、乙醇水溶液，各自的滴数多少次序
为：
A.三者一样多；
B. NaOH 水溶液>纯水>乙醇水溶液；
C. 纯水>乙醇水溶液> NaOH 水溶液；
D.乙醇水溶液>纯水>NaOH 水溶液。
三、 (20分)(请答在指定题号的答题纸上)
1mol 单原子理想气体从始态298K ，200kPa 分别经下列两种途径使其体积加倍。 (1) 等温可逆变化；
(2) 沿着p=A V m +B 的途径可逆变化，其中A 、B 是常数，且已知A=104Pa.dm 3.mol -1(注：此
处单位印错了，应为Pa.dm -3.mol)
1. 请在指定题号的答题纸的图中画出两条可逆途径的p-V 图；(示意图)
2. 试计算经等温可逆途径后该系统达到的终态压力及过程的Q 、W 、△U 和△S ；
3. 试计算沿着p=A V m +B 的途径可逆变化后该系统达到的终态压力及过程的Q 、W 、△U 和△S
四、(18分)
298K 在恒容密闭容器中有起始压力为p 的A(g)。在该温度下按下式分解： (1)
继后，生成物之一B(g)发生下列反应，生成D(g)并与之建立平衡：
B(g)D(g) (2)
已知：分解反应为一级反应，k 1=0.1min -1，反应(2)的平衡常数K=10。 计算：后在该容器中A 、B 、C 、D 各物质的分压。
五、(18分)
己知反应H 2(p )+Ag 2O(s)→2Ag(s)+H 2O(l) 在298K 时的恒容反应器中进行，放热252.79kJ.mol -1，若将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数
p
dT dE ??? ??=－5.044×10-4V .K -1 1. 写出所设计电池的表示式及该电池的电极反应；
2. 计算298K 时该反应的反应热(注：应为焓) △r H m 及电池电动势E ；
3. 己知298K 时Kw=1×10-14
，计算标准还原电势E {OH －
|Ag 2O(s)，Ag}。
六、(6分)
某气体遵从状态方程p(V m －αT 2)=RT 。式中α是与温度T 、压力p 无关的常数。试证明该气体的Joule －Thomson 系数：H T
J p T ???? ????=-μ= m
p C
T ,2
α 七、(14分) (请答在指定题号的答题纸上)
有A 和B 两组分组成的固相完全不互溶的凝聚系统，已知纯A 的熔点为90℃，纯B 的熔点为110℃，且A 、B 两组分在题给温度范围内可形成化合物C(组成为x B =0.7)。在温度为40℃时，化合物C 存在转熔反应：C(s)→B(s)+溶液(x B =0.55)。表一给出了不同组成的系统的热分析数据，列出了步冷曲线中出现的转折和平台的温度数据。根据题给实验数据在指定题号答题纸的坐标纸上绘出相图，同时完成表二内容。(表二见指定题号的答题纸。注：缺)
系统组成(x B )
t/℃ 0.15 0.20 0.45 0.65 0.70 0.80
90 转折点 70 转折点
60 转折点
转折点 40 平台 平台 平台 30 转折点 0 平台
平台
平台
平台
参考答案 一、填空题(18分)
1. = =
2. p=96.474kPa (p 苯= p 苯* x 苯 =10.010×(1－0.0835)=9.165kPa y 苯=p 苯/ p p =p 苯/ y 苯=9.165/0.095 )
3. K 30
=2.1547 (③=
2
1(②－①) 2
11
23???
? ?
?=θθθK K K σ
4. △A=12.76m 2
，△G A =0.929J 。 (△A=n4πr 22－4πr 12=????
?
