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氧化锌纳米棒研究进展汇总

氧化锌纳米棒研究进展**

孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君

(南开大学化学学院材料系,天津,300071)

Kxr0918@http://www.doczj.com/doc/293c2422777f5acfa1c7aa00b52acfc789eb9fc7.html

摘要:氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点,本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。

关键词:氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理

1 引言

近年来,低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注,尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势,同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质,在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路

[5,6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。

2 氧化锌纳米棒的制备

2.1 超声波法和微波法

刘秀兰等在低温反应条件下(冰水浴),通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料,[7]

以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。研究表明:与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均

一、长径比较小的ZnO 纳米棒。Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联(二聚体,三聚体(T形,四聚体(X[8]

形))的ZnO纳米棒。超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点,反应速度快,设备要求简单。

2.2 水热法

Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液,180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9]

很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100~200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。Wang 等[11]报道用Zn 作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO 纳米棒。陶新永等[12]采用PEG 辅助水热法合成了ZnO 纳米棒。研究发现,氢

[13]氧化钠浓度和反应时间对产物形貌和尺寸有较大的影响。Tang 等用H 2O 2、NaOH 和Zn 箔为

[14]原料辅助的水热法来合成具有良好光学性质的ZnO 纳米棒阵列。Wu 等用溴化十六烷三甲

基铵(CTAB 表面活性剂作导向剂在水热条件下,通过粒径几十纳米的纳米晶自组装得到了ZnO 单晶纳米棒。Guo 等[15]用氧化铟锡(ITO )底物上用简单的水热法通过改变温度成功的

[16]合成了粒径长度可控的分布较窄的高趋向的ZnO 纳米棒阵列。郭敏等采用廉价低温的水

热法, 在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50 nm 并且直径分布很窄的ZnO 纳米棒阵列薄膜。

2.3 化学溶液沉积法

Zhang 等[17]用甲酰胺和水的混合溶液中锌金属为底物低温下自发氧化锌得到了低成本的大面积的ZnO 纳米棒阵列。这种一步合成的湿法化学方法表现出对纳米棒的生长方向的控制以及得到高致密的ZnO 纳米阵列且大小可调。这种化学液相沉积法类似于广泛应用的化学气相沉积法,可以在近室温的条件下通过在溶液中不断生成传输分解锌的化合物来实现。罗志强等[18] 在由溶胶凝胶法制备的纳米ZnO 薄膜基底上, 采用化学溶液沉积法制备了单分散、高度取向的ZnO 纳米棒阵列膜。通过控制纳米ZnO 薄膜的制备工艺, 可以调节氧化锌纳米棒的直径.说明该方法制备的ZnO 纳米棒晶体结构完整, 晶体中氧空位的浓度很低。赵娟等[19]采用化学沉积法, 在ZnO 晶种面上研究了纳米棒于70 ℃过饱和硝酸锌/氢氧化钠溶液中的定向生长。采用NaOH 做反应剂, 不仅简化了反映体系, 而且比使用铵盐的pH 弱酸性环境, 强碱性的溶液更有利于ZnO 棒晶的生长。陈利娟等[20]在常压170 ℃时的离子液体中分解Zn(OH2 ,合成了由离子液体修饰的直径为25 nm、长度为150 nm 的ZnO 纳米棒。

2.4 气相沉积法

艾仕云[21]采用气相沉积法在氩气和氧气的混合气氛中,900 ℃加热2 min,得到直径为

[22]20~30 nm、长径比为20的氧化锌纳米棒,该样品对紫外光有很强的吸收作用。张旭东等

用锌粉和氧化锌为原料,高温热蒸发方法制备具有良好晶体结构和规则外形的ZnO纳米棒, 直径约几十纳米,长度为1~5 μm。

2.5 晶种诱导法

Li 等[23]报道了一种在硅晶片以及聚邻苯二甲酸乙烯和蓝宝石底物上合成形貌可控的 ZnO 纳米棒和纳米管。原子层沉积(ALD 方法首次引入来在底物上生长一层均匀的ZnO 薄膜,来充当模板晶种层,继而生长出纳米棒和纳米管。研究结果表

