分子轨道理论的内容
摘要：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。[1] 1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。本文就分子轨道理论的一些内容内容作简单介绍。
关键词：分子轨道理论、单电子近似、杂化轨道、成建轨道、反键轨道、对称性匹配、最大重叠、能量相近等。
Abstract:the molecular orbital theory (MO theory) is processing diatomic molecules and atoms of the molecular structure of an effective approximation method, chemical bond is the important content of the theory. It and bondvalent theory is different, the latter focuses on the restructuring
of the orbital atom with mixed into key to understanding the chemistry, and the former is to focus on the molecular orbital cognitive, i. e., the molecules of the electrons around the whole molecular motion. [1] in 1932, the United States chemist Mulliken RS and German chemist Hund F put forward a new theory of covalent bond-the molecular orbital theory (molecular orbital theory), namely MO method. This theory attention the whole of the molecules, so a better explanation of how atoms molecular structure. At present, this theory in modern theory of covalent bond play an important role. This paper some content of molecular orbital theory content were briefly discussed.
keywords: molecular orbital theory, the hybrid track, built into orbit, the key rail, symmetry, matching, maximum overlap, energy close, etc.
简介：分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样
讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数：[2]
式中的c ij系数可由将等式代入薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲，该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。
分子轨道理论与价键理论的联系和区别：
分子轨道理论认为原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子。而价键理论比较简单和粗糙。
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释 H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及养分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论
理论要点：
1 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分
子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：
(1) 在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系。
(2)子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
2分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核电子云密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，利于成键，称为成键分子轨道，如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道，如σ*、π*轨道。
3原子轨道线性组合的原则：
3.1对称性匹配原则：对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴或对于含键轴的某一平面的对称性决定。对称（S）、反对称（A）。只有当原子轨道是在同号区域内重叠对称性一致（对于包含键轴的所有对成面时，才能保证有效城建，反之则不能。
3.2 能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。当Ea=Eb时，h=︱β︱成键最强。
3.3轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。最大重叠是共价键方向性的基础。
在以上三个原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则都是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合的效率。
4 电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。
可用电子光谱来判断分子轨道的成键性质，当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时出现简单的窄峰，当电离掉强成键强反键电子时，出现复杂普带，具体是弱成键还是弱反键，要从基本振动波数上去区分。
5在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：
键级＝（成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）／2
键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键轨道上电子数越多），键长越大。
6 分子的磁性：当分子中电子均为自旋反平行成对（即无单电子存在），为反磁性分子。当有不成对电子时即为顺磁性。
7 键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B)来表示。
8 键角：键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。
分子轨道的能量
能及次序（电子数大于15）
当电子数小于等于15时3Б
g 与1π
u
能及次序发生颠倒。这是由于S
—P混杂引起的，他和原子杂化轨道不同，原子轨道的杂化是：指同一原子能级近似的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道。
分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。 通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。 正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★ 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。 例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道： ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）
西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2011级1班姓名学号22201131621**** 同组人 指导老师实验日期2013 年 5 月22 日 实验环境室温34 ℃大气压99.8 mmHg 仪器型号 实验目的 （ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容 （ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 （ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 实验原理 A、离域π键：形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 B、共轭效应：由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，这种效应称为共轭效应或离域效应。 C、分子轨道法（MO法）：当原子组合成为分子时，原来专属于某一原子所有的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道。 D、微观系统状态随时间的深化规律由薛定谔方程描述（H - E）Ψ=0，其中H 是量子哈密顿算符。 休克尔为了讨论共轭体系的分子轨道，1931Huckel应用LCAO-MO（分子轨道的原子线性组合）法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域π键体系的基本性质。 休克尔分子轨道法用了下列基本假设： 1、σ-π分离近似：对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相带独立的，把σ电子和π电子分开处理。 2、独立π电子近似：分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 3、LCAO-MO近似：对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi进行线性组合得的。 ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN
苯分子轨道与电子结构 一、实验目的 （ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容 （ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 （ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 二、实验原理 基本理论 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应 分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道 休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 : σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看
成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理. 独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的. LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφN huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同 休克尔分子轨道法基本内容 在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合: ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ C NφN（1-2）. 代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 : （H11-E）C 1+（H12-ES12）C 2+…+（H1N-ES1N）= 0 （H N1-E）C 1+（H N2-ES N2）C 2+…+（H NN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,S rr代表能量积分及重叠积分: H rs=∫φr?Hφdt, Srs=∫φr?φsdt (1-4) .