? ??-2122323134344r r r r πππ,△G A =σ△A)
5. Ag | Ag + || SO 42- | Ag 2SO 4(s) | Ag 不是(E 0
<0) 6. q=1+2 kT
e
1
ε-
0.7358 (n 1/n 0=2 kT
e
1ε-
/1=2e -1)
7. 测定反应系统的电导率；
随反应进行，溶液中导电离子由OH －转变为CH 3COO － (Na +浓度不变)，而①OH
－
的电导率为CH 3COO －
的好几倍(约3倍)，因此反应过程系统的电导率变化明显；
②浓度与电导率有明确的关系，
G
G G G C C --=
∞∞0
0。 ·选做题：(10分)
关键是认识isothermally(恒温过程)、entropy(熵)，为理想气体恒温过程熵减小，
△S= －5 J.K -1
，压缩过程
n=
RT pV =250
314.815325.101??=0.7312mol △S=nRln
2
1
p p =-5 2p =230.28kPa 二、选择题(6分)
1. B (pVT 过程不管可逆与否)
2. 都不是(△U= －3264J.mol -1，△H=△U+△(pV)= △U+p △V g
=△U+△n g RT=－3264+1.5RT=－3264kJ+3.716kJ
=3260.3kJ 3. B 4. C 5. C
6. D(表面张力σ由大到小顺序为：NaOH 水溶液>纯水>乙醇水溶液；σ大的滴大滴数小)
三、(20分)
1. 1mol 单原子理想气体，初态200kPa,298K,V 1→2V 1
2. 等温可逆△U=0
W r =-nRTln
1
2
V V =－1×8.314×298×ln2=－1717J Q=－W r =1717J △S=Q/T=5.76J.K -1
3. p=A V m +B 的途径可逆变化，V m =V ，A=104Pa.dm -3.mol 1=107 Pa. m -3.mol 1 B=p 1－A V 1=2×105－A
11p RT =2×105－107510
2298
314.8??=(2－1.239) ×105=0.761×105Pa V 1=
1
1
p RT =0.01239m 3 V 2=2V 1 P 2=A V 2+B=107×2×0.01239＋0.761×105=3.238×105 Pa
T 2=R
V p 22=314.801239.0210238.35???=965.1 K
△U=nC v,m △T=1×1.5×8.314×(965.1-298)=8319 J W=－
?
2
1
V V pdV =－()?
+2
1
V V dV B AV =－()1215.1BV AV +
=－(1.5×107×0.012392+0.761×105×0.01239)=－3244 J
Q=△U －W=8319＋3244=11563 J △S=12,ln
T T nC m V +12ln V V nR =298
1.965ln 314.8231??+112ln 314.91V V ?? =14.66+5.76=20.43 J.K -1
四、(18分) 298K 始压p A(g)分解：
(1) k 1=0.1min -1
B(g)D(g) (2) K=10
可理解为B 与D 之间反应快，可随时平衡(因为无其它数据)。
A
A p p t k 0,1ln
= t
k A A e
p p 10,-==100×e
－0.1×10
=36.8kPa
p C =p A,0－p A =100－36.8=63.2kPa
p B +p D =0.5p C =31.6 kPa ①
B
D
p p =10 ② 解①②得：p B =2.87kPa p D =28.7kPa 五、(18分)
1. 所设计电池的表示式：Pt ，H 2(g,p ?) | OH －
) | Ag 2O(s) | Ag
阴极反应：H 2 +2 OH －
→2 H 2O +2e
阳极反应：Ag 2O + H 2O +2e →2Ag +2 OH －
2. △r H m =△r U m +△n g RT=－252.79+(－1)×8.314×298×10-3=-255.27kJ.mol -1
△r S m =ZF p
dT dE ???
??=2×96485×(－5.044×10-4)=－97.334J.K -1.mol -1
△r G m =△r H m －T △r S m =－226264J.mol -1 E=ZF
G m
r ?-
=1.1725V 3. E= E = E {OH －
|Ag 2O(s)，Ag}－E {OH －
|H 2}=1.1725V
求出E {OH －|H 2}即可知E {OH －
|Ag 2O(s)，Ag}
①设计电池 Pt ，H 2|H ＋ | | OH － | H 2，Pt 其反应为H 2O →H ++OH －
其电动势E 2=E {OH －
|H 2}－E {H +|H 2}=
= E {OH －
|H 2}=
W K ZF RT ln =1410ln 96485
2298
314.8-??=－0.8278V ②E {OH －
|Ag 2O(s)，Ag}=1.1725＋E {OH －
|H 2}=1.1725－0.8278=0.3447V 六、(6分) 状态方程
p(V m －αT 2)=RT 。α是常数。证明
H T
J p T ???? ????=-μ= m
p C T ,2
α
证明：因 H=f(T,p) p
T H T H H p p T ???
??????? ?????
???
????= －1 H T J p T ???? ????=-μ=－p
m T
m
T H p H ???
?????
???
???? ① p
m T H ???
????=C p,m ②
又 dH=TdS ＋Vdp
T m p H ???? ????=T T
m p S ?
??? ????+V m =V m －T p m T V ??? ???? ③ 对状态方程p(V m －αT 2)=RT ，p m T V ???
????=T p
R
α2+ ④
将式④代入③中得：
T
m
p
H
??
?
?
?
?
?
?
=V m－T(T
p
R
α2
+)=－2T
α⑤
将式②、⑤代入①中得：
H
p
T
??
?
?
?
?
?
?
=
m
p
C
T
,
2
α
得证。
七、(14分)