明:纳米棒的直径与反应物浓度,反应温度和溶液的pH 有关。纳米棒的长度与生长时间以及反应物浓度有关。Yang 等用比较简单的方法,用ZnO 纳米粒子在硅底物上生长成大量的ZnO 纳米棒,这表明可以利用在底物生长来控制一维ZnO 纳米棒的生长。Zhou 等[24]采用了类似的方法,产率粒径和长度的问题没有解决。Zhang 等[25]报道一种晶种诱导的低温合成方法,合成路线有以下几个重要特征:(1)ZnO 晶种和Zn 前躯体的摩尔比决定了ZnO 纳米棒的长度;(2)近中性的二乙撑三胺和二水合硝酸锌在化学反应前不溶解晶种;(3)类似聚乙烯醇(PVA 分散剂可以充当空间位阻作用,来控制ZnO 纳米棒的长度。

2.6 纳米颗粒自组装法

Pacholski 及其合作者[26]通过预先合成类球形的ZnO 纳米粒子,自组装来构筑ZnO 纳米棒,研究者指出有机配体可以阻止晶面的进一步亲密接触,同时互相接触的粒子的晶面合适的对接会导致晶格自由能的增加,也会使缩聚自由能的增加,从而有利于形成导向性很强的纳米棒。前躯体浓度醋酸锌在0.01M 得到类球形的纳米粒子,而浓度在0.1M 以上才可以形成

纳米棒。这种非常有效的方法通过ZnO 纳米粒子导向生长机理自组装合成了小粒径的ZnO 纳米棒,这为化学法低于100℃条件下无模板剂或者催化剂的情况下用化学法合成ZnO纳米棒提供了可能。然而这种方法很难在短时间内合成大量的形貌均一的ZnO 棒,产量较低。

2.7 分子束外延自组装法

Choopuna 课题组[27]在氩气氛围中用氧化锌作为锌源通过激光分子束沉积的方法自组装得到了氧化锌纳米棒,研究结果表明氧化锌纳米棒的成核和过饱和气溶液同时形成,这样可以通过控制激光的功率在3-D 尺度上控制成核的生长参数。令人奇怪的是在氧气的氛围里没有得到氧化锌纳米棒。在合成过程中没有金属催化剂,整个生长过程受到气-固控制。 3 反应机理研究

3.1 化学气相沉积法(CVD 机理

艾仕云等[22]和张旭东等[23]对ZnO 纳米棒的生长提出一个可能的解释,它包括Zn的气化, Zn (S→Zn (g(1)气态的Zn 沸点为907 ℃,在实验温度下,立即与O 2反应生成氧化锌Zn (g+O 2→ZnO (2)由反应(2生成的ZnO 在衬底上凝结成高密度的纳米级ZnO 晶核, 后续生成的ZnO 原子到达衬底以后,优先在先前形成的ZnO 晶核上发生定向粘附并且晶化,沿ZnO 晶体C轴方向生长,最终形成纳米棒。Cong 等[28]认为存在另外一种生长机理,首先高密度的晶核在蓝宝石(0001方向上生成,在最初的15 min内,有趋向的纳米棒已经形成。接着,主要在c轴方向上生长,因为(0001晶面表面自由能比较大。如果说晶核的密度足够大,在15 min以后纳米棒将可能在横断面聚集,结果会在ZnO 纳米棒的根部会形成膜尽管ZnO 在横截面的生长速度比较慢。这种一步生长的模式为构筑纳米棒阵列光发射器件提供了可能,因为底层的ZnO 纳米膜可以掺杂构造不同类型的半导体有助于形成电极。可以做发光的二极管膜。Zhang 等[29] ZnO 纳米棒阵列在玻璃底物上得到,XRD 衍射表明:大多数纳米棒阵列具有纤维锌矿的结构,而且优先在[001]方向上生长。在一些纳米棒的(001界面上观察到最初的成核以及随后的晶核继续增长,揭示了纳米棒的生长过程,中间(Stranski-Krastanov 生长模式(层状-岛状中间生长模式(S-K 模式)。

3.2 溶液法生长机理

Hu 等以等摩尔的六水合硝酸锌和六次甲基四胺为原料,分别用超声和微波辐射两种方[8]

法得到了交联(二聚体,三聚体(T形,四聚体(X形))的ZnO 纳米棒。研究了提出了可能的反应机理为(1)成核阶段,由于六次甲基四胺分解而产生的水和氨气进而生成OH ,ZnO ?