第三节分子轨道理论（MOT） 一、概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。 形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法
1、步骤 1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；
5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号
x y z 1 2 3 5 4 6 p x p y p z A 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平
面内； D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。 2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）
分子轨道理论 简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自 身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于： ⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨
分子轨道理论 通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。 由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负 重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原 子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。 不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子 原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形 成σ键。两个原子间还可形成。 有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示 图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子 轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。 下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个
第7章芳烃及非苯芳烃 思考题答案 思考题7-1苯具有什么结构特征它与早期的有机化学理论有什么矛盾 答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。 但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。[知识点：苯 的结构特征] 思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同 答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。[知识点：苯的芳香性] 思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构 答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。 分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。【知识点：苯近代结构理论】 思考题7-4什么是休克尔规则如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性； 如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃 则为非芳香性。【知识点：休克尔规则】 思考题7-5为什么有些有机分子的π电子数符合4n+2规则但却不具备芳香性 答案：有些有机分子如[10]轮烯，其π电子为10，满足4n+2规则，但无芳香性。 其原因在该分子内由于空间拥挤，整个分子不共平面影响共轭，故无芳香性。具有芳香性必须是共轭的平面分子。【知识点：休克尔规则应用条件】思考题7-6什么是亲电取代反应为什么苯环上容易发生亲电取代反应而不是亲核取代反应 答案：缺电子或带正电的亲电试剂进攻电子给予体（如苯）所发生的取代反应叫亲电取代反应。由于苯环具有高度离域的大π键，苯环上下都被离域的π电子所笼罩，因此，苯成为良好的电子给予体，极易与缺电子或带正电荷的原子或基团发生亲电取代反应。【知识点：苯环亲电取代反应】 思考题7-7 什么是傅-克反应傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应有什么区别 答案：傅克反应即在无水三氯化铝的催化下，芳环上的氢被烷基或酰基取代的反应。在烷基化反应中，易发生分子重排；在酰基化反应中，无分子重排，但由于其反应产物酮会与催化剂三氯化驴发生络合，因此酰基化反应的三氯化铝必须过量。【知识点：傅克反应】 思考题7-8发生在苯环上的亲电取代反应历程中有哪些过渡态如何通过共振结构式解释苯环上发生亲电取代反应时的定位效应 答案:苯环上的亲电取代反应要经历π络合物和σ络合物的中间态。苯环亲电取代中间体的共振式有三种，当含有邻对位定位基时，由共振式可看出只有
分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下： 分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成： ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2 ψ 1与ψ 2 分别表示两个分子轨道的波函数，φ 1 与φ 2 分别表示两个原子轨 道的波函数。 在分子轨道ψ 1 中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17： 在分子轨道ψ 2 中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。
两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。 ，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ 1 ，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。分子轨道ψ 1 道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。 图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz2 dx2-y2dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外 PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2… 中心原子周围价电子数101246含奇数价电子的分子… ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特和美国的马利肯两位化学家提出分子轨道理论，简称MO理论。马利肯由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件
