背景
在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。
太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。
但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。
2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点
但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料
概述
钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。
如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2
钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。
文献
我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。
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有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）是最有希望的第三代太阳能电池。它们具有良好的功率转换效率（PCE）且能耗更低。为了提高PSC的效率和长期稳定性，有机分子经常用作“夹层”。以改变太阳能电池中特定界面提高性能。
该篇文献回顾了使用夹层来优化PSC性能的最新进展。本文分为三个部分。第一部分着重于介绍为什么有机分子夹层能够提高太阳能电池的性能；第二部分讨论常用的分子中间层；在最后一部分，讨论了制作薄均匀夹层的方法。
这张图展现了在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中四种可能加入夹层的位置
而作为夹层的材料可能是有机小分子，高聚物，金属氧化物等
文献中提到通过控制薄膜的结晶度、厚度和粗糙度，钙钛矿型吸收层的形态是生产高效率PSC的关键。
图二a，b是表面改性引起的形貌变化的扫描电镜图像。氧化锌的表面能可
以通过改变亲水基团（- NH2）和疏水基团（- CH3）的混合比例进行有效地
调整。随基质表面能的减小有机夹层的表面的缺陷也有所减少，从而导致
了电池性能的提升。
图二c，d表现了（c3-sam）自组装单分子层作为ch3nh3pbi3钙钛矿层和ZnO电子选择层间夹层的影响。最终结果是，所制备的电池的PCE增加了31%，从提高到%。同时，该分子的氨基末端还参与了钙钛矿的结晶，改善了薄膜的形貌
有机分子夹层作用机制
（图三，图四）在PSC中，晶体结构的缺陷和化学杂质会产生陷阱态从而增加电子与空穴的重新复合（导带与价带的能量差减小了），导致电压下降。而有机分子可以使表面钝化以减少在表面的陷阱态/缺陷。
小分子通过发生化学反应，可以与表面非键原子或表面的悬挂键结合，降低表面缺陷数以减小陷阱态的作用。可以自组装的分子，通过自组装在金属氧化物上形成单分子膜，也可以改变表面能。由于表面复合的减少和形态的改善，电池的性能可以得到改善。
X-和Pb2+可以形成陷阱态而作为复合中心(卤素阴离子作为空穴陷阱和铅离子作为电子陷阱)，可以分别用路易斯酸和路易斯碱结合。如图所示，在表面上未饱和成键的I-用路易斯酸结合，未饱和成键的Pb2+用路易斯碱结合
实验证明，用噻吩和吡啶处理钙钛矿层后，效率从13%提高到%和%。
文献第二部分主要介绍了常用的一些有机分子夹层，其中PCE较高的有对氯苯甲酸，β-氨基丙酸，乙醇胺等小分子，这里具体的细节就不过多叙述。
文献第三部分介绍了制作夹层的方法
夹层可以通过溶液处理或气相沉积来制备。所选择的方法取决于所沉积材料的性质和沉积的表面。图五说明了用于制备薄层的三种最常用的方法，即浸涂、旋涂和热蒸发。值得注意的是，当使用溶液处理的方法时，需要考虑溶剂对层间形态的影响。夹层在沉积层的溶剂中的稳定性也很重要。
图六展现了通过缓慢从液体中提取底物，可以得到均匀的分子层的过程。
第一个运用了朗格缪尔-布洛杰特技术，基层侵入两亲分子溶液中，亲水的基团在基质的表面聚集并结合，经过冲洗干燥后可以得到单分子层。
第二个是自组装分子，用于固定的头部基团与基质的表面结合，尾部的功能基团还可以和下一个分子的头部基团结合，从而可以得到单分子或多分子层。
这篇文献主要调查了最近在PSC上使用有机分子进行界面改性的进展。有很多例子证明了有机分子层可以增加PCE以及钙钛矿太阳能电池装置的长期稳定性。文章最后总结到低成本、易于设计、修饰和纯化的小分子使它们成为进行界面工程