晶核迅速形成,(2)晶体生长阶段,原位生成的ZnO 优先沿[0 0 0 1]方向生长,从而形成ZnO 单晶棒,(3)交联阶段新生成的ZnO 纳米棒在{0 0 0 1}晶面交联,形成单个的两脚的纳米棒。ZnO [001]方向明显的择优取向生长是与其存在的C 6v 对称的(100)非极性面,在(001极性氧基面和OH 配体的锌四面体(001极

性顶面的结构特征密切相关。其中低对称性的非极性面(100表面能低,而两个[001]方向的极性面处于高能亚稳态, 从而强化了晶体的择优取向生长。Vayssieres[10]讨论了水溶液中ZnO 纳米棒在基底上的成核与生长, 认为控制极性生长面的界面张力是控制晶体生长形状与取向的关键。实际上, 多种因素影响界面

张力, 例如外延面的晶体取向和缺陷等。

3.3 晶体诱导法机理

用一种简单的合成纳米材料且有能力控制它们的大小和位置的方法对于构筑纳米器件是极其重要的。Tak 等[30]采用新型的氨水溶液法在硅的底物生长ZnO 纳米棒阵列,为了ZnO 纳米棒的生长,预先在硅的表面通过热蒸发的方法沉积锌膜作为晶种。锌晶种表面的形态、pH 、生长温度、锌盐溶液的浓度决定了纳米棒的形态如纳米棒的平均粒径和长度。通过结合常用的光刻蚀法,可以有选择的在有图案的硅底物上生成ZnO 纳米棒阵列,具体如图下1、图 2所示。通常晶体膜的平整程度会影响纳米棒的大小,而且对纳米棒有定位功能,这是由于氧化锌薄膜表面带有正电荷或者负电荷,它的表面会吸引异种电荷OH 或者Zn ,接着会吸引Zn 或者OH ,这样就可以形成 ZnO 纳米棒,氧化锌纳米棒沿着(0001方向生长,这―2+2+―

可能是因为ZnO 在这个方向上有偶极运动,这种偶极运动使得在带电荷的ZnO 薄膜上自发调

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整来降低能量。而且这种粗糙的表面位点可以作为氧化锌纳米棒的生长成核位点。

Figure1: Growth Mechanism of ZnO Nanorods. [30]

图 1 ZnO纳米棒生长机理[30]

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Figure 2: Schematic Diagram of Selective Growth Process. [30]

图 2 ZnO 选择性生长示意图[30]

3.4 自组装的机理

Koh 等[31] 通过在包覆铝的底物上碱性水热条件得到了一种六角型的,能非常有效的提高ZnO纳米棒的自组装类水滑石状的[Zn (II(1-xAl (III(x(OH 2]·水滑石界面 mH 2O 界面。

的生长是由于Zn 和Al 之间发生了反应,这种反应降低了界面的自由能导致了在过饱和溶液中生成非均相的ZnO纳米棒,而不是持续的均相的纳米棒的生长。ZnO 纳米棒的自组装在水滑石表面形成了紧包的钉-床结构六角型结构。纳米棒的大小可以通过控制溶液的pH来实现。通过高温下水滑石模板的剥离可以得到ZnO 纳米棒束的薄片。 2+3+

3.5表面刻蚀法机理

Li 等[32]通过在Zn 膜上表面刻蚀得到ZnO 纳米棒。 30ml 硝基苯和20ml 甲醇以及6.374克KOH混合到100ml 烧杯里,搅拌几分钟,停止搅拌,自然让其分成两相。然后将锌膜插入到分层的溶液,和两相均接触5min,膜在80℃真空干燥得到。一维ZnO 纳米棒阵列和三维的簇状的自组装可以通过不同的反应过程得到。

