低硬度动态硫化EPDM/PP TPV的开发 郝同辉1蒋涛2邱丽1 （1.鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司，湖北鄂州 436070；2.湖北大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430062） 摘要：本文研究了橡胶／塑料／填充油比例（R/P/O）、树脂硫化体系对低硬度动态硫化三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)热塑性硫化橡胶（TPV）的硬度和力学性能的影响。获得配方(质量份，橡胶为100份)为：PP为30份；油为80份；酚醛树脂用量为6份；Sncl2为1份。其力学性能为邵尔硬度55A；拉伸强度6.12Mpa、断裂伸长率553%；达到国外同类产品水平。 关键词：EPDM/PP；TPV；动态硫化；低硬度；力学性能。 Gessler[1]于 20世纪60年代提出动态硫化技术制备热塑性弹性体，既在橡胶和塑料熔融共混过程中使橡胶硫化。随后Fisher、Coran等人[2～5]进一步发展了此技术，至1981年,美国Monsanto 公司实现了橡胶相全部硫化的动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性硫化橡胶（TPV）的工业化生产，商品名为Santoprene?[6]。由于TPV材料在微观上呈现独特的海－岛结构，使其同时具有塑料和热固性橡胶的优点：以连续相存在的塑料使TPV具有优异的加工性能，而分散相的硫化橡胶微粒使TPV具有橡胶特有的高弹性。同时TPV在制造和应用时工艺流程简易，大大缩短加工周期并降低能源消耗。所以其制品已广泛应用于各式密封材料、软管、汽车配件、电线电缆，土木建筑及家电等领域[7]。 国内近年来对动态硫化EPDM/PP TPV的研究较多[8～14]，但低硬度产品的研究报道较少。鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司于2000年初建成1000吨/年动态硫化EPDM/PP TPV生产线，产品名为亿马（EMER）。为在汽车配件、工具手柄等低硬度产品的市场取代进口产品，笔者从邵尔硬度75A的产品出发，通过减少塑料含量和增大填充油含量两个途径，制备低硬度TPV（55A），研究了橡胶／塑料／填充油比例（R/P/O）和树脂硫化体系对低硬度TPV力学性能的影响，并与进口产品（Santoprene?）进行比较。 1．实验部分 1．1主要原料 三元乙丙橡胶（EPDM）：J-3080,吉化有机合成厂；聚丙烯（PP）：F401，甘肃兰港石化；填充油：SUNPAR 2280，美国太阳公司；酚醛树脂(PF, 2402树脂)、金属氯化盐(SnCl2·2H2O)、碳黑、白炭黑和其它配合助剂均为市售工业品。 1．2主要设备仪器 平板硫化机：QLB-D 350mm×350mm×2，上海第一橡胶机械厂；热炼机：XKR-160A，湛江机械厂；拉力试验机：WQB－500B，江都真威试验机械厂；制样机：CP－25，江都真威试验机械厂；邵尔硬度计：XHA型，营口材料试验机械厂。 1．3试样的制备 先将除酚醛树脂外的原料在170℃开炼机上混合均匀；然后加入酚醛树脂进行动态硫化，反应10min后出片。用平板硫化机于180℃预热5min，保压5min，冷压停放后裁成标准样条。 1．4性能测试 按GB/T 528－1998测试拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T 531－1999测试硬度。 2．结果与讨论 2．1 橡胶/塑料/填充油比例对样品硬度和力学性能的影响 由于纯EPDM硫化胶的硬度约70A，纯PP的硬度约70D，笔者认为增大动态硫化EPDM/PP TPV 橡胶／塑料比例中橡胶含量则产品硬度降低。另外增加填充油也可以降低产品硬度，所以笔者从邵尔硬度75A产品配方（质量份R/P/O＝100/46/80）出发，从降低PP用量和增加填充油用量两个途径研究R/P/O对TPV硬度，拉伸强度和断裂伸长率的影响，试验结果见图1，图2和图3。
什么是动态硫化？What is DV? 一、动态硫化的定义 动态硫化是指将未硫化的生胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP、PVC、PA等树脂在高温，强剪切的共混设备中熔融共混，同时在交联剂的作用下将橡胶相硫化，得到大约尺寸在微米级别的硫化橡胶微粒，并均匀的分散于树脂中，并且这种结构非常稳定，在加工过程中不会发生物性变化。如EPDM/PP、NBR/HPVC、ACM/PA等等。这正好与传统的橡胶硫化相反，传统橡胶硫化加工，通常采用的是平板硫化机，经过配合的生胶是固定在橡胶模具型腔内，加热到一定温度，然后开始硫化反应，也可以说是一种“静态硫化”。 二、动态硫化弹性体体的优势 通过动态硫化制造的热塑性弹性体，因为其中的橡胶分散相得到了交联，所以可大幅提高简单共混型热塑性弹性体的性能，如高温永久变形性、耐热性和耐油性等。因为连续相基料是热塑性塑料，所以可以采用与通用热塑性塑料一样的成型方法如：注射、挤出、吹塑、压延成型等，所以不需要像传统橡胶制品加工工艺一样，需要炼胶（开炼和密炼）、硫化等工艺，降低了设备投资、劳动力成本，提高了效率。同时它还可以废料可再生利用，这也是热塑性弹性体共同的特性，对于环保来说是非常有积极意义的。 三、动态硫化工序介绍 橡胶生胶、热塑性塑料和适宜的硫化剂体系，在适宜的温度和剪切力作用下熔融共混，熔融共混温度应高于热塑性塑料熔融温度，低于高分子材料热降解温度，而又能使橡胶相发生交联反应。共混设备应采用能产生可控的最佳温度场和剪切强度的设备，如双螺杆挤出机、密炼机等。操作时应保持必须的共混和硫化时间，使弹性体组分被高度硫化交联，并被剪切成1～5μm粒子均匀分散在热塑性塑料连续相中。所以动态硫化是橡胶组分和热塑性塑料在充分熔融共混状态下，橡胶组分能在较短时间呈微米级分散，并同时完成硫化交联的一种共混工艺。 四、动态硫化热塑性弹性体介绍 许多塑料和橡胶之间可形成动态硫化热塑性弹性体（因为简称TPV），但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值，目前商业化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PA6/ACM，PP/SEBS， TPEE/AEM。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论，研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：（1）塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；（2）橡胶缠结分子链长度较低；（3）塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下，添加合适的相容剂，再进行动态硫化，也可以得到性能优良的共混物。目前在市场上占有一定份额的，主要如下： 4.1 PP/EPDM动态硫化弹性体 PP/EPDM动态硫化弹性体应该大致占有所有TPV的90%份额，以致当说到TPV，如果没有特别注明，就代表组成是PP/EPDM。主要是PP和EPDM材料之间有更佳的相容性，EPDM可以采用的硫化体系相对比较成熟，并且EPDM具有非常好的耐气候性，最终具有居中的原材料成本等等原因。目前世界上包括美国、荷兰、韩国、日本、中国、中国台湾都能提供这种TPV，比较著名的品牌有Santoprene、Sarlink、Renprene。 4.2 PP/NBR动态硫化弹性体