的理想候选者。但分子需要慎重选择，要确保他们在长时间内能保持稳定，以保持设备的稳定运行。
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选取的第二篇文献研究了可调控的滞后效应
IV曲线的滞后是钙钛矿太阳能电池（PSCs）一大特点，他将导致设备效率的计算不准确。目前已经有许多对迟滞效应出现的机理的研究。普遍认为离子迁移，电荷捕获/逃脱和电荷积累是解释迟滞效应的理论基础。然而，迟滞效应的真正起因却仍未明晰。
该文献作者通过调整c-TiO2（致密TiO2）层的喷涂沉积次数并用紫外臭氧处理，实现了正常滞后效应，无滞后效应，反转滞后效应的PSCs。
下图为典型介观钙钛矿电池的结构及工作机理。
（a）FTO （掺杂氟的SnO2透明导电玻璃）/ C -tio2/ mp-tio2 (介孔二氧化钛层)/氧化锆/碳/钙钛矿设备的结构。钙钛矿通过简单的滴注法渗透到mp-tio2，氧化锆和碳的介孔层间。
（b）图b显示了钙钛矿电池的工作机理。钙钛矿吸收电子并输送到mp-tio2和C-Tio2层,而产生的空穴转移到孔碳层从而实现电子空穴对的分离。
这是调整c-TiO2（致密TiO2）层的喷涂沉积次数得到的钙钛矿太阳能电池的不同迟滞效应的J-V曲线。
(a)当C-TiO2层喷涂次数为三次或四次时，可以观察到典型迟滞效应器件的J-V 曲线，反扫的性能优于正扫性能；
(b)当减少两个喷涂次数的时候，观察到无迟滞效应器件的J-V曲线，正反扫性能一致；
(c)当只有一个喷涂次数的时候，观察到反转迟滞效应器件的J-V曲线，反扫性能低于正扫性能。
除了扫描方向，作者还改变了扫描速率
图3:不同迟滞效应器件的性能随扫速的变化关系
(a)典型迟滞效应器件；
(b)无迟滞效应器件；
(c)反转迟滞效应器件。
从图中可以看到，扫描速率也对滞后效应一定的影响，其中在某些数值上约有10%的变化，但总体上说，扫描速率的影响不大（VOC 开路电压，Jsc:短路电流，FF:填充因子，pce功率转换效率）
下面的两张图很清楚的总结了滞后效应指数与c-TiO2喷涂次数以及扫描速
率的关系，c-TiO2喷涂次数减少导致滞后效应指数下降，但扫描速率基本无
影响。
(a)迟滞效应指数与c-TiO2喷涂次数的关系曲线；
(b)迟滞效应指数与扫描速率的关系曲线。
图7提供了界面处电荷积累和偏振特征的图像。
(a)无偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图；
(b)小偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图；
(c)大偏压下c-TiO2/钙钛矿界面层的能带图。
表现了能带及电荷复合的过程。
偏压增大的情况下，界面因为极化逐渐向相反的方向弯曲，同时导致了空穴的积累，这种在C-tio2 /钙钛矿型界面稳定积累的阳离子和电子空穴，提高了V OC。同时这些空穴和阳离子会与来自接触面的二氧化钛的电子在表面结合。
作者认为这种电荷积累缓慢的动态变化导致了所观察到的不同的滞后效应。由于较薄的C-tio2表面能增大，有着更大的功函数，使得在给定的正向扫描电压下可
以有更多的电荷积累，因此电压可以继续增大，而反扫电压是逐渐减小的，就没有这样的表现，反应在伏安特性曲线上就是反转的滞后效应
通过对这种可调的滞后效应的研究，作者认为是TiO2/钙钛矿界面的极化导致这种可调节滞后现象，这种极化可以可逆地累积正电荷。对滞后效应成功地调整，证明了C -TiO2/钙钛矿界面在控制滞后趋势的重要性。为钙钛矿电池的迟滞效应提供了重要的见解。
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第三篇文献
离子移动是有机无机杂化钙钛矿中的热门话题。它和钙钛矿太阳能电池的反常光伏效应，钙钛矿材料的巨介电常数等特殊性能密切相关。在钙钛矿太阳能电池中，一般认为离子应该去除，因为大量离子移动会带来材料相分离和电池稳定性差的问题。很少有人关注离子移动带来的优点。
本篇文献的作者通过在钙钛矿骨架中引入少量小的锂离子和外来碘离子，借助于外电场中外来离子的移动，阐明一定的离子移动/聚集在钙钛矿材料中形成了外来的n/p型掺杂。这种外来非本征掺杂有助于电池内建电场的提高以及载流子的迅速抽取。
离子移动示意图及电化学性能测试。
(a)外来离子在钙钛矿骨架中移动;
(b)钙钛矿离子电导随锂离子增多而增大;
(c)反式钙钛矿太阳能电池中NiO/钙钛矿界面电子抽取，含离子的抽取变快
