第十二讲醛和酮羧酸
一、醛
1.物理性质
随碳原子数目增多，熔沸点逐渐升高，水溶性逐渐降低。
2.化学性质
（1）氧化反应
A.银镜反应
①AgNO3＋NH3·H2O===AgOH↓(白色)＋NH4NO3
②AgOH＋2NH3·H2O===Ag(NH3)2OH＋2H2O
③CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH H2O＋2Ag↓＋3NH3＋CH3COONH4
B.与新制Cu(OH)2的反应
①2NaOH＋CuSO4===Cu(OH)2↓＋Na2SO4
②CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
C.催化氧化
乙醛在有催化剂并加热的条件下，能被氧气氧化为乙酸，反应的化学方程式为：
2CH3CHO＋O22CH3COOH
D.燃烧反应方程式：
2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2O
E.与强氧化剂反应
乙醛能使溴水或酸性KMnO4溶液褪色
（2）加成反应
乙醛蒸气和H2的混合气体通过热的镍催化剂，发生加成反应的化学方程式为：
Ni
CH3COH＋H2――→
CH3CH2OH。
△
3、银镜反应实验注意事项
A银镜反应
醛具有较强的还原性，能被新制的银氨溶液氧化为羧酸，同时Ag(NH3)2OH被还原为Ag，若控制好反应条件，可以得到光亮的银镜(否则，将析出呈黑色的银颗粒)。
实验时应注意以下几点：
(1)试管必须洁净。
(2)配制银氨溶液是向AgNO3溶液中逐滴加入稀氨水，直到生成的沉淀恰好溶解为止，滴加顺序不能颠倒，氨水不能过量，否则，最后得到的不是银氨溶液。
(3)实验条件是水浴加热，不能直接加热煮沸。
(4)加热时不可振荡或摇动试管。
(5)必须用新配制的银氨溶液，因久置的银氨溶液会产生Ag3N，易爆炸。
B与新制Cu(OH)2悬浊液的反应
(1) 所用Cu(OH)2必须是新制的，在制备Cu(OH)2时，应向NaOH溶液中滴加少量硫酸铜，NaOH溶液必须明显过量。
(2) 加热时须将混合溶液加热至沸腾，才有明显的红色沉淀产生。
(3) 加热煮沸时间不能过久，过久将出现黑色沉淀，原因是Cu(OH)2受热分解为CuO。
二、羧酸
1、定义：烃基（或氢）跟羧基直接相连的有机物叫羧酸。
2、羧酸的分类
饱和一元羧酸的通式：C n H 2n O 2(n≥1),结构通式：C n H 2n+1COOH 或RCOOH 3、羧酸的结构：
一元羧酸可表示为：R ，其官能团是羧基（—COOH ）。羧基由羰基和羟
基结合而成，但羰基和羟基相互作用使得羧基的化学性质不是羰基和醇羟基性质的简单加和。
4、常见的羧酸
（1）乙酸的结构和物理性质 ①分子组成和结构
分子式 C 2H 4O 2 结构式
结构简式
CH 3COOH
官能团： 或 —COOH （羧基）
②乙酸的物理性质
乙酸又叫醋酸，有强烈刺激性气味的无色液体，沸点是117.9℃,熔点是16.6℃，当温度低于16.6℃时，乙酸就是凝结成像冰一样的晶体，所以无水乙酸又叫冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇。
（2）甲酸（又叫蚁酸） 甲酸的分子结构
分子式CH 2O 2 结构简式HCOOH
C
H
H
H
C
O
H
O
甲酸的分子中既含有羧基，又含有醛基，即
，因而甲酸在反应中将表现出羧酸和醛基性质的综合。
兼有羧酸和醛类的性质
写出甲酸与新制Cu(OH)2和银氨溶液反应的化学方程式
+ 2Cu(OH)2 +2 NaOH Na 2 CO3+Cu2O↓+4H2O
+ 2Ag(NH3)2OH(NH4) 2CO3 ＋2Ag↓＋2NH3＋H2O
结构的特殊性决定了性质的特殊性，甲酸具有其它羧酸所没有的性质——还原性。到此，能发生银镜反应的有机物除了醛类，还有甲酸、甲酸某酯。
（3）乙二酸
