异辛烷
异辛烷为无色透明易流动液体，熔点-107.4℃,沸点99.2℃，相对密度（20/4℃）0.69194。溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚和二硫化碳，微溶于乙醇，不溶于水。异辛烷是高辛烷值化合物，是一种优良的清洁汽油添加剂，还可以用作溶剂及生产高附加值产品。异辛烷下游产品工艺比较复杂，因此本文仅就异辛烷生产工艺和国内外生产情况做一下调查。
1 异辛烷生产工艺
美国环保局提出取消添加MTBE的法案。禁用MTBE将出现用什么高辛烷值组分替代MTBE，闲置的MTBE装置怎么利用，异丁烯原油怎么利用等问题。为解决这几个问题，出现了利用经过改造的MTBE装置和异丁烯原料，通过二聚（叠合）/加氢生产异辛烷的间接烷基化技术（又称拟烷基化技术）。该技术有美国UOP公司的InAlk技术、意大利Snamprogetti公司的SPISO octane技术；芬兰Fortum公司和美国Kellogg布朗-鲁特公司的NexOctane技术；法国IFP的Selectopol技术。
目前已开发的较为成熟的MTBE替代技术有:(1)异丁烯二聚成异辛烯,异辛烯加氢成异辛烷。该技术作为MTBE的替代技术已被广泛应用。 (2)用异丁烯生产乙基叔丁基醚。
异辛烷生产技术主要用于解决MTBE转产问题。在MTBE装置转型过程中,该技术可最大限度地利用原有生产设备,对于MTBE生产中的所有进料,包括纯异丁烯、蒸汽裂解C4油、异丁烷/异丁烯(含量各占50%)以及FCC的丁烷-丁烯,该技术都是适用的。
1.1 生产原理
该加工过程的主要反应是异丁烯二聚生成2,4,4-三甲基戊烯(DIB),DIB是三甲基戊烯的异构体。其反应式如下:
2iC4=→2,4,4-三甲基戊烯(DIB) (1)
副反应包括生成异丁烯三聚物(TIB)及四聚物(TTIB):
3iC4=→TIB (2)
4iC4=→TTIB (3)
另外,异丁烯和TIB还会发生水解反应,其反应式如下:
iC 4= + H2O叔丁基乙醇 (TBA) (4)
TIB + H 2O 2,2,4-三甲基戊醇(TMPA) (5)
当进料为蒸汽裂解C4和FCC的丁烷-丁烯时,有以下副反应发生:
1-丁烯+异丁烯→2,4,-二甲基-2-己烯(DMH) (6)
2-丁烯+异丁烯→2,2,3-二甲基-2-戊烯(TMP) (7)
ｎ-丁烯水解还会生成其它氧化副产品,例如仲丁基乙醇(SBA)和C8醚-二仲丁基醚(DSBE)。其反应式如下:
2-丁烯 + H 2O SBA (8)
2-丁烯+异丁烯+ H 2O DSBE (9)
1.2 反应转化率和产品选择性
固定床反应器中丁烯二聚反应转化率是非常重要的。二聚反应为放热反应,反应器中的温度通过进料中加入的惰性物质控制。冷却后的反应器出口流体打回流也可以降低反应温度。
在反应器中,通过丁烯水解式(4)、(8)产生的TBA和SBA,可以改变催化剂的活性。然而,由于水解反应相对微弱 ,需要很长时间才能使TBA/SBA达到最大转化率。因此,反应初始应增加TBA/SBA以达到所需要的浓度。一旦TBA达到一定的浓度,就会通过TBA/SBA循环保持该浓度。只要TBA/SBA维持在需要的浓度,异丁烯转化成DIB的选择性就在90%左右。
1.3 加工流程
异辛烯/异辛烷技术可用于不同进料加工工艺。图1为二聚反应基本流程,可用于纯异丁烯进料。
1—反应器；2—脱丁烯塔；3—共沸物塔
图1 纯异丁烯进料二聚反应流程
该过程中,异丁烯可通过循环完全反应。原料首先与循环的异丁烯混合,然后与循环的TBA混合以达到所需的TBA浓度。异丁烯进料在进入反应器之前先被异辛烷产品稀释以降低二聚反应器中的温度,异辛烷循环物流同时可以使二聚反应在低压、液相下进行。对于ＭＴＢＥ装置转型设计来说,由于反应器设计压力已确定,所以这一点至关重要。反应器出口物流经加热后进入脱丁烯塔以分离未反应的异丁烯,塔顶分离出的气体可作为燃料,塔顶液相循环回到反应器中。塔底产品送往共沸物塔以分离DIB/异辛烷产品中的TBA/SBA/C8共沸物。塔顶共沸物返回到反应器入口以维持反应器中所需TBA/SBA浓度,塔底产品进入加氢装置。
1—一级反应器；2—一级脱丁烯塔；
3—二级反应器；4—二级脱丁烯塔；5—共沸物塔
进料二聚反应流程
图2 混合C
4
1—一级反应器；2—二级反应器；
3—脱丁烯塔；4—共沸物塔
图3 FCC的丁烷-丁烯进料二聚反应流程
图2适用于含有30%～60%异丁烯的混合C4进料,例如蒸汽裂解C4油或催化脱氢异丁烯。FCC的丁烷-丁烯反应流程如图3所示。该流程尤其适用于异丁烯浓度低于30%的情况。
加氢工艺使用一种高镍催化剂。加氢反应需在合理的停留时间和适当的温度(入口833℃)以及氢分压1.7237MPa(表压)的条件下完成。图4为加氢加工流程。