实验表明，LiI添加剂不会改变钙钛矿晶型。Li+最可能在钙钛矿结构的空隙中转移并停留，而I?通常组成八面体的结构形成空隙。
这个曲线表明随着钙钛矿中锂离子的增多，钙钛矿的电导随之增大
因为LiI掺杂使导电性增加，从而会加快从钙钛矿到NiO的界面电荷转移，使反式钙钛矿太阳能电池中NiO/钙钛矿界面电子抽取，含Li2+离子的抽取速率变快
图2.能级测量原理及掺杂类型。
(a)这是设计的使用原子力显微镜表面电势测试钙钛矿/FTO以及钙钛矿界面的能级的装置（一半涂有FTO，巴拉巴拉）
(b)通过对FTO加不同偏压，在界面形成离子聚集，测试得到表面电势
在没有偏压的情况下，含Li+2%掺杂的电势差要小于不含Li掺杂的，ΔVN的减小意味着在界面所损耗的能量会减少，从而促进电子从li+2%进入FTO。
由图所示，的偏压下LI2 %的表面电位比li-0低约40 mV，而的偏压下LI2 %的表面电位比li-0高约50 mV。
理论计算和实验结果证明，Li+离子在阴极附近的积累将引起n型掺杂，而I?阳极附近形成p型掺杂。正偏压下I-聚集在FTO，因为I-不易失去电子，所以产生的空穴容易积累形成p型掺杂，同理负偏压下Li+聚集在FTO，而Li+不易得到电子，容易使电子积累形成n型掺杂。
图3.性能表征
(b)少量离子掺杂有助于电池效率提升，并减小迟滞效应;（li-0有明显的迟滞效应，而掺杂了5%的Li以后正扫反扫的伏安特性曲线基本重合，掺杂li2%，5%的短路电流和开路电压都大于无li掺杂的）
(c)外来离子在界面聚集使得电池內建电场增强，使电压增大，从而提高电池性能。
不同于钙钛矿自身本征的离子移动将会带来大量的缺陷态，但这种外来的离子移动不会形成相分离。因而对钙钛矿太阳能电池性能提高以及保持器件稳定性有积极作用。
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第四篇文献
有机- 无机钙钛矿太阳能电池（PSC）中吸收层的形成和组成有助于实现功率转换效率（PCE）> 20％。钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。目前较高效率的钙钛矿太阳能电池保留TiO2层，并使用螺-OMeTAD 或聚合物的PTTA作为空穴传输材料（HTM）。然而，这些成本对于大规模应用来说是非常高的。
各种无机HTMS当中，CuSCN是一个极其廉价的、可以量产的P型半导体材料，具有高的空穴迁移率、良好的热稳定性，和均衡的工作性能。作者通过动态沉积的方法制得CuSCN薄膜。
图一，涂覆在玻璃和钙钛矿上CuSCN薄膜的结构表征
CuSCN晶体一般在两个多晶型，α- CuSCN和β- CuSCN，X射线衍射数据（图1A）表明动态沉积的方法制得的是β- CuSCN
图一b，c是CuSCN和CuSCN /钙钛矿薄膜掠入射广角X射线散射（GIWAXS）的图像。可以看到涂有CuSCN后反射变得更加强烈。
图d，e表明了CuSCN原子的排布方向，铜原子和硫原子构成了一个个分子层骨架，而碳原子和氮原子将层与层之间连接起来。
（红色、铜原子、黄色、硫原子、灰色、碳原子、蓝色、氮原子）
扫描电子显微镜（SEM）获得的钙钛矿薄膜图像表明CuSCN层沉积是均匀覆盖的，在金与钙钛矿层之间。
从稳态和随时间的光致发光光谱中看到CuSCN/钙钛矿层无论是发光强度还是稳定性都远远优于其他层。同时即使CuSCN设备在85°C下长时间加热，也没有观察到明显的降解，证明其有较好的热稳定性。
图三，基于螺-OMeTAD和CuSCN空穴传输层的器件的光伏特性
可以看到用CuSCN作为空穴传输层的器件与目前性能较优越的用螺-OMeTAD作为空穴传输层的器件光伏特性差别很小，曲线几乎重合，证明有CuSCN涂层的器件性能较好。
使用CuSCN作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，有着较好的运行稳定性和热稳定性，同时也有着较高的功率转换效率，加上价格低廉，有着很好的应用前景。
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第五篇文献
除了有机-无机卤化物钙钛矿，有些纯无机卤化物钙钛矿也适合做太阳能电池。
在那些纯无机卤化物钙钛矿中，α- CaPbI3有着最合适应用于串联太阳能电池的带隙，但它有着在一些环境条件下不稳定的问题，在室温条件下将自发地转变为的δ- CaPbI3相。
作者发现含少量乙二胺（EDA）阳离子的二维（2D）EDAPbI4钙钛矿可以使α- CaPbI3稳定，避免了非钙钛矿δ相的不稳定构造。由此产生的α- CaPbI3结构在室温下可以保持几个月的稳定性，即使在经过100°C的热处理一周后也能保持原来的相。