俗称“草酸”，无色透明晶体，通常带两个结晶水，[(COOH)2?２H2O]，加热至100℃时失水成无水草酸，易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。
是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最强的，具有一些特殊的化学性质。
分子式结构式结构简式
H2C2O4
草酸能使酸性高锰酸钾溶液褪色
三、羧酸的化学性质
1、具有酸的通性
在羧基中，受羰基影响，原来极性较强的羟基（—OH），键的极性增强，羟基可发生电离，具有酸性，但其酸性随碳原子数的增强而减弱。
盐酸、硫酸等无机酸呈酸性，是因为其中的氢能够电离，乙酸有明显的酸性，在水溶液里能部分地电离，CH3COOH CH3COO-+H+。因此，乙酸具有酸的通性。
乙酸的酸性
性质化学方程式
与酸碱指示剂反应 乙酸能使紫色石蕊试液变红 使甲基橙变红色
与活泼金属反应 Zn+2CH 3COOH→(CH 3COO 2)Zn+H 2↑ 与碱反应 CH 3COOH+NaOH→CH 3COONa+H 2O 与碱性氧化物反应 CuO+2CH 3COOH→(CH 3COO)2Cu+H 2O
与某些盐反应 CaCO 3+2CH 3COOH→(CH 3COO)2Ca+H 2O+CO 2↑
酸性由强到弱顺序：HCl>H 2SO 3>CH 3COOH>H 2CO 3>
要注意醇、酚和羧酸中羟基性质的比较：（注：画√表示可以发生反应） 羟基种类 重要代表物 与Na 与NaOH
与Na 2CO 3 与NaHCO 3
醇羟基 乙醇 √
酚羟基 苯酚 √ √ √（不出CO 2）
羧基
乙酸
√
√
√
√
2、酯化反应：酸跟醇反应生成酯和水的反应。 乙酸的酯化反应原理：
O H CH COOCH CH OH CH CH COOH CH 2323233+??→?+浓硫酸
乙酸的酯化反应实验的要点：
（1）、浓硫酸的作用：催化剂和吸水剂；除去生成物中的水，使反应向生成物方向进行。
（2）、饱和碳酸钠溶液可以除去乙酸，溶解乙醇，减少乙酸乙酯在溶液中的溶解量。 （3）试管口向上倾斜，不但可以增加受热面积，又可缓冲液体。为有效防止剧烈沸腾时液体冲出，最好加几块碎瓷片。
（4）导管口不能插入饱和碳酸钠溶液中，目的是防止液体因受热不均匀而发生倒吸。 （5）试剂混合顺序：乙醇中加入浓硫酸，再加入乙酸。
（6）实验过程中用小火加热，保持微沸，这样有利于产物的生成和蒸出。
在上述反应中，生成水的氧原子由乙酸的羟基提供，还是由乙醇的羟基提供？用什么方法可以证明呢？
脱水有两种情况，（1）酸脱羟基醇脱氢；（2）醇脱羟基酸脱氢。在化学上为了辨明反应历程，常用同位素示踪法。即把某些分不清的原子做上记号，类似于侦察上的跟踪追击。事实上，科学家把乙醇分子中的氧原子换成放射性同位素18O ，结果检测到只有生成的乙酸
乙酯中才有18O ，说明脱水情况为第一种，即乙酸与乙醇在浓硫酸作用下发生酯化反应的机理是“酸脱羟基醇脱氢”。放射性同位素示踪法可用于研究化学反应机理，是匈牙利科学家海维西(G.Hevesy)首先使用的，他因此获得1943年诺贝尔化学奖。
（20-40分钟）
1.人们使用四万只象鼻虫和它们的215磅粪便物，历经30多年时间弄清了棉子象鼻虫的四种信息素的组成，它们的结构可表示如下（括号内表示④的结构简式）。以下四种信息素中，互为同分异构体的是（ ）
C H ①
H
C H ②
C H 2H
③C H 2C H 2
C H 2C H 2C H 2
C H 3
C H 3C H 3
C C
C
H H ④
A.①和②
B.①和④
C.②和④
D.③和④
解析：分子式相同首先看碳原子数是否相同，①②、②③、②④碳原子数不同，不是同分异构体；①和③属于同碳原子数的醇与醛，氢原子数不同；不是同分异构体；只有③与④分子式相同而结构不同，是同分异构体。
答案：D
2.下列物质不属于醛类的是（ ）
A.
