精细有机合成习题三
姓名学号班级
一、卤代反应
1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？
答： 1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置
2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸
3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;
1)
CH 3 CH 3 CCl 3
CF 3
Cl 2 ,FeCl 3 Cl Cl
Cl Cl 2 , hv KF, DMF
环上亲电取代
侧链自由基取代氟的亲核置换
2)
CF 3 CF 3 CH 3 CCl 3
Cl 2, hv KF, DMF Cl 2, FeCl 3
侧链自由基取代亲核氟置换
环上亲电取代Cl 3)与反应 1）类似
4）
CH 3 CH 3 CCl 3 CF 3
Cl Cl Cl Cl 2 , FeCl 3
Cl 2, hv KF, DMF
Cl Cl Cl
5)
CH 3 CF 3 CF 3
CH 3 CCl 3
Cl
Cl Cl Cl
Cl
6)
CH 3 CH 3 CCl 3 CF3 CF 3
Cl Cl Cl Cl
Br
3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4- 二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
Cl Cl F
Cl 2, FeCl 3 KF ,DMSO
Cl Cl Cl Cl Cl
环上亲电取代氟亲核置换反应
Cl
Cl F
Cl 2 , FeCl 3 Cl Cl KF , DMSO
环上亲电取代氟亲核置换
Cl
Cl Cl 其它卤代烃制备
NH 2 N2+
HSO 4
-
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
NaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OH
NH 2 N2+
HSO 4
-
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
NaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OH
Cl Cl Cl
NO 2
NO 2
NH 2
Cl
Cl Cl
Cl
N 2+HSO 4
-
X
( X= Cl,Br,I,F )
Cl Cl Cl
Cl
4、写出由副产 2,3- 二氯硝基苯制 2,3,4- 三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称， 各卤化反应的主要反应条件。
Cl
Cl Cl
KF ,DMF /
Cl 2, 200
°
C
Cl 氟 亲 核 置 换
F
氯自由基取代
F
NO 2
NO 2
Cl
NO 2
NO 2
Cl
F
H 2SO 4 , HNO 3
KF,DMF/
亲电硝化反应
F
氟亲核置换
F
Cl
F
二、磺化反应
1、现需配制 1000 kg H 2SO 4 质量分数为 100%的无水硫酸，试计算需用多少千克 %硫酸和多少
千克 20%发烟硫酸？
解： 20%发烟硫酸按硫酸百分率计 =100% +*20%=% 设需 98%硫酸 xkg ， 则 1000=*x+ （ 1000-x ） * 从而求得 x 的量。
2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、
各步反应的名称、 磺化的主要反应条件。
解
1)
CH 3
CH 3
CH 3
SO 3H
发烟HSO
Fe ,H
2
O
SO 3H
24
磺化反应
还原反应
NO
2
NO 2
NH 2
2)
CH 3
CH 3
CH 3
Fe ,H 2 O 浓 H2 SO4
还原反应SO3H
磺化反应
NO 2 NH 2
NO 2
3)
CH3CH3CH3
Cl Fe ,H 2 O Cl
Cl 2 , FeCl 3
亲电取代还原反应
NO 2 NO2 NH 2
CH 3
Cl
浓 H2 SO4
磺化反应
SO3H
NO 2
3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。
1）
NH2NH2
SO 3H
烘焙磺化法
170-180°C
OCH 2CH 3OCH 2CH 3
2）
NH2NH2
过量硫酸磺化法
SO3H
OCH2CH3OCH2CH3
4、写出由苯制备 4- 氯-3- 硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。
NO 2
Cl
Cl 2, FeCl 3 Cl
1 2
SO3H SO 2 Cl
SOCl 2
3 NO 2 4
NO 2
Cl Cl
步骤 1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化
步骤 2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。
步骤 3 过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物，干燥备用
步骤 4 氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。
三、硝化反应
1、 1) 设 1 kmol 萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和 98%硫酸，要求混酸的脱水值为，硝
酸比Φ 为，试计算要用98%硝酸和 98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸
计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。