1—加氢反应器；2—高压分离器；3—低压分离器；
4—稳定塔；5—氢气循环压缩机
图4 加氢反应流程
加氢反应是放热反应。为控制加氢反应器中的温度不高于833℃,反应器出
口部分流体被冷却并返回至入口。该过程还循环氢气以减少惰性气和氢的用量,同时维持反应器出口氢分压。
加氢反应器出口介质在高压分离器中闪蒸以回收未反应的氢气。氢气被冷却并在被压缩和回收之前在另一分离器中被分离以回收夹带的异辛烷。轻组分与异辛烷在稳定塔中被进一步分离。轻组分用做燃料,异辛烷[RVP值为11.721kPa(绝压)]与一些轻组分混合以达到需要的RVP值[通常为13.7896～20.6844kPa(绝压)]。
2 异辛烷国内外生产情况
2.1 国内厂家
异辛烷国内生产厂家有：
天津化学试剂一厂
天津化学试剂有限公司
天津津东天正精细化学试剂厂
天津旭泰化学试剂有限公司
天津化学试剂六厂三分厂
天津华东试剂厂
天津大港兴实化工厂
天津市福晨化学试剂厂|
天津市晶鑫化学试剂厂
抚顺市新城化学试剂厂
沈阳化学试剂厂
北京蓝天新世纪环保科技有限公司
抚顺石油化工公司石化三厂
上海富蔗化工有限公司
青岛海泰生物技术有限公司
中国石化集团杭州炼油厂
南京大唐化工有限责任公司
邯郸市林峰精细化工有限公司
浙江黄岩化工实验厂
北京市大兴兴福精细化学研究所
上海新高化学试剂有限公司
宜兴伟飞化工有限公司
深圳市基因谷实业发展有限公司
浙江霍夫曼德有限公司
表1给出了中国石化集团杭州炼油厂的异辛烷产品标准。
表1 中国石化集团杭州炼油厂异辛烷产品标准
2.2 国外生产厂
国外进口的异辛烷产品品级较高。据海关统计，2003年7月,德国原装99.8%异辛烷，价格为24800元/吨；99.90%异辛烷31000元/吨（上海到岸）。
国外厂家如表2所示。
表2异辛烷国外生产厂家
3 异丁烯生产异辛烷技术发展前景及建议
MTBE是美国目前新配方汽油(RFG)重要的调合组分,MTBE占美国RFG体积含量约11%,MTBE占美国汽油总体积含量3%～4%。美国现有46套MTBE装置,年产MTBE 11.09Mt。而美国禁止在汽油中使用MTBE的趋势,迫使企业寻求MTBE装置进行技术改造。世界一些有名的公司纷纷开发替代MTBE的新技术。
美国UOP公司推出的InALK间接烷基化工艺,将来自催化裂化(FCC)、蒸汽裂
解或丁烷脱氢的异丁烯二聚或将异丁烯与C
3-C
5
烯烃进行叠合,得到分子量较大
的异构烯烃混合物,然后再加氢生成高辛烷值的汽油调和组分。又如芬兰Fortum 油气公司开发的Nexoctane技术,是将异丁烯二聚为异辛烯,然后将异辛烯加氢为异辛烷。
CDTECH/Snamprogretti开发了CDIsoether技术,该技术可使异丁烯选择性二聚制取富含异辛烷的高辛烷值C8产品IsoOctAne。采用CDIsoether技术建设新的CDIsoether装置或改造现有的MTBE装置均可为生产优质C8调合料提供经
济的解决方案。
异丁烯通过酸性树脂催化剂二聚为富二异丁烯的异辛烯馏分(IsoOctEne),IsoOctEne再加氢成为富异辛烷的烷基化油(IsoOctAne),二聚过程可利用现有的MTBE(或ETBE)装置。
IsoOctAne与IsoOctEne的调合RON和MON分别为97-103和112-115与94-98和93-96,均高于常规烷基化技术生产的烷基化油97-98和90-92。IsoOctAne/IsoOctEne的RVP(雷德蒸气压)大大低于常规烷基化油和MTBE,从而可降低汽油总组成RVP,在汽油总组成中可调入更多的丁烷、异戊烷或乙醇。
CDIsoether技术已经小试、中试、验证装置和大规模工业化反应器验证,已工业化生产过5次,处理C4原料生产了5kt IsoOctEne/IsoOctAne。CDIsoether 技术可加工与MTBE装置相似的原料,可来自催化裂化、蒸汽裂解的异丁烯或油田丁烷脱氢的异丁烷。
据2000年NPRA年会报道，对以FCC副产的异丁烯为原料生产异辛烷的技术的经济性正在论证，但在2002年World Refining杂志上就报道说，上述的CDIsoether技术已工业化生产过5次。
可见，该技术发展很快且前景广阔，建议国内加快此类技术的开发，争取象MTBE技术一样，在国际上占有一席之地。
参考文献
1 胡莹梅. 烷基化研究及实施进展[Ｊ]，炼油设计,2001,31(8):21
2 Hydrocarbon Processing. Feb., 2002:81
3 陈惠敏. NPRA年会世纪回顾及世界炼油技术展望
4 中国化工信息. 2001年3月8日.
5 World Refining, 2002，12(7): 34-40