B.
C.
D.
解析：根据醛的定义，可判断不属于醛类。
答案：B
3.关于丙烯醛（CH2==CH—CHO）的叙述不正确的是（）
A.可使溴水和KMnO4酸性溶液褪色
B.与足量的H2加成生成丙醛
C.能发生银镜反应
D.在一定条件下可氧化成酸
解析：丙烯醛分子中既含醛基，又含C==C键。所以，它应具有醛的性质，又具备烯烃的性质。
答案：B
4.为了鉴别己烯、甲苯、丙醛三种无色液体，可以使用下列试剂合理的一组是（）
A.KMnO4酸性溶液和溴水
B.银氨溶液和KMnO4酸性溶液
C.新制Cu（OH）2和溴水
D.FeCl3溶液和新制Cu（OH）2
解析：KMnO4酸性溶液既能氧化醛类，又能氧化甲苯和己烯；溴水能氧化醛类也能与己烯反应；银氨溶液和新制Cu（OH）2只能与醛类反应。
答案：C
5.完成下列方程式，注明反应类型。
?
① CH3CH2CHO＋Cu（OH）2?→
?
?
②OHC—CHO＋Ag（NH3）2OH（足量）?→
?
③ ④
解析：此题主要考查学生对于方程式的记忆。
答案：①CH 3CH 2CHO ＋2Cu （OH ）2?→??
CH 3CH 2COOH ＋Cu 2O ＋2H 2O ，氧化反应 ②OHC —CHO ＋4Ag （NH 3）2OH ?→??
HOOC —COOH ＋4Ag ↓＋8NH 3＋2H 2O ，氧化反应 ③ ④
6.香料茉莉香酮是一种人工合成的有机化合物，其结构简式为。
（1）该化合物的化学式为_____________。
（2）1 mol 该有机物与H 2充分反应可消耗H 2__________ mol ；
（3）该有机物能否发生银镜反应___________________（填“能”或“不能”），理由是________________________。
解析：由茉莉香酮的结构简式可知该有机物是不饱和酮类，能与H 2发生加成反应，但不能发生银镜反应。
答案：（1）C 11H 16O （2）3 （3）不能 分子中无醛基（—CHO ）存在 7.下列物质中，不属于羧酸类有机物的是（ ） A.乙二酸 B.苯甲酸 C.硬脂酸
D.石炭酸
解析：石炭酸亦即苯酚，分子中无羧基，不属于有机酸。 答案：D
8.下列关于羧酸和酯的说法中正确的是（ ）
A.羧酸和酯的通式均可以用C n H2n O2表示
B.酯都能发生水解反应
C.羧酸的酸性都比碳酸弱
D.羧酸均易溶于水,酯均难溶于水
解析：只有饱和一元羧酸以及饱和一元羧酸和饱和一元醇形成的酯才符合C n H2n O2的通式；在有机酸中甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等酸性比碳酸的酸性强；低碳原子数的羧酸（C4以下）可以与水混溶，随着碳原子数的增加，在水中的溶解度减小，C11以上的羧酸基本上不溶于水，酯类均难溶于水。
答案：B
9.化合物的中的—OH被卤原子取代所得的化合物称为酰卤，下列化合物中可以看作酰卤的是（）
A.HCOF
https://www.doczj.com/doc/2a5858812.html,l4
C.COCl2
D.CH2ClCOOH
解析：按照题目给出的酰卤定义，分别将4个选项有机分子中的卤原子用—OH替代，并加以分析判断。从选项A可得到结构式HCOOH，这是甲酸，显然HCOF称为甲酸氟，
是一种酰卤。从选项C可以得到，这是碳酸以两个氯原子取代其分子中的
两个羟基而得，因此COCl2是酰卤，称为碳酰氯。碳酰氯俗名光气，有剧毒，是重要的有机合成中间体。
答案：AC
10.下列物质在一定条件下，不能和H2发生加成反应的是（）
A. CH3CH2CHO
B.
