苯乙烯生产技术与市场概况
1 概况
苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。进入80年代后，UOP公司开发了Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。
我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。1985年起我国陆续引进了Monsanto/Lummnus法、Fina/Badger法和UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。
近年来，我国以乙烯与苯烷基化反应的乙苯生产完全依赖乙烯原料的局面得到改变。非乙烯法生产乙苯工艺，例如采用分子筛气相法直接由乙醇与苯烃化制乙苯的工业化装置在江苏镇江实现平稳运行，生产的乙苯质量稳定，各项指标完全满足苯乙烯生产要求。
2 苯乙烯生产技术进展
现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。
乙苯脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢
反应器进行了很多研究工作，从而提高了苯乙烯收率，降低了生产成本。
乙苯间接氧化法是以乙苯有机过氧化物作为氧化剂氧化丙烯生产环氧丙烷，副产2倍多的苯乙烯。其单位投资很高、工艺复杂且流程长。
2.1 乙苯脱氢生产苯乙烯技术
2.1.1 ABB Lummus Global公司的CSP-SM反应器
美国ABB Lummus Global公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP-SM)。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了整体消耗，乙苯转化率由传统反应器的65%提高到72%-78%。
2.1.2 Fina公司的一段式升温反应器
Fina公司正在开发一种一段式升温反应器，通过采用内部提供热源的方式，向反应物系补热，以提高乙苯的转化率。
2.1.3 膜反应器
2.1.
3.1 陶瓷膜
无机陶瓷膜具有良好的热稳定性和化学稳定性，机械强度高，耐酸腐蚀。将高温无机膜材料应用于化学工业做成膜反应器，可使化学反应和产品分离同时进行，有效地提高反应转化率和选择性，并节约能源，简化后续分离步骤。
目前，乙苯脱氢用膜反应器仍处在实验室开发阶段。但由于乙苯和氢气相对分子量相差很多，能给出较大的分离系数，可补偿目前无机陶瓷膜分离不高这一缺点，且在热力学上有充分强化的余地。所以，乙苯脱氨对膜催化而言是一个合适的模型反应。
有研究报告显示，乙苯在钯膜反应器上脱氢制苯乙烯，在1.2atm、450-625℃、水比6.8的条件下，乙苯在钯膜反应器和固定床反应器上进行脱氢反应。研究结果表明，由于钯膜反应器移出了氢气，乙苯在其上的转化率比固定床高10%，而且更为重要的是苯乙烯在钯膜反应器上的选择性比固定床高15%。
2.1.
3.2 高硅沸石分子筛膜
ZSM-5型沸石分子筛膜是典型的高硅沸石分子筛膜，具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，且其本身具有良好的催化功能，可实现催化与分离的很好结合。因此，特别适用于中高温催化脱氢反应体系的研究。因此，乙苯脱氢制苯乙烯的无机膜催化工艺成为无机膜催化脱氢应用研究的重点和热点，预计该技术是最可能较快实现工业应用的技术之一。
目前国内外有许多单位开展了这方面的研究，所采用的膜反应器多数为陶瓷膜及其改性膜反应器，而采用沸石膜反应器较少。研究结果表明，与固定床反应器相比，沸石膜反应器乙苯脱氢转化率可提高近10%-16%，苯乙烯选择性可提高3%-5%。在ZSM-5型沸石膜反应器上，乙苯脱氢转化率比固定床可提高15%-20%。近来又开展了杂原子Fe-ZSM-5沸石膜的合成及应用研究。研究表明，Fe-ZSM-5沸石膜对乙苯脱氢生成苯乙烯的反应性能高于同条件下ZSM-5沸石膜的反应性能，显示了杂原子沸石膜自身性能的优势和潜力，具有良好的开发前景。
2.1.4 Lurgi公司的一步等温脱氢
Lurgi公司研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54%，催化剂50%，综合成本下降约40美元／t。
2.1.5 美国WGI公司的无焰分散燃烧(FDC)
美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散的方式逐步释放热量，避免了高温火焰区的出现。FDC加热的优点是燃料可在相对低温下进行燃烧，并以对流方式进行传热，从而有控制地将热能直接应用于工艺中，形成较低的压力降。该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5%-10%，每吨产品生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。
2.1.6 我国乙苯脱氢生产苯乙烯技术
我国近几年来对乙苯脱氢制苯乙烯技术组织了开发。由上海工程公司、齐鲁石化公司和华东理工大学等3家单位共同完成的中国石化集团重大装备国产化项目已取得成功。乙苯负压脱氢制苯乙烯项目开发了两段中间再热的轴向二维流动反应器，该技术已成功应用于兰州石化6万t/a苯乙烯、抚顺石化6万t/a苯乙烯、大连石化10万t/a苯乙烯等装置上，节约大
量资金，而各项技术指标均达到国际先进水平。目前使用该技术的苯乙烯装置约占全国苯乙烯总装置数量的1/3，打破了国外技术的垄断地位。
这种苯乙烯生产工艺技术已先后开发了生产规模达20-60万t/a苯乙烯成套技术工艺包。已形成了一些具有自主知识产权的专利技术。主要包括：(1)脱氢反应器采用国内开发的轴向反应器。(2)过熟蒸汽炉增加了应力补偿结构，运行更安全。(3)采用高真空、低温精馏工艺，苯乙烯经历两次加热，聚合损失少。(4)开发了脱氢尾气低温吸收工艺，充分回收脱氢尾气中的芳烃物质，提高脱氢尾气中的芳烃回收率，吸收塔液气比从6.5减少为4.5，降低了能耗。(5)负压绝热闪蒸工艺技术的研究，充分回收焦油中的苯乙烯，降低装置的物耗。(6)开发了新型急冷器，明显改善了气液传热传质状况，减少苯乙烯的聚合损失。（7）开发了变压热集成节能精馏工艺，使塔顶部灼热量得到充分、合理的应用，蒸汽的用量可以降低45%，冷却水用量可减少35%，从而大大降低了装置能耗。