2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为 92%、94%、96%、98%和 100% 时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的和废酸的和废酸组成，并进行讨论。
2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程解
1) CH 3
CH 3 CH
3
NO2
NH 2 混酸硝化
Na 2S
NO2
NO 2
CH 3 CH 3 CH 3
2)
混酸硝化
NO 2 NH 2
Fe ,H 2O
CH 3
混酸硝化
NH
2 O2N
CH 3
CH 3 CH3
3)
混酸硝化Fe, H2O 硝化
CH 3
NO 2 NH2
CH 3 CH
3 NaNO 2, H2SO
4 H 3PO2
NO 2 NO2
NO 2
NH 2 N2+
HSO4 -
CH 3 CH 3
Fe, H 2O (CH 3CO) 2 O HNO 3, H2 SO4
NH 2
NHCOCH 3
CH3
O 2N H 3O+
CH 3
O 2N
NHCOCH 3
NH 2
4)CH 3
CH 3
CH 3
HNO 3 ,H 2 SO 4
NO 2
NO 2
SnCl 2
NO 2
NH 2
5) 略
CH 3
CH 3
CH 3
6)
NO 2
浓 H 2
SO
4
HNO 3 ,H 2 SO 4
SO 3H SO 3H
CH 3
Cl 2, FeCl 3
Cl
NO 2
50%H 2 SO 4
CH 3
Cl
NO 2
SO 3H
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
7)
NO 2
CH 3
NO 2
NH
2
NH 2
CH 3
NO 2
NO 2
N 2 + Cl -
Cl
条件略
CH 3
COOH
COOH
8)
O 2,Co(AcO) 2
HNO 3, H 2 SO 4
NO 2
COOH
COOH
Fe, H 2 O
(CH 3 CO) 2O
H
+
NH 2
NHCOCH 3
COOH
ICl
I
I
NHCOCH 3
I
3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。
(1) 第一步甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步硝化
CH 3
CCl 3 CF 3 CF 3
Cl 2, hv
KF, DMF HNO 3, H2 SO4
NO 2
（2）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化
CH 3
CH 3
CCl 3 CF 3
Cl 2,FeCl 3
Cl 2, hv
KF, DMF
Cl
Cl Cl
CF 3
HNO 3, H2 SO4
NO2
Cl
（3）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化
CH 3
CH 3
CCl 3
CF 3
Cl Cl2, hv Cl
Cl
Cl 2,FeCl 3 KF, DMF
CF 3
Cl
HNO 3, H 2SO4
NO 2
四、还原反应
1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。
（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排
NO 2NO 2
HNO
3H 2SO4
SO3 H
SO3H
Zn ,NaOH H2SO4
NHNH
HO3S
HO 3S
H2N NH 2
SO3H
（2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）
Cl Cl
OCH 3
NO 2
NO2
HNO 3, H2SO4 CH 3ONa
DMF
NO 2
NO2
OCH 3
NH 2
NaHS
NO2
2、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些
化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？
（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济
（2）同上
（3）硫化碱还原
（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济
（5）锌粉还原
（6）铁屑还原
（7）同（ 1）
（8） NaBH4
3、写出由氯苯制备4- 乙酰氨基 -2- 苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。
Cl Cl
OCH 3
NO2 NO 2
HNO ,H SO
3 2
4 CH 3 ONa
NaHS
硝化甲氧基化
硫化碱还原
NO2
NO2
OCH 3 CH2Cl
OCH 3
NH 2
NHCH 2Ph
Fe, H 2O
N-烷基化
铁屑还原
NO 2
NO 2
OCH 3
OCH 3
NHCH 2 Ph
NHCH 2Ph
CH 3 COCl
N-酰基化
NH 2
NHCOCH 3
五、氧化反应
1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。
由难到易次序是
C(CH 3)3 CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3 ) 2
2、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的pH 值呈弱碱性，除了加入硫酸镁以外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？
由于高锰酸钾氧化有碱生成
--
MnO4 +H2O + 2e=MnO2 +4OH
为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如 NaH2PO4；弱酸如乙酸