如图 3所示在这个过程中,锌膜在有机溶液的体系里既充当反应物,也充当底物。而且这种反应过程在室温下几分钟可以完成,可望转换为大规模的工业化生产。

4 应用

目前,氧化锌纳米棒及其阵列的应用研究工作展开的还比较少。

Park 等设计了基于ZnO 纳米棒的逻辑器件,包括OR 、AND 、NOT 、和NOR 门,在这[5]

些器件中ZnO 纳米棒作为半导体的通道,可以控制金属/氧化物半导体节点的特征,从而产生欧姆式的或者肖特基式的接触,进而确保构筑高性能的肖特基二极管和金属-半导体型的场效应的晶体管。Zhang 等[33]在硅底物上用梳型Pt 电极通过气相传输方法得到了ZnO 纳米棒和纳米线,研究表明这种纳米材料膜具有对湿度的高灵敏性和长期稳定性以及较快的反应时间。湿度的增加会导致膜阻抗的减小。在室温下相对湿度为97%时湿度脉冲可以对纳米棒或者纳米线产生4到2个数量级的阻抗变化。这种材料可望用作湿度传感器。

Guo 等用氧化铟锡(ITO )底物上用简单的水热法通过改变温度成功的合成了粒径长[2]

度可控的分布较窄的高趋向的ZnO 纳米棒阵列。XRD 结果表明,合成的单晶纳米棒垂直于底物沿[001]生长。这种在ITO 底物上有ZnO 纳米棒的薄膜通过设定的路径允许更有效的光电子传输和收集,这种夹心式的太阳能电池当生长温度在95℃时转化效率高达

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2.4%。

Figure 3. Illustration of the formation process of two kinds of morphologies: aZnO nanorod arrays; b3D

urchin-like assemblies

图 3 ZnO两种形态的形成过程示意图:a ZnO 纳米阵列;b ZnO三维簇状自组装

http://www.doczj.com/doc/293c2422777f5acfa1c7aa00b52acfc789eb9fc7.html Figure 4.SEM images of ZnO nanorod logic devices 图 4 ZnO纳米棒逻辑电路的SEM谱图 5 结束语氧化锌纳米棒及其阵列具有优异的光电磁催化等性质,对其合成的深入研究和应用的拓展,都将对纳米元器件构筑和高

级纳米功能材料设计研究产生深远的影响。参考文献 [1] Wong E M., Searson P C, [ J ]. Appl. Phys. Lett, 74: 2939, 1999. [2] Guo M, Diao P, Cai SM, Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical H H H H H H properties, [ J ].Applied Surface Science, 249 (1-4: 71-75 , 2005. [3] Zhao Q, Zhang HZ, Zhu YW, Feng SQ, Sun XC, Xu J, Yu DP, Morphological effects on the field emission of ZnO nanorod arrays, H H H H H H H H H H H H H H [ J ].Appl. Phys. Lett, 86 (20: 203115-1-3, 2005 . [4] Choy JH, Jang ES, Won JH, Chung JH, Jang DJ, Kim YW, Soft solution route to directionally grown ZnO nanorod arrays on Si wafer; H H H H H H H H H H H H room-temperature ultraviolet laser, [ J ].Adv.Mater., 15 (22: 1911-1914, 2003. [5] Park WI, Yi GC, Electroluminescence in n-ZnO nanorod arrays vertically

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http://www.doczj.com/doc/293c2422777f5acfa1c7aa00b52acfc789eb9fc7.html Research Advances in ZnO Nanorods Xiang-rong Kong*, Chen Qiu, Qiang Liu,Lin Liu and Wenjun Zheng (Department of Materials, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin, 300071, P. R. China Abstract ZnO nanorods have attracted much interest due to their unique physical properties and potential for diverse electronic and photonic device applications in areas such as surface acoustic wave, photonic crystals, light-emitting diodes, photodetectors, optical modulator waveguides, varistors, gas sensors, solar cells. In this paper, the preparation of ZnO nanorods,their formation mechanisms, and their applications in recent years were briefly summarized. Keywords: ZnO nanorods; preparations; formation; mechanisms 作者简介:孔祥荣,男,1977 年出生,博士研究生,主要从事纳米功能材料的设计与研发。 -8-