作者一开始用PbI2 + CsI 或PbI2·xHI + CsI作为前驱物制备α- CaPbI3
通过将等当量的PbI2 + CsI 或PbI2·xHI + CsI溶于DMF中一步沉积制备CsPbI3薄膜图一是CsPbI3薄膜的光谱、结构表征以及电池性能、稳定性测试
（A）紫外可见吸收光谱
（B）XRD图谱；
（C）基于α-CsPbI3钙钛矿太阳能电池的I-V曲线
（D）通过PbI2·xHI + CsI制备的CsPbI3薄膜退火前后的XRD和薄膜颜色变化
从图中可以看到，由PbI2 + CsI 制备α-CsPbI3钙钛矿的的UV-vis在414 nm处有吸收峰和在X射线衍射图谱（XRD）中°处有峰表明有多余非钙钛矿δ- CaPbI3相的形成。
虽然用PbI2·xHI + CsI制备的棕色CsPbI3薄膜在一开始通过X射线衍射图谱（XRD）可以证明是纯的α- CaPbI3相，但长时间下也有不稳定的问题，由图D可以看到在十二小时之后棕色的α- cspbi3薄膜转变成了黄色的δ-cspbi3薄膜。
图二：EDAPbI4和CsPbI3·xEDAPbI4薄膜的结构表征和光谱研究
作者之后尝试了添加EDAPbI4
EDAPbI4是一种二维材料，从下图可以看到，其XRD有位于2θ= ~ 6°的峰，UV-vis 中有420nm的吸收峰
但通过XRD和cspbi3·xedapbi4样品紫外-可见光谱（C和D）可以看到。不论他们的edapbi4含量（X），所有的XRD图谱都只有α- cspbi3钙钛矿相的特征峰。
没有edapbi4相对应的信号（低于2θ= 10°峰），这表明没有的edapbi4晶相或极细的edapbi4层或晶体的形成。
之后对其的I-V曲线进行表征又可以看到与纯的cspbi3的曲线有明显不同，说明有这些薄膜中有EDA阳离子的存在。
（图三）由CsPbI3·xEDAPbI4前驱体(x = 0, , , 和获得的钙钛矿薄膜的
（A）AFM图
（B）SEM图
扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜图像(AFM)（图3，A和B）表明，cspbi3·xedapbi4晶粒尺寸随着edapbi4含量增加而显著减小，大约从~ 300 nm（x = 0）减小到~ 35 nm（x = ）
（A）CsPbI3·xEDAPbI4钙钛矿太阳能电池的I-V特征曲线
（B）CsPbI3·钙钛矿太阳能电池的稳定输出
（C）基于CsPbI3·钙钛矿的IPCE
（D）32个CsPbI3·钙钛矿太阳能电池的效率分布
从J-V曲线提取光伏参数（图4A）列于表1。发现，cspbi3·xedapbi4（x = 到）的设备比那些基于纯cspbi3有更好的性能。所有的光电参数（JSC, VOC, and FF）都有所增强，其中从表中数据可以看出x=0,025时，CsPbI3·xEDAPbI4钙钛矿太阳能电池性能最好
图b（基本稳定在10%）
图c（光电转化效率在波长350nm-600nm之间有60%以上，400-500nm达到了80%，最高有86%）
图d （主要分布在10%-11%）
图5、基于CsPbI3·器件和薄膜的稳定性测试
（A）最佳CsPbI3·电池效率随时间变化
（B）CsPbI3·薄膜在干空气中100o C下保持一周的XRD和颜色变化
可以看到CsPbI3·电池效率随时间变化曲线较平稳，在干空气中100o C下保持一周颜色也不会发生太大变化，XRD显示其结构没有发生转变，结构比较稳定。
这篇文献提出了采用EDAPbI4二维钙钛矿组分稳定a-CsPbI3，通过简单的一步法获得了高效的全无机钙钛矿太阳能电池。对全无机钙钛矿太阳能电池的研究具有重要的借鉴意义。
挑战
钙钛矿电池虽然短时间内发展很快，但作为一个新兴的研究方向，仍面临着很多挑战。
电池效率的可重现性差。
尽管目前报道的钙钛矿电池的效率在15%以上，但是存在重现性差的问题，表现为同一条件下制备出的一组电池，其效率数据也存在很大的统计偏差；这导致难以进一步深入细致的研究，因此必须提高钙钛矿太阳电池的可重现性。
材料对空气和水的耐受性以提高器件的稳定性差。
目前使用的钙钛矿材料存在遇空气分解、在水和有机溶剂中溶解的问题，导致器件寿命短，因此需要开发出对空气和水稳定的电池材料或者从封装技术上解决这个问题。
电池材料有毒。
目前的高效率钙钛矿电池中的吸光材料普遍含有铅，如果大规模使用将会带来环境问题，因此需要研发出光电转换效率高的无铅型钙钛矿材料。
急需商业化器件开发。
由于大面积薄膜难以保持均匀性，目前报道的高效率钙钛矿电池的工作面积只有平方厘米左右，离实用化还存在相当远的距离，因此需要发展出从实验室平方厘米量级到规模化应用平方米量级性能稳定的钙钛矿太阳电池器件制备技术。