2.2 乙苯脱氨催化剂研究
2.2.1 国外乙苯脱氢催化剂研究发展
早期，美国采用Standard Oil公司的1707催化剂(Fe2O3-CuO-K2O/MgO)，德国采用Farben 公司的Lu-114G催化剂(ZnO-K2CrO4-K2SO4-MgO-CaO-Al2O3)。后来，都发展成为以铁为基础的多组分催化剂。美国Shell化学公司开发了锌、铬为助催化剂的铁系催化剂(She11105)(Fe2O3-K2O-Cr2O3)，为世界各生产厂广泛使用。由于Fe2O3在反应过翟中被高温还原成低价氧化铁，导致催化剂因结炭而失活，故加入Cr2O3起稳定剂作用，加入K2O （以K2CO3形式加入）则起抑制结炭的作用。为适应特定的操作条件，两家主要催化剂制造厂家United Catalysts公司和Shell化学公司都有几种不同配方催化剂销售。
70年代以来，基于原材料价格上涨，燃料费用猛增，催化剂的改进研究成为迫切的课题。催化剂开发目标是减少水蒸气比和降低压降的条件下提高选择性，纵观近年发展，可以看出主要沿着3个途径开发。
1)是选择助催化剂。Shell105催化剂可使乙苯转化率达到60%，苯乙烯选择性达87%。通过选择多组分助催化剂，催化剂性能又有改进提高。如Dow化学公司研制成功的“Fe2O3-K2CO3-K2Cr2O7-V2O5-水泥”催化剂，在水蒸气比为2-3:1情况下，乙苯转化率为31%-80%，苯乙烯选择性为90%。研制的含K、Ni、Pd的铁系催化剂，在550-600℃，水蒸气比为0.8-1.1：1条件下，乙苯转化率60%，苯乙烯选择性93%。市场上出售的Shell005催化剂选择性由87%提高到91%，以后又在工业生产中应用低温、高选择性、低水蒸气比的Shell015催化剂，选择性可达95%。此外Shell化学公司还研制出含Fe、K、Cr、V及少
量Al、Ca、Mg、M。、Ni的氧化物组成的催化剂，乙苯转化率达70%，苯乙烯选择性达92%。美国United Catalysts公司研制的G64-I、G64-KJ、G84-C催化剂也达到上述相似水平。中国研制的GS-01、GS-02两种新型脱氢催化剂，在600℃、水蒸气比为2、空速1h-1条件下，乙苯转化率60%，苯乙烯选择性为95%-96%，达到较先进水平。
2)是改变催化剂粒径和形状以提高催化剂的选择性。据报道，小粒径、低比表面有利于提高选择性。催化剂颗粒采用星形、十字形等异形截面及大空隙率有利于提高催化剂的选择性。
3)是改进催化剂使用方法。Monsanto公司在多段反应器中填充不同的催化剂，进口段填充高选择性、低活性催化剂，出口段填充高活性、低选择性催化剂，这样比使用任何单一催化剂效果都好。Dow化学公司采用周期开停反应器不同部位的水蒸气插入管的方法，使催化剂在各区域轮流活化，从而解决了因失活引起的温度和压力波动，对提高选择性亦有利。
1.中国现有乙烯装置多少套？ 2012年，我国乙烯工业产能快速增长，装置大型化、炼化一体化程度进一步提升，但开工率有所下降，进口量有所增加，总体走势呈以下三个特点：一是增速加快，乙烯总产能突破1700万吨/年。建设大型化装置、发展规模经济，是国内外乙烯工业实现低成本发展战略的有效途径。统计数据显示，100万吨/年乙烯与50万吨/年乙烯装置相比较，吨成本可降低25%. 截至2012年底，我国乙烯新增产能140万吨，总产能达1709.5万吨，比上年增长8.9%.一批新建和改扩建乙烯项目快速推进，其中大庆石化120万吨/年乙烯改扩建工程和抚顺石化80万吨/年乙烯装置，均实现一次开车成功，四川、武汉等地的煤制烯烃，以及浙江宁禾、陕西延长榆林等多个煤制烯烃项目在稳步推进中。 2012年，我国共有24家乙烯生产企业、有32套乙烯装置（其中石脑油基制乙烯装置28套）,装置平均规模约52.4万吨/年,而2005年装置的平均规模仅为39.5万吨/年。若不计算煤制烯烃和甲醇制烯烃装置,蒸汽裂解装置共有29套,蒸汽裂解装置平均规模近60万吨/年,高于世界52万吨/年的平均规模。我国产能在80万吨/年以上的装置数量也有大幅增长。截至2012年,
共有10套80万吨以上的蒸汽裂解装置,合计产能达988万吨/年,占总产能的58.9%。单套最大规模为上海赛科119万吨/年的乙烯装置。乙烯生产企业平均规模74.1万吨/年，比2011年的68万吨/年增加了6.1万吨/年；乙烯装置平均规模57万吨/年，比2011年的56.1万吨/年上升了0.9万吨/年，高于世界52万吨/年的平均规模。 若不计算煤制烯烃和甲醇制烯烃装置，我国石脑油裂解乙烯装置的平均规模为59.2万吨/年，单套规模达80万吨/年以上的装置有8套，合计产能774万吨/年，占总产能的45%；单套规模60万吨/年以下的装置降至12套，产能合计263.5万吨/年，占总产能的16%. 据美国《油气杂志》最新统计数据显示，当前全球十大乙烯生产商排名情况如下： 排名第一的是埃克森美孚公司，共有19套装置，总产能1251.5万吨/年； 排名第二的是陶氏化学，共有18套装置，产能1214.48万吨/年； 排名第三的是沙伯公司，共有13套装置，产能1084.22万吨/年； 排名第四的是壳牌化学，共有13套装置，产能935.84万吨/年；
C8苯乙烯抽提工艺（1）工艺流程总框图 （2）C8切割单元 1.原料组成 C8切割 单元 苯乙炔加氢 单元 抽提蒸馏 单元 苯乙烯精制 单元混合C8C9原料 C8馏分 C9馏分去C9树脂厂 粗苯乙烯 广东新华粤石化股份有限公司苯乙烯装置工艺流程框图 加氢C8馏分苯乙烯产品去罐区来自乙烯厂 C8抽余油返乙烯厂
2.工艺流程 3.质量要求 4.操作指标 5.操作难点
（3）苯乙炔加氢单元 1. 原料要求 2.工艺流程 3.质量要求 C8加氢油中苯乙炔含量＜30PPm 4.操作指标 （4）苯乙烯抽提蒸馏单元1.抽提蒸馏单元工艺流程总框图