C.
Ｄ.
解析：醛、丙烯酸、苯环都能和H2发生加成反应，而羧酸不能跟H2加成。
答案：C
11.有四种无色液体：60%的酒精、福尔马林、甲酸和醋酸。只使用一种试剂M鉴别它们，其鉴别过程如下：
（1）试填写A～D所含有机物的结构简式：A：_________ ___，B：___________ _，C：____________，D：____________。
（2）试剂M的化学式：____________。
解析：四种待测液甲醛水溶液、酒精溶液、甲酸和乙酚可分为两类：中性溶液和酸性溶液，且甲酸和甲醛的分子结构中均含有醛基，故M应为Cu（OH）2悬浊液。
答案：（1）HCOOH CH3COOH HCHO CH3CH2OH
（2）Cu（OH）2
12.相对分子质量为300以下的某脂肪酸1.0 g与2.7 g碘恰好完全加成，也可被0.2 g KOH中和，由此计算该脂肪酸的相对分子质量。
解析：设脂肪酸中有n个羧基，则
R（COOH）n~n KOH
M r 56n
1.0 0.2
M r∶1.0=56n∶0.2
解得：M r=280n。
因为M r＜300，所以n=1，该脂肪酸为一元酸，近似相对分子质量为280。
又因为1 mol双键可与1 mol H2加成，则∶=1∶3，即碘的物质的量是该酸的三倍，所以分子中有三个双键。该脂肪酸的通式为C n H2n－5COOH，从近似相对分子质量可求得n=17，所以结构简式为C17H29COOH，准确的相对分子质量为278。
答案：M r=278
（20-40分钟）
A
1．下列说法中正确的是( )
A．凡能起银镜反应的物质一定是醛
B．乙醛能发生银镜反应，表明了醛具有氧化性
C．在加热和有催化剂的条件下，醇都能被空气中的O2所氧化，生成对应的醛
D．福尔马林是35%～40%的甲醛的水溶液，可用于浸制生物标本
2．(2012·试题调研)茉莉醛具有浓郁的茉莉花香，其结构简式如下所示：
关于茉莉醛的下列叙述错误的是( )
A．在加热和催化剂作用下，能被氢气还原
B．能被高锰酸钾酸性溶液氧化
C．在一定条件下能与溴发生取代反应
D．不能与氢溴酸发生加成反应
3．用一种试剂就能鉴别出乙醛、乙酸、乙醇、甲酸，此试剂是( )
A．银氨溶液
B．新制的Cu(OH)2悬浊液
C．溴水
D．碳酸钠溶液
4．(2012·试题调研)据报道，不法商贩用甲醛溶液浸泡白虾仁，使之具有色泽鲜明、手感良好的特点，而这样做成的食物是有毒的。下列关于甲醛的叙述不正确的是( ) A．甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛
B．35%～40%的甲醛水溶液叫福尔马林
C．福尔马林可用来浸制生物标本
D．甲醛通常状况下为气体
5．(2012·试题调研)香草醛广泛用于食品、饮料、烟草、酒类、医药、化工和各类化妆用品等领域，是一种性能稳定、香味纯正、留香持久的优良香料和食品添加剂。其结构如图所示，下列说法正确的是( )
A．香草醛的分子式为C8H7O3
B．加FeCl3溶液，溶液不显紫色
C．1 mol该有机物能与3 mol氢气发生加成反应
D．能发生银镜反应
B
6. 下列各组物质互为同系物的是
A. C6H5OH和C6H5CH2OH
B. CH3OH和HOCH2CH2OH
C. HCOOH和C17H35COOH
D. CH3Cl和CH2Cl2
7.列有机物中，不能跟金属钠反应是
A.乙醚
B.甘油
C.苯酚
D.丙酸