总结
总之，钙钛矿太阳能电池是目前前景最好的一种光伏材料，如果能克服材料目前普遍存在的稳定性、重现性等问题，就有可能将成果进行商业转化，不仅能有效缓解现在能源紧缺的局面，由于太阳能的清洁性也会减少许多环境的负担，同时还会带来巨大的经济效应。我们期待着钙钛矿太阳能电池改变我们的生活。
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池技术的新进展 钙钛矿太阳能电池技术具有转换效率高、可与晶硅电池叠加、制备过程绿色低碳、且不受稀有金属储量限制等优势，其最大亮点是低成本。 从2009年发展至今，钙钛矿光伏电池的实验室转换效率从3.81%到25.2%，展现出极为迅速的提升趋势。 根据论文，新式钙钛矿光伏电池的单层理论效率可达31%；钙钛矿叠层电池，包括晶硅/钙钛矿的双节叠层转换效率可达35%；钙钛矿三节层电池，理论效率可达45%以上，接近于目前市场上传统光伏电池转化效率的两倍。 在单层钙钛矿技术量产方面，虽然国内外企业均起步不久，但我国企业已屡破世界纪录，其中，仅就五次刷新了钙钛矿组件转换效率的世界纪录。自主研发的钙钛矿小组件效率又创新高，在面积为19.276平方厘米的小组件上，光电转换效率突破18%，刷新了由其保持的世界最高效率。短短3年，将钙钛矿小组件效率提升了6个百分点。 值得一提的是，尽管钙钛矿电池的转换效率被持续刷新，但对电池效率却说法不一。这是由于钙钛矿电池的测试方式不同于传统光伏电池，对于设备和光源的要求较高；测试方法的不尽相同，给测试结果带来了很大误差。 经专家测算，市面上60片规格的晶硅组件，每块含铅量在16克至18克左右，而同样尺寸的钙钛矿组件，每块含铅仅为两克。钙钛矿中的铅是以铅的卤化物形式存在，所以它的物理化学特性十分稳定，并且可以采用多种方式，在组件破碎后阻止金属离子扩散到环境中。 虽然钙钛矿光伏电池具有优异的光学性能、制备过程绿色低能耗，但其走向产业化的过程中却面临着电池稳定性问题的挑战。 传统配方、工艺下钙钛矿光伏电池在连续工作一段时间后会出现明显的效率衰减，其在使用过程中受到的包括湿、热、电场和机械应力在内的老化应力会使未经优化的钙钛矿材料出现本征性蜕变，致使转换效率下降，制约了光伏电池的寿命。 目前这一问题已经有了解决方案。2019年12月，钙钛矿组件在第三方检测实验室通过了全球首次IEC稳定性测试，此次全球首例钙钛矿组件通过商业化光伏组件环境可靠性测试，标志着钙钛矿这一新兴技术正式走出实验室，迈向市场。 根据检测报告显示，在加速老化情况下，他们的钙钛矿组件衰减率小于5%。在器件寿命方面，按晶硅组件的国际标准预测，通过测试后的钙钛矿组件使用寿命为20年左右。
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。 1
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.doczj.com/doc/2812982890.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
目录 中英文摘要，关键字 (1) 第一章引言 (2) 第1.1节目前能源困境 (2) 第1.2节太阳能电池的出现与发展 (3) 第二章钙钛矿电池 (6) 第2.1节钙钛矿电池原理 (6) 第2.2节制备过程 (7) 第2.3节电池测试 (8) 第三章总结 (9) 第3.1节测试结果分析 (9) 第3.2节未来能源猜想 (10) 致谢 (11) 参考文献 (11)
摘要： 自从2009年钙钛矿电池问世，钙钛矿结构的新型有机材料在太阳能领域的应用就受到人们越来越多的关注。钙钛矿电池作为新起之秀，在短短七年时间里，他的转换效率已经达到甚至超过了19.3%。随着研究的继续，其效率很有可能超过晶体硅电池。本文主要讲述钙钛矿电池的发展，工作原理以及作者用简易方法尝试制备钙钛矿电池。文末，作者阐述了自己关于能源未来发展的粗显的想法。 