3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。
简述略
1）
OOH
OOH 2）
NH2O OH
MnO 2[H]
O OH
3)
CH 3
COOH CONH 2
[O]
NH 3 NaClO
CH 3
COOH CONH 2
OH
NaNO 2H3O +
H2SO4
OH
OH
NH 2 NH 2
OH 4)
NO 2 NH 2 NH 2
NH 2
HNO 3 [H]
HNO 3 [H]
H2SO4
NO 2 NH 2
OH
NaNO 2 H3O+
H2SO4
OH
4、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。
1)
CH 3 CH 3 COOH
HNO 3 NO 2 NO 2
O2 Fe, H2 O
COOH COOH COOH
NH 2
CH 3COCl
NHCOCH 3 NHCOCH 3
HNO 3
O2 N
COOH CONH2
H2+O NH 2
NH 3 NH 2
P O
5
2
O2 N O 2N
CN
NH 2
O2 N
2)
CH 3
CH 2Cl
CH 2CN
Cl 2,hv NaCN H 3+
O
CH 3 CH 2Cl
CH 2CN
CH 2CONH 2
CH 2NH 2
NaClO
CH 2 CONH 2
CH 2NH 2
3)
CH 3
COOH
O 2 ,Co(AcO) 2
CH 3
COOH
5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。 1)
CH 3
COOH
COOH
KMnO
4 HNO 3,H 2SO 4
NO 2
化学氧化工艺简单，设备投资小；原料成本较高，环保性差 2)
CH 3
COOH COOH
O 2
, Co(AcO)
2 HNO 3,H 2SO 4
NO 2
设备投资大，可连续化工艺，生产效率高，适用大吨位产品生产。原料成本低，环保性好
六、重氮化反应
1、简述制备以下化合物的合成路线。
NH 2
NHNH 2
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
;
(1)
(2)
Br
SO 3H
F
NH 2
F
CH 3
COOH
Cl
Cl
;
(4)
Cl
F
CH 3
OH
;
(5) (6)
NO 2
NH 2
NH 2
NH 2
(7) ;
(8)
Cl
Cl
NO 2
OC 2H 5
NH 2 NH 2
NHCOCH 3
1)
CH 3
CH 3
CH 3
H 2 SO 4
CH 3COCl
CH 3I
SO 3H
SO 3H
NHCOCH 3
NH 2
H 3 C
CH 3
H 3C
CH 3
H 3 +
O
NaNO 2
H 2SO 4
SO 3H
SO 3H
N 2+ HSO 4-
NHNH 2
H 3C
CH 3
Na 2
SO
3 H 3C
CH 3
SO 3 H
SO 3H
CHO
NO 2
CN
SO 3H
OC 2H 5
2) CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
HNO 3 Fe, H 2O
Br 2 , Fe
Br
NO
2NH2NH2
CH 3
NaNO 2 , HCl HBF 4
Br
F
3）、 4）略
Cl
5)
Fe, H 2O
6）略
7)NH 2
NO2
Cl
NO2
Cl
HNO 3, H2 SO4
F
NH 2
NaNO 2
H 2SO4
NH 2
Cl
Cl2 ,Fe
NO 2
Cl
Cl
Fe, H2 O
F
NO2
NO
2
KF
DMF
F F
N2
+
HSO 4
-
OH
H3+O
Cl
NaNO 2H3 PO2
H2SO4
Cl
NH 2
NH 2 NH3+
HSO4
-
NH 2
8) SO3H
H2 SO4
OCH 3
OCH 3 OCH 3
N2+
HSO4
-
CN
NaNO 2 SO3H SO 3H
CuCN NaCN
H2 SO4
OCH 3
OCH 3
2、写出由对硝基氯苯制备2- 氯 -4- 硝基苯胺的两条合成路线，并进行评论。
1)
Cl Cl
NH 2
Cl Cl 2, Fe
Cl NH 3 .H2O
NO 2 NO 2
NO 2
第一步反应活性较差，需较高反应温度，但选择性好；第二步氨解反应活性好反应2)
Cl NH 2
NH 2
Cl
NH 3.H 2O Cl 2 ,Fe
NO2NO2
NO 2
第一步氨解反应活性较差，第二步氯代反应活性好，但有可能有二氯代产物生成。
七、氨解反应
1、简述从蒽醌制备1- 氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。
1)
O
NOH
NH 2OH
O O
NOH Cl O Cl
Cl 2H2O
O O
O NH 2
CuSO 4, NH 3
O
蒽醌的 1- 位氯代副产物多，在钯催化下反应选择性较好。氯代蒽醌氨解需铜盐催化，反应活性较差，
2)
O
O SO3H
H2 SO4.SO3
HgSO 4
O O
O NH 2
NH 3.H2O ,
NO2
O
SO3H
蒽醌 1- 位磺化需汞盐催化，环保性差，废酸多
O
O NO2
HNO 3H 2SO4
O O
O NH 2
NH 3.H2O ,
O
蒽醌 1- 位硝化反应选择性较好，反应废酸多，环保性差
2、写出由萘制备以下2- 氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。
八、烃基化反应
1、丙烯分别与苯胺、苯酚或苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？用什么催化剂？并列出其主要反应条件。
2、甲醛分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？并列出其主要反应条件。
九、酰基化反应
1、乙酐分别与苯胺、苯酚或甲苯相互作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。