8.允许用一种试剂鉴别溴苯、苯和乙酸，最好选用
A.NaOH溶液
B.AgNO3
C.蒸馏水
D.乙醇
9.下列物质中，与NaOH溶液、Na2CO3、溴水、苯酚钠水溶液和甲醇都能反应的是
A.C6H6
B.CH3CHO
C.CH3COOH
D.CH2=CH-COOH
10.分子式为C n H2n O2的一元羧酸0.568克，恰好中和0.1摩/升的苛性钠溶液20毫升，则n 值是
A.3
B.8
C.16
D.18
11. 某有机物与过量的金属钠反应，得到V A升气体，另一份等质量的该有机物与纯碱反应得到气体V B升(同温、同压)，若V A>V B，则该有机物可能是
A.HOCH2CH2OH
B.CH3COOH
C.HOOC-COOH
D.HOOC-C6H4-OH
C
12．分子式为C3H8O的醇与C4H8O2的羧酸浓H2SO4存在时共热生成的酯有
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
13．胆固醇是人体必需的生物活性物质，分子式为C25H45O。一种胆固醇酯是液晶物质，分子式为C32H49O2。生成这种胆固醇酯的酸是
A．C6H13COOH B．C6H5COOH C．C7H15COOH D．C6H5CH2COOH
14.乙二酸和乙二醇在不同反应条件下会生成三种不同的酯。一个乙二酸和一个乙二醇分子之间可形成分子式为C4H6O5的普通酯，也可以形成C4H4O4的环状酯，另外乙二酸与乙二醇还能形成一种高分子酯。试写出它们的结构简式：
普通酯，环状酯，高分子酯。
15.已知乙醇可以和氯化钙反应生成微溶于水的CaCl2·6C2H5OH。有关的有机试剂的沸点如下：CH3COOC2H5为77.1℃；C2H5OH为78.3℃；C2H5OC2H5（乙醚）为34.5℃；CH3COOH为118℃。实验室合成乙酸乙酯粗产品的步骤如下：在蒸馏烧瓶内将过量的乙醇与少量浓硫酸混合，然后经分液漏斗边滴加醋酸，边加热蒸馏。由上面的实验可得到含有乙醇、乙醚、醋酸和水的乙酸乙酯粗产品。
（1）反应中加入的乙醇是过量的，其目的是。
（2）边滴加醋酸，边加热蒸馏的目的是________________________。
将粗产品再经下列步骤精制：
（3）为除去其中的醋酸，可向产品中加入________（填字母）。
A.无水乙醇
B.碳酸钠粉末
C.无水醋酸钠
（4）再向其中加入饱和氯化钙溶液，振荡，分离，其目的是________________________。
（5）然后再向其中加入无水硫酸铜，振荡，其目的是________________________。最后，将经过上述处理后的液体加入另一干燥的蒸馏瓶内，再蒸馏，弃去低沸点馏分，收集沸点在76℃~78℃之间的馏分即得纯净的乙酸乙酯。
（5分钟）
1．下列操作不合适的是( )
A．银镜反应采用水浴加热
B．用通过盛溴水的洗气瓶的方法除去甲烷气体中含有的CH2===CH2杂质
C．在乙醛还原新制Cu(OH)2悬浊液的实验中，制Cu(OH)2悬浊液时应保持NaOH过量，可直接加热
D．配制银氨溶液时，将AgNO3溶液滴入氨水中
2．在2HCHO＋NaOH(浓)―→HCOONa＋CH3OH中，甲醛( )
A．仅被氧化
B．仅被还原
C．既未被氧化，又未被还原
D．既被氧化，又被还原
3．(2012·经典习题选萃)某有机化合物能跟新制的氢氧化铜反应生成红色沉淀，相对分子质量为44。燃烧该有机物2.2 g，生成2.24 L(已换算成标准状况下的体积)二氧化碳。下列说法不正确的是( )