2.原料组成 抽提蒸馏塔(T-301) C8原料贫溶剂 溶剂回收塔(T-302) 富溶剂 （溶剂+苯乙烯） 粗苯乙烯去脱色单元 溶剂再生塔(T-303) 溶剂+水蒸汽 抽余油水洗塔(T-304) 抽余油 水汽提塔(T-305) 洗涤水(含微量油) 塔顶罐集水槽水(含微溶剂、C8芳烃) 去除焦系统 塔顶罐集水槽水(含微量苯乙烯) 洗涤后的水(含微量溶剂、油) 含溶剂水(浓缩) 自产蒸汽 抽余油去罐区
●由C8馏分组成表，可知其的主要组分有： ?乙苯(136℃) ?对二甲苯(138.4℃) ?间二甲苯(139.1℃) ?邻二甲苯(144.4℃) ?苯乙烯(145.15℃) ●苯乙烯和邻二甲苯的沸点差只有0.75℃ ●因此一般蒸馏不能把苯乙烯从C8 组分中分离出来。 3.抽提蒸馏(萃取精馏)原理 利用环丁砜复合溶剂对不饱和的烯烃族有极强的亲和力，从而使苯乙烯与二甲苯和乙苯相比较，具有低的挥发性。基于这种特性，苯乙烯在抽提蒸馏(萃取精馏)塔中被分离出来。 4.C8苯乙烯抽提蒸馏单元主要设备 ●抽提蒸馏塔(T-301) ●溶剂回收塔(T-302) ●溶剂再生塔(T-303) ●抽余油反萃塔(T-304) ●水汽提塔(T-305) 5.抽提蒸馏塔(T-301) ●该塔是利用溶剂分离苯乙烯和C8芳烃的主要设备。 ●抽提蒸馏塔(T-301)可划分为三部分： A、溶剂回收段：塔的顶段（溶剂进料口以上） B、抽提精馏段：塔的中段（C8馏分进料口与溶剂进料口之间） C、苯乙烯提浓段：塔的下段（C8馏分进料口以下） ●抽提蒸馏塔(T-301)可划分为三部分： 贫溶剂C8溶剂回收段抽提精馏段苯乙烯提浓段
市场纵横 我国苯乙烯生产现状及市场分析 据最新预测，２００５年我国苯乙烯总需求量将达到约４３８万吨，２０１０年将达到约５６０万吨；而届时国内生产能力分别只有 ２００万吨和４５０万吨。因此专家建议，今后我国除了应加强新型催化剂的研究开发外，还应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，以提高装置生产规模和工艺技术水平，使单套装置生产规模达到２０万吨／年以上；同时可引进先进的苯乙烯／环氧丙烷联产法生产技术，新建几套规模在３０万吨／年以上的大型装置，从根本上解决国内供不足需的矛盾。 据统计，２００３年我国苯乙烯总生产能力为１０５万吨；随着 ２００４年茂名石化及齐鲁石化装置扩能以及今年６月上海赛科５０万吨／年苯乙烯装置正式投产，目前我国苯乙烯总生产能力已达 １６９万吨／年。其中，有８套为引进装置，生产能力合计为１１６．９万吨／年。此外，１９９５年我国苯乙烯产量只有２５．５８万吨，２０００年增加到７６．３８万吨，２００４年达到 ９８．５７万吨，１９９９－２００４年产量年均增长率约为５．７％。 由于我国苯乙烯生产能力和产量不能满足国内需求，每年都需大量进口。１９９５年我国苯乙烯进口量只有３０．５８万吨，２０００年达到１１５．７５万吨，而２００４年猛增到２８８．９０万吨，约占国内总消费量的７４．７％。在进口的同时，我国也有少量出口，２００３年出口量为０．６１万吨，２００４年为０．８６万吨。 近年来我国苯乙烯表观消费量不断增加。１９９５年表观消费量只有５４．８３万吨，２０００年达到 １９１．４２万吨卜１９９５－２０００年消费量的年均增长率为２８．４％；２００４年为３８６．６１万吨，１９９９－２００４年表观消费量年均增长率约为 １６．９％。 我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ＡＢＳ树脂、ＳＡＮ树脂、不饱和聚酯树脂、丁 苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性 体等。２００４年消费结构为：５５．６％用于生产 聚苯乙烯，１１．６％用于生产 ＡＢＳ／ＳＡＮ树 脂，３．５％用于生产了苯橡胶／了苯胶乳，７． ３％用于生产不饱和聚酯树脂，２．６％用于生 产苯乙烯系热塑性弹性体，１９．４％用于生产 农药、医药和离子交换树脂等其他产品。 聚苯乙烯是苯乙烯最重要的衍生物，产品包括通用型聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯以 及发泡聚苯乙烯等。２００４年我国聚苯乙烯产 量约为２１５万吨，消费苯乙烯约２１５万吨。随 着我国电子电器行业以及日用品和包装工业 等的蓬勃发展，将大大促进我国聚苯乙烯树 脂的消费。预计２００５年我国聚苯乙烯对苯乙 烯的需求量将达到约２４９万吨，２０１０年将达 到约３１０万吨。 ＡＢＳ和ＳＡＮ树脂是仅次于聚苯乙烯的第二大苯乙烯衍生物。２００４年我国ＡＢＳ树脂 总产量约为６０万吨，消费苯乙烯约为 ４１万 吨，加上ＳＡＮ对苯乙烯的消费量，合计对苯 乙烯的消费量约为４５万吨。预计２００５年我国 ＡＢＳ树脂总产量将达到约８０万吨，对苯乙烯 的需求量将达到约 ５５万吨，加上ＳＡＮ对苯 乙烯的需求量，合计对苯乙烯的需求量将达 到约６０万吨，２０１０年将达到约８０万吨。 苯乙烯是生产丁苯橡胶／丁苯胶乳的主要原料之一，目前，我国了苯橡胶总生产能 力为４２万吨／年，丁苯胶乳总生产能力约为 １４万吨／年。２００４年我国丁苯橡胶及丁苯胶 乳产量合计约为５８．２万吨，共消费苯乙烯约 １３．４万吨。预计到２００５年我国丁苯橡胶及丁 苯胶乳产量将达到约６５万吨，届时对苯乙烯 的需求量将达到约１５万吨，２０１０年将达到约 -8-
苯乙烯生产技术与市场概况 1 概况 苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。进入80年代后，UOP公司开发了Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。 我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。1985年起我国陆续引进了Monsanto/Lummnus法、Fina/Badger法和UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。 近年来，我国以乙烯与苯烷基化反应的乙苯生产完全依赖乙烯原料的局面得到改变。非乙烯法生产乙苯工艺，例如采用分子筛气相法直接由乙醇与苯烃化制乙苯的工业化装置在江苏镇江实现平稳运行，生产的乙苯质量稳定，各项指标完全满足苯乙烯生产要求。 2 苯乙烯生产技术进展 现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。 乙苯脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢
(此文档为word格式，下载后您可任意编辑修改！) 毕业设计 20万吨年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计 摘要 苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一。本文介绍了国内外苯乙烯的现状及发展概况，苯乙烯反应的工艺条件，乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，苯乙烯的生产方法和生产工艺。 本设计以年处理量20万吨乙苯为生产目标，采用乙苯三段催化脱氢制苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。根据设计任务书的要求对整个工艺流程进行了物料衡算，并利用流程设计模拟软件Aspen Plus对整个工艺流程进行了全流程模拟计算，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算并绘制了带控制点的工艺流程图。在设计过程中对整个工艺流程进行了简化计算，将整个流程分为了反应和精馏分离两个部分，利用计算机模拟计算结果对整个工艺流程进行了模拟优化，并确定了整套装置的主要工艺尺寸。 由于本设计方案使用计算机过程模拟软件Aspen Plus进行仿真设计，减少了实际设计中的大量费用，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。 关键词：乙苯，苯乙烯，脱氢，Aspen Plus，模拟优化
Abstract Styrene Monomer（SM）is one of the most important organic chemicals. This article describes the present situation and development of styrene at conditions, catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene, styrene production methods and production processes. This design is based on the annual targets, ethylbenzene three-stage dehydrogenation using styrene in the process, the entire section in the process design and equipment selection. According to the requirements of the design of the mission statement of the entire process the material balance, process design simulation software Aspen Plus simulation of the whole process of the entire process, choose the appropriate operating unit module and thermodynamic methods, process model for steady-state simulation and draw the P&ID diagram. The entire process in the design process, simplify the calculation, the whole process is divided into reaction and distillation to separate the two parts, the use of computer simulation results on the entire process flow simulation and optimization, and determine the size of the main process of the entire device . This design using computer simulation software Aspen Plus simulation designed to reduce the substantial costs of the actual design, to improve the existing process and optimal synthesis ，Aspen Plus，Simulation and optimization
苯乙烯调研 苯乙烯（SM）是重要的基本有机化工原料。随着世界跨国石油公司投资战略的东移和国内市场需求的强劲，极大的推动了国内苯乙烯行业的健康发展，使我国成为世界上苯乙烯需求增长速度最快的国家之一，我国的苯乙烯发展进入了一个新的发展时期。苯乙烯（SM）主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN离子交换树脂、丁苯橡胶、不饱和聚酯树脂等。其中苯乙烯类热塑弹性体（SBC）是目前世界上需求量最大发展最快的产品。苯乙烯热塑弹性体具有强度高、柔软、永久、变形小的特点，并具有橡胶弹性，适用于作为热熔加工的胶粘剂和密封材料。在液封材料、电线、电缆、汽车、医疗器械部件、家用电器等领域广泛应用。 物化性质： 苯乙烯（Phenylethylene；Styrene）是芳烃的一种，分子量为104.14，分子式C6H5CH=CH2 。存在于苏合香脂（一种天然香料）中。无色、有特殊香气的液体。凝固点-30.6℃，沸点145℃。相对密度0.9059。闪点31.11℃。自燃点490℃。折射率(nd20)1.5467。相对密度0.9060(20／4℃)，爆炸极限1.1%～6.1%。不溶于水，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。化学性质活泼，极易自聚，受热、阳光照射，接触空气或过氧化物时可加速聚合，聚合时释放热量，并能引起爆炸。苯乙烯在室温