分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 2 2p x 1 2p y 1 。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3 杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4 个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2p 1个2s 电子激发到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键
一.杂化轨道理论的基本要点 （1）概念：原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s 、p 、d…）的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 （2）注意事项： ①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd ，(n-1)d ns np ； ③、杂化前后，总能量不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。 ④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，亦即杂化前后，原子轨道的总数不变。⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同，即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。 什么叫杂化？同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来，重新组合形成新轨道的过程，叫做杂化。什么叫杂化轨道？新组合的原子轨道叫做杂化轨道。 为什么要杂化？杂化轨道形成的化学键的强度更大，体系的能量更低。杂化的动力：受周围原子的影响。 为什么杂化后成键，体系的能量降低？杂化轨道在一个方向上更集中，便于轨道最大重叠。 杂化轨道的构型决定了分子的几何构型：杂化轨道有利于形成σ键，但不能形成π键。由于分子的空间几何构型是以σ键为骨架，故杂化轨道的构型就决定了其分子的几何构型。 二.最常见的杂化轨道类型简介 杂化轨道基本类型sp sp 2 sp 3 参加杂化的原子轨道 1个s 和1个p 1个s 和2个p 1个s 和3个p 杂化轨道数目2个sp 杂化轨道 3个sp 2杂化轨道 4个sp 3杂化轨道 每个杂化轨道的成分21s ，2 1p 31s ，3 2p 41s ，4 3p 杂化轨道间的夹角 180° 120°109°28′ 课题：杂化轨道理论解读 总第( )期 命题人：
1.BF3分子的结构： 硼原子的电子层结构为1s22s22p x1，当硼与氟反应时，硼原子的一个2s电子激发到一个空的2P轨道中，使硼原子的电子层结构变为1s22s22p x12p y1。硼原子的2s轨道和两个2p轨道杂化组合成sp2杂化轨道，硼原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的各一个2P轨道重叠形成三个sp2-p的σ键，由于三个sp2杂化轨道在同一平面上，而且夹角为120°，所以BF3分子具有平面三角形结构。 2.气态的BeCl2分子的结构： Be原子的电子结构1s22s2，从表面上看Be原子似乎不能形成共价键，但是在激发状态下，Be的一个2s 电子可以进入2p轨道，经过杂化形成2个sp杂化轨道，与氯原子中的3p轨道重叠形成两个sp-pσ键。由于杂化轨道间的夹角为180°，所以形成的BeCl2分子的空间结构是直线型。 BeCl2分子杂化态 3.乙烯、乙炔分子的结构： 乙烯分子中碳原子的原子轨道采用SP2杂化。形成乙烯分子时，两个碳原子各用一个sp2杂化轨道上的电子相互配对，形成一个σ键;每个碳原子的另外两个sp2杂化轨道上的电子分别与两个氢原子的1s轨道的电子配对形成共价键;每个碳原子的一个未参与杂化的2P轨道（均含有一个未成对电子）能够以“肩并肩”的方式重叠，该轨道上的电子配对形成一个π键。三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上,对称轴夹角为1200，这样，在乙烯分子中的碳原子间，存在一个σ键和一个π键。类似地，乙炔分子中的碳原子采取sp1杂化，两个sp杂化轨道的对称轴在同一直线上，夹角为180o，两个碳原子间存在一个σ键和两个π键。 注意：杂化轨道只能形成σ键，不能形成π键。 例1.有关甲醛分子的说法正确的是() A.C原子采取sp杂化 B.甲醛分子为三角锥形结构 C.C原子采取sp2杂化 D.甲醛分子为平面三角形结构 4.氨分子的结构： 在形成氨分子时，氮原子中的原子轨道也发生了sp3杂化，生成四个SP3杂化轨道，但所生成的四个sp3杂化轨道中，只有三个轨道各含有一个未成对电子，可分别与一个氢原子的1s电子形成一个σ键，另一个sp3杂
杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz2 dx2-y2dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子
(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。 PCl 5SF6BeCl 2 BF3NO，NO2… 中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子 的分子 … ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO 理论。马利肯(R.S.Mulliken)由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。 O2 ：2 O原子电子组态 1s2 2s2 2p4 →O2，8×2=16个电子，外层电子：12个电子，
第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 （1）了解分子轨道理论的原理。 （1）了解周环反应的一般规律。 （2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理，周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物
周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反 应）。 例如： （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道 原子轨道 X 1 2
苯分子轨道和电子结 构