A．该有机物是乙醛
B．1 mol该有机物能够和1 mol氢气加成
C．燃烧该有机物4.4 g，生成1.8 g水
D．0.01 mol该有机物与足量银氨溶液充分反应，析出金属银2. 16 g
4．甲醛、乙醛、丙醛组成的混合物中，氢元素的质量分数是9%，则氧元素的质量分数是( )
A. 16% B．37%
C. 48% D．无法计算
5．已知两个醛分子在NaOH溶液作用下可以发生自身加成反应，生成一种羟基醛：
若两种不同的醛，例如乙醛与丙醛在NaOH溶液中最多可以形成多少种羟基醛( ) A．1种B．2种
C．3种D．4种
6．肉桂醛是一种实用香精，它广泛用于牙膏、洗涤剂、糖果以及调味品中。工业上可通过下列反应制备：
下列相关叙述正确的是( )
①B的相对分子质量比A大28
②A、B可用酸性高锰酸钾溶液鉴别
③B中含有的含氧官能团是醛基、碳碳双键
④A、B都能发生加成反应、还原反应
⑤A能发生银镜反应
⑥A中所有原子一定处于同一平面
A．只有①④⑤B．只有④⑤⑥
C．只有②③⑤D．只有②③④⑤⑥
7．下列反应中属于有机物被还原的是( )
A．乙醛发生银镜反应
B．新制Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应
C．乙醛加氢制乙醇
D．乙醛制乙酸
8．只用一种试剂便可将苯、苯酚、四氯化碳、乙醛4种无色液体进行鉴别，这种试剂是( )
①银氨溶液
②新制的Cu(OH)2悬浊液
③NaOH溶液
④溴水
A．仅①④B．仅②③
C．①②③④D．仅①②④
9．当下列各组物质的总物质的量保持不变时，组内各成分以任意比例混合充分燃烧，消耗O2的量和生成的CO2的量都不变的是( )
A．乙烯乙醇乙醛
B．乙炔乙醛乙二醇
C．甲烷甲醇乙酸
D．甲烷甲酸甲酯丙二酸
10.已知无机含氧酸亦能与醇反应生成酯，例如：CH3—O—H+HO—NO2CH3—ONO2+H2O。
“沙林”是剧毒的神经毒剂，其化学名称为甲氟磷酸异丙酯。已知甲氟磷酸的结构式为：，则“沙林”的结构简式为（）
A. B.
C. D.
11.设计一个简单的一次性完成实验的装置图，验证醋酸溶液、CO2水溶液、苯酚溶液的酸性强弱顺序是：CH3COOH＞H2CO3＞C6H5OH。
图6－7
（1）利用图6－7所给的仪器可以组装实验装置，仪器的连接顺序应为：_________________接___________________，_________________接_________________，___________________接___________________。
（2）有关反应的化学方程式为_________________、_______________。
答案部分（学生版删除）
演练方阵
1.D
2.D
3.B
4.A
5.D
6.C
7.A
8.C
9.D 10.D 11.D 12.B 13.B
14.
15.（1）增大反应物乙醇的浓度，有利于反应向生成乙酸乙酯的方向进行（2）增加醋酸浓度，减小生成物乙酸乙酯的浓度，有利于酯化反应向生成乙酸乙酯的方向进行（3）B （4）除去粗产品中的乙醇（5）除去粗产品中的水
课后作业
1.D
2.D
3.C
4.B
5.D
6.B
7.C
8.D
9.B 10.D 11.（1）A D E B C F
（2）2CH3COOH＋Na2CO32CH3COONa＋CO2↑＋H2O