下即能缓慢聚合，要加阻聚剂（如邻苯二酚）才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的的共聚物；ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯(S)的共聚物；离子交换树脂的原料是苯乙烯和少量1，4-二(乙烯基)苯的共聚物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。 苯乙烯的产品用途： 苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、合成丁苯橡胶、工程塑料(ABS,AS等)，苯乙烯还可用于离子交换树脂、医药等。 苯乙烯用于制造聚苯乙烯（PS）、发泡苯乙烯（EPS）、丙烯腈-苯乙烯二元共聚物（SAN）用于生产不饱和树脂（UPR）、合成树脂及防护涂料等。 苯乙烯也可用于生产丁苯橡胶（SBR）、丁苯胶乳（SBL）、热塑性丁苯橡胶（SBS）等产品。用于生产聚乙烯、丁苯橡胶工程塑料(如ABS、AAS等)、离子交换树脂、医药等的原料。 市场情况： 苯乙烯是重要的聚合物合成橡胶、合成树脂的单体，近年来无论是单体及聚合物我国需要量都很大，国内装置能力和产量严重不足，因此苯乙烯及下游产品进口量都比较大；从表观需要来看，苯乙烯国内产量仅能满足约1/4～1/3，从当量消费来看仅能满足1/5左右；受下游产品需求旺盛的拉动，我国正处于苯乙烯
乙烯生产废水处理技术与工艺 乙烯生产主要利用石脑油、加氢尾油、直馏轻柴油作原料，包括乙烯生产装置、汽油加氢 装置、丁二烯装置、芳烃抽提装置、聚乙烯装置、（HDPE/LLDPE环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）装置、丁幸醇装置、丙烯酸及酯装置、顺丁橡胶、苯酚丙酮装置以及双酚A装置等装置生 产中将产生大量的污水。由于国家对环保的重视，要求各工业企业的污水不只是达到行业排 放标准，而是要求达到规定的排放标准排放，着就使炼油化工企业在污水处理上的难度增加。 乙烯废水中COD主要是含烃类、醇类、醛类、羧酸类、酚类、腈类所提供的，废水的性质通常为COD高、BOD低，BOD/COD的比值小于0.3,生化性能很差，所以必须采用适当的工艺技术，对高浓度的COD进行削峰，提高BOD/COD的比值，提高其生化性，使处理后的出水达到国家现在要求的综合排放标准8978-1996 —级标准，或GB18918-2002 —级A标 准直接排放，本公司采用二级即“LPC物化+LPCA生化”处理。 1.工艺流程及功能 1）LPC物化进行COD削峰 本公司在乙烯废水处理中，采用自有的“发明专利”技术LPC法（物理化学凝聚法污水处 理方法），和国家科技部“八五攻关”项目的水处理混/絮凝剂---PPA（混凝剂）、PPM （絮 凝剂）进行物化处理，将乙烯污水中的高浓度污染物质进行高效混凝和絮凝，通过高效固液 沉降分离器，将混/絮凝包裹后的各类不可溶污染物质和30%的可溶性污染物质有效地分离， 将COD控制在300--500mg/l左右，使污水平稳进入后级生化处理系统。 2）LPCA生化处理确保出水达标 乙烯联合装置废水是一种高浓度、高污染、高色度的“三高”废水，其污染物成分十分复杂。虽然LPC物化处理时，已将大部分污染物质的峰值“削去”，但是，在深度处理时， 如常用普通生物法，由于其处理系统的溶解氧不可能高于2mg/L，氧的传递速度慢，使得生 物降解石化这种高难度废水的时间很长，甚至达到几十小时，处理系统占地大、处理成本很 高。而且由于普通生物法中菌类的活性低，对于芳烃、环烷烃和酚类及其衍生物降解困难，处理后的水质很难达到国家规定的排放标准，更谈不上回用。 所以，我国石油工业从国外引进了“纯氧曝气污水处理工艺” 及其配套装置，利用石化企业空分装置分离氮气用于防爆后剩余的纯氧来进行污水处理过程中的曝气，提高污水中的氧含量，增强生物的活性、传质速率，，提高降解能力和处理效果。但纯氧曝气法对于含有较高 浓度烃类物质的系统易于产生燃烧和爆炸。
苯乙烯试验报告 1.过程合成与分析 苯乙烯（Phenylthylene/SM），是非常重要的化工原料。我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。近几年国内苯乙烯产能不断扩大，目前已经超过400万吨/年。 苯乙烯系列树脂的产量在世界五大合成材料的产量中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯而名列第三位。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。苯乙烯的均聚物――聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯、丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，在电子电器、仪器仪表、汽车制造、家电、玩具、建材工业等领域得到了广泛应用。中国已经成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。 已知工业化的苯乙烯的生产主要采用两种方法： （一）乙苯脱氢法 乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。 1、乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。 （1）ABB鲁姆斯/UOP工艺。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550-650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0-1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。 （2）Fina/Badger工艺。Fina/Badger工艺通常与美孚/ Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5-2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/ Badger与 ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 （3）BASF工艺。BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气（H2、CH4、CO2等）、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。 乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃， 凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1 ％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。 苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外， 出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线， 同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1. 主、副反应 主反应： 催化剂 ＋H 2 △H Φ 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 4 +H 2 H 6 +2H 2O +2CO 2+3H 2 高温下生碳 8C+5H 2 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 CH 3 CH=CH 2 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH 4 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH
多乙烯多胺生产技术及市场行情研究报 告 出版日期：2013-9-5 目录 第一部分：有机化工行业概述 (1) 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 (1)
第二节：化工市场跌宕起伏，有机化工产品表现上佳 (2) 第三节：生物基有机化工产业正在兴起 (3) 第二部分：多乙烯多胺生产技术及市场行情研究报告目录 (5) 第三部分：研究方法、数据来源和编写资质 (9) 第一部分：有机化工行业概述 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 有机化工是有机化学工业的简称，又称有机合成工业。是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、碳四以上脂肪烃、苯、多乙烯多胺、多乙烯多胺、乙苯等。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气、炼厂气以及煤气，经过分离处理，可以制成用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料；适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料；由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸气转化或部分氧化可以制成合成气；由焦炭制得的碳化钙，或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外，还可从农林副产品获得原料。 基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。 基本有机化工产品也可按所用原料分类： ①合成气系产品（见合成气）。 ②甲烷系产品（见甲烷）。 ③乙烯系产品（见乙烯）。 ④丙烯系产品（见丙烯）。 ⑤C4以上脂肪烃系产品（见碳四馏分；碳五馏分）。
生产情况 1.1 世界 截至2007年1月1日，世界乙烯的总生产能力约为11757.52万t/a，开工率约为91%。预计到2010年末，世界乙，烯产能将上升到1.56亿t/a，开工率将下降到86%，生产能力的增长主要来自中东及亚太地区。 2006年世界十大乙烯生产商的产能情况见表1，世界十大乙烯生产厂见表2。 表1 世界十大乙烯生产商
注：截至2007年1月1日。 表2 世界十大乙烯生产厂
注：截至2007年1月1日。 全球乙烯发展的重心将由墨西哥湾转移到亚洲和中东，尤其是具有廉价原料优势的中东。尽管目前美国、欧洲和日本占世界乙烯总产能的60%，但在2010年前这些地方将不会有新建乙烯装置投产，而某些装置可能将永久性关闭，剩下的装置将集中力量进行脱瓶颈改造。到2012年，中东地区的乙烯生产能力将和北美持平，我国大陆、新加坡、印度及中国台湾将有多套乙烯装置投产。 表3为世界主要地区乙烯产能分布及增长情况。 表3 世界各地区乙烯生产能力
1.2 国内 随着中海油壳牌乙烯项目的建成投产，2006年我国乙烯的生产厂家达到19家，装置达到23套。截至2006年底，我国乙烯产能已经达到984.5万t/a，比2005年增长25%；2006年乙烯产量达922.6，较2005年的754.1万t增加22.3%。其中，中国石油生产乙烯206.8万t，同比增长9.6%；中国石化共生产乙烯633.1万t，同比增长15.19%；中海油生产乙烯64.6万t。装置的开工率约为97%，
大大高于世界平均水平。我国乙烯产能的增加主要来自于中海油壳牌乙烯项目投产、中国石化茂名乙烯扩能以及兰州乙烯扩能。 2006年，中国石油吉林石化、兰州石化的两套70万t/a乙烯装置扩能顺利完成；中海油壳牌项目建成投产；中国石化与国外公司合资的上海赛科石化增产乙烯33.6万t，南京扬巴乙烯增产30.6万t。 表4为2006年我国乙烯装置生产能力，表5为各公司2006年比2005年乙烯产量增长情况。 表4 2006年我国主要乙烯装置生产能力