西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2013 级化工班姓名学号 030同组人 指导老师实验日期2015 年 5 月11 日 实验环境室温℃大气压 mmHg 仪器型号 实验目的 （ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容 （ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 （ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 实验原理 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键. 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应. 分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道. 休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO 法. 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系, 独 立π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似. 休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:
高中杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz 二、共价键理论和分子结构 价键法（VB法）价键理论一： １、要点： ⑴、共价键的形成条件：①、先决条件：原子具有未成对电子；②、配对电子参与成键的原子轨道要满足对称匹配、能量相近以及最大重叠的原则；③、两原子具有成单的自旋相反的电子配对，服从保里不相容原理。 ⑵、共价键的本质：是由于原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子使能量降低而成键。 ⑶、共价键的特征：①、饱和性，一个原子有几个未成对电子（包括激发后形成的未成对电子），便和几个自旋相反的电子配对成键；而未成对电子数是有限的，故形成化学键的数目是有限的。②、根据原子轨道最大重叠原理，原子轨道沿其角度分布最大值方向重叠，即共价键具有一定的方向性。 ⑷、共价键的类型：单键、双键和叁键。 ①、σ键和π键。 ⅰ、σ键：沿键轴方向重叠，呈圆柱形对称，称为σ轨道，生成的键称为σ键σ是希腊字母，相当于英文的s，是对称Symmetry[`simitri]这个字的第一个字母）。 σ键形成的方式： ⅱ、π键：两个p轨道彼此平行地重叠起来，轨道的对称面是通过键轴的平面，这个对称面就叫节面，这样的轨道称为π轨道，生成的键称为π键（π相当于英文的p，是平行parallel[`p?r?lel]的第一个字母）。 π键的形成过程： ，
σ键和π键的比较 σ键 （共价键中都存在σ键） π键 （只存在不饱和共价键中） 重 叠 方 式 （成建方向） 沿两电子云（原子轨道）的键轴方向以 “头碰头”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 两互相平行的电子云（原子轨道）以“肩并肩”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 重叠程度 重叠程度较大 重叠程度较小 电子云形状 共价键电子云（重叠部分）呈轴对称 共价键电子云（重叠部分）呈镜像对称 牢 固 程 度 强度较大，键能大，较牢固，不易断裂 强度较小，键能较小，不很牢固，易断裂 化学活泼性 不活泼，比π键稳定 活泼，易发生化学反应 类 型 s-s 、s-p 、、p-p 、 s- SP 杂化轨道、s- SP 2 杂化轨道、s- SP 3 杂化轨道、杂化轨道间 p －p π键，、p －p 大π键 是否能旋转 可绕键轴旋转 不可旋转， 存在 的规 律 共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，有一个π键；共价叁键有一个σ键，有两个π键。 可单独存在任何共价键中 不单独存在，与σ键共存 概 念 含有未成对（单）电子的原子轨道沿两电叠子云（原子轨道）的键轴方向以“头碰头”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重所形成的具有沿键呈轴对称特征的共价键 含有未成对（单）电子的两个互相平行的电子云（原子轨道）以“肩并肩”的方式 遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 所形成的具有镜像对称特征的共价键 ２、价键理论二：杂化轨道理论，价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109°28′。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林和斯莱脱(Slater )在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。 ⑴、杂化轨道理论的基本要点 原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s 、p 、d …） 的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 注意：①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd ， (n-1)d ns np ；③、杂化前后，总能量不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。这是 健 型 项 目
分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理 论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大 约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体， ∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐 敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形 成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若 干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学 结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激 发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的 轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。 经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为 集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系 能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2 p 1个2s 电子激发 到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键
我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有： ΨI＝Ψa＋Ψb ΨII＝Ψa－Ψb 其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函