苯乙烯市场及应用前景分析 摘要：文章分析了苯乙烯国内外的市场供需现况与消费结构，重点介绍了产能分布及扩能情况；并简述了苯乙烯的应用新进展。 关键词：苯乙烯，供需，消费结构，产能，应用 1 苯乙烯基本概述 苯乙烯(styrene)是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。 苯乙烯是苯最大用量的衍生物，也是最基本的芳烃化学品，是一种用途广泛的化工原料。苯乙烯能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂，也易与其它含双键的不饱和化合物共聚，是生产合成橡胶和各种树脂的重要单体之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。 表1 苯乙烯主要物理性质 物理性质数值物理性质数值 分子量104.14 分子式C8H8 熔点/℃-30.6 饱和蒸汽压/kPa 1.33（30.8℃） 沸点/℃146 相对密度(水=1) 0.91 闪点/℃34.4 燃烧热/kJ?mol-1 4376.9 外观（常温）无色透明油状液体溶解性不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂 2 世界苯乙烯的市场分析 目前，世界苯乙烯产能总体上呈过剩局面，尤其是日本、美国等国家，苯乙烯呈现供过于求的态势，而亚洲(除日本以外)尤其是我国的消费却不断增加，导致更多国外过剩的低成本苯乙烯产品流入我国，成为最主要的苯乙烯净进口地区，不仅对我国苯乙烯市场价格构成冲击，对行业的发展也形成一定威胁。国外化工巨头目前纷纷实施以中国为重点的亚洲市场的扩能战略，如英国BP、美国壳牌等在我国合资建设的50万t/a以上大规模装置正在进入稳定运行状态。世界苯乙烯的发展重心正在向亚洲及中东地区转移。 随着亚洲及中东地区苯乙烯新建装置的不断投产，拉动全球苯乙烯装置产能增速达5.4%，产量增速为4%，需求增速为3.9%[1]。如表2，苯乙烯需求的增长低于产量的增长，更低于产能的增长。这必将导致装置开工率的普遍降低，以及重组和关闭一些低效益装置。 表2 世界苯乙烯供需情况[2]（单位：万吨/年） 年份2011年2012年2013年2014年2015年 需求2506 2520 2590 2600 2780 供应2550 2590 3200 3250 3300 3 我国苯乙烯的市场分析 苯乙烯是极为重要的合成材料工业的原料，苯乙烯行业是我国近几年发展较快的行业之一。随着国内苯乙烯新建生产装置的大量投产，国产苯乙烯产品将逐步取代进口产品，成为合成材料原料工业的主流。
乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程 王子宗，何细藕 （中国石化工程建设有限公司，北京 100101） 摘要：简述了蒸汽裂解技术的发展过程、发展方向以及目前的现状。介绍了目前裂解技术在与辐射炉管相关技术、与节能环保相关技术、大型化、裂解炉改造、先进控制及优化等方面的主要进展，并介绍了哪些技术效果好、哪些技术仍然存在问题。简要回顾了中国石化北方炉（CBL）裂解技术的发展过程，以及工艺国产化、设备国产化、工程设计国产化以及大型化的情况。介绍了 CBL 裂解技术在裂解炉节能改造、天津与镇海 1000 kt/a 乙烯装置中的工业应用情况、150 CBL-Ⅶ型 kt/a 裂解炉的工业应用情况及 200 kt/a 裂解炉的开发情况。最后指出了蒸汽裂解技术取得突破进展所存在的瓶颈在于防止结焦，总结了 CBL 技术经历 30 年发展并最终进入国际市场的过程中每个阶段所解决的问题。介绍了CBL 裂解技术特点，并指出了其与国外技术相比所占的优势。 关键词：蒸汽裂解；裂解炉；北方炉；国产化 石油化学工业的大多数生产装置以烯烃和芳烃为基础原料，其总量约占石油化工生产总耗用原料的 3/4。在烃类蒸汽制乙烯技术出现之后，主要由烃类蒸汽裂解制乙烯装置生产各种烯烃和芳烃[1]。至2012 年，全球乙烯产量约为 1.5 亿吨，中国乙烯年生产能力达到1616.5 万吨，有 32 套乙烯装置生产，在世界上仅次于美国位列第二位。中国石化集团公司（下文简称“中国石化”）有 18 套乙烯装置，乙烯生产能力达到 947.5 万吨，其中有合资装置 4 套，乙烯生产能力 368 万吨[2]；中国石油天然气集团公司有 11 套乙烯装置，乙烯生产能力达到511 万吨[3]。近来虽然有一部分乙烯、丙烯通过重油或渣油催化裂解生产以及甲醇制烯烃生产，但仍以烃类蒸汽裂解制乙烯为主。因此乙烯装置是石油化工装置的龙头。 乙烯生产专利技术由于工艺复杂，半个世纪来一直由美国
10万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计方案 前言 本设计的内容为10万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，包括工艺设计，设备设计及平面布置图。
本设计的依据是采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺乙苯脱氢反应在绝热式固定床反应器中进行，其特点是：转化率高，可达55%，选择性好，可达90%。特殊的脱氢反应器系统：在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。 所需要的催化剂用量和反应器体积较小，且催化剂不宜磨损，能在高温高压下操作，内部结构简单，选价便宜。在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。 工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动. 本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库。 此设计过程中，为了计算方便，忽略了一些计算过程，故有一定的误差，另由于计算时间比较仓促，有些问题不能够直接解决。设计中有不少错误之处，请指导老师予以批评指正，多提出宝贵意见。 苯乙烯设计任务书 一、设计题目：年产10万吨苯乙烯的生产工艺设计
乙醇脱水制乙烯研究进展 学生：郭新东：乙烯的性质用途和乙烯的生产方法文献查找 涂吉：乙烯制备的催化剂和反应条件文献查找 陈雪桥：内循环无梯度反应文献查找 匡向伟：归纳整理 指导老师：邹琳玲江汉大学化学与环境工程学院 摘要：乙烯是一种重要的化工原料，目前广泛的应用于工农业、医学领域，随着下游工业的发展，目前国内乙烯处于供不应求的状况，同时由于能源的压力，乙醇脱水制乙烯工艺引起了广泛的关注。本文综述了乙烯的生产方法，着重介绍了乙醇脱水制乙烯工艺的研究现状。 关键词：乙烯；乙醇；无梯度 [ Abstraction：Ethylene is an important chemical raw material, which is widely used in industry and agriculture and medicine. With the development of downstream industry, the domestic ethylene is in an unfavorable situation. At the same time, due to the pressure of energy, ethanol dehydration to ethylene technology has aroused widespread concern. In this paper, the production method of ethylene is reviewed, and the research status of the technology of ethanol dehydration to ethylene is introduced emphatically. Key word：Ethylene; Ethanol; No Gradient 1. 乙烯的性质用途 乙烯理化性质 乙烯是具有碳碳双键(C=C)的最简单的化合物。其物理性质如下表： 表1 乙烯的物理性质 乙烯由于含有不饱和双键结构，可以和亲电物质生成一次衍生物，也可以发生自身
乙烯的生产工艺介绍 生产乙烯的重要核心过程就是分离过程，目前世界乙烯装置分离技术主要分为3大类，即顺序分离技术、前脱乙烷前加氢技术和前脱丙烷前加氢技术。经过几十年的发展乙烯装置的分离流程,通过不断改进,已发展出几种不同的分离路线[3]。 1顺序分离技术 深冷分离技术中，顺序分离技术应用的最早也最广泛。在顺序分离技术中,是把关键组分的相对挥发度最接近1的乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的分离放到流程的最后，首先按照从轻到重的顺序，将裂解气中的各个组分进行分离。其典型流程主要包括:裂解气急冷、裂解气压缩、裂解气分离及制冷系统等几个主要部分[3],见图1-2。 图1-2典型的顺序分离流程示意 （1）裂解气急冷 重裂解汽油组分分离出来后,一部分作为急冷油塔的回流,一部分送至汽油汽提塔。急冷油塔底部采出裂解燃料油,经燃料油汽提塔汽提,来控制闪点,并且冷却。裂解气急冷部分还包括稀释蒸汽发生系统，它的作用是为裂解炉提供稀释蒸汽。 （2）裂解气压缩 裂解气从急冷水塔中出来后进入裂解气压缩机一段吸入罐,压缩后经一段后冷器冷却进入压缩机二段吸入罐，然后分别进入压缩机三、四、五段吸入罐
（3）裂解气分离 裂解气经过干燥后依次经过脱乙烷塔进料、乙烯精馏塔、中间再沸器和丙烯冷剂冷却，进入脱甲烷塔，塔顶要控制乙烯损失在0.3%一下。塔釜再沸器用丙烯冷剂回收冷量作为热源,塔釜液送进脱乙烷塔，塔釜控制乙烷含量在0.04%以下,塔顶控制丙烯含量在0.25%以下，乙炔选择加氢生成乙烯和乙烷，塔顶气相经乙烯干燥器后进乙烯精馏塔。 世界上乙烯装置采用最为广泛的一种乙烯分离技术就是顺序分离技术,随着技术进步以及节能减排的要求不断提高,各个行业也在传统的顺序流程的基础上开发了不少新的分离技术,为乙烯分离技术做了很大的改进。 2前脱乙烷分离技术 图1-3前脱乙烷前加氢技术 前脱乙烷技术的主要特点就是指分离流程的第一个塔为脱乙烷塔[4]。见图1-3裂解气经急冷、压缩后预冷,首先进人脱乙烷塔系统,C2组分和C3以上组分先分开。C2组分先加氢,然后进入脱甲烷塔。脱甲烷塔底只含C2,然后进入乙烯塔。脱乙烷塔塔底物料进入脱丙烷塔,脱丙烷塔顶的C3组分进行加氢后进人丙烯塔。 前脱乙烷技术的优点是可以最大限度的利用废热,由急冷油产生的稀释蒸汽大约有百分之70。可以使急冷水废热作为低温热源的利用达到最大限度；裂解气分五段压缩,采用了一段压缩冷却器,压降低,使压缩能耗降低,排出温度较低;
苯乙烯生产技术进展 苯乙烯(SM )是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN )树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 传统常规技术 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺 采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。 Fina／Badger工艺 Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800 -950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 BASF工艺 BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。 乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。 一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。 目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出