关键词： 有机金属卤化物钙钛矿禁带宽度载流子光电转换效率生物工程“种植园”电鳗 ABSTRACT： Since the advent of perovskite cell in 2009, the application of new organic materials with perovskite structure in the field of solar energy has attracted more and more attention . Perovskite cell as a new show, in just 7 years time, its current photoelectric conversion efficiency has reached or surpassed 19.3%. As the study continues, its efficiency is likely to exceed that of crystalline silicon cells. This paper mainly describes the development of the perovskite cell, working principle and preparation of perovskite cell by simple ways. In the end of the article, the author expounds the humble idea of the future development of energy in the future. Key word： Organic metal halide Perovskite Energy gap Current carrier Photoelectric conversion efficiency Bioengineering “Plantation” electric eel
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
钙钛矿太阳电池综述 孙文 （中南大学冶金与环境学院0507120407） 摘要：利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高和成本低的优点，近年来发展极为迅速，获得了学术界的高度关注。首先总结了钙钛矿材料的光电特性和然后介绍了钙钛矿太阳能电池的结构及其研究进展，最后指出了目前电池发展中亟需解决的问题以及进一步提高器件效率的途径。 关键词：钙钛矿；晶体结构；电池结构；综述 Overview of perovskite solar cell Sun Wen (School of Metallurgical and Environment,Central South University,0507120407) Abstract Solar cells prepared using organic-inorganic hybrid perovskite materials exhibit advantages of high conversion efficiency and low cost, which show extremely rapid development in the recent years and gain great concern from academe. After the optoelectric properties of perovskite materials are summarized,structures of the perovskite solar cells are then presented, and also the recent research progress. Finally, the urgent problems need to be resolved in the development process and approaches to further improve the device efficiency are pointed out. Key words perovskite；crystal structure；cell structure；overview 1.前言 近年来，环境污染和能源短缺问题严重影响了社会与个人的发展。开发更清洁的可再生能源是今后发展的方向。太阳能作为一种清洁的可再生能源，越来越受到大家的关注。太阳能电池是一种利用光生伏特效应把光能转换成电能的器件。MIT和斯坦福大学的研究人员试制出了由单晶硅太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池层叠而成的串联结构的太阳能电池。虽然转换效率还不够高，只有13.7％，但双方制定了转换效率达到29％的目标，最终还有可能超过35％。 近几年，钙钛矿型太阳能电池的性能显著提高，2014年有报告称转换效率达到了20.1％。由于材料费低，制造工艺也简单，因此将来有可能给太阳能电池市场带来巨大影响。 2.钙钛矿太阳电池材料 钙钛矿是指CaTiO3，属于立方晶系的氧化物。1839年，它在俄罗斯乌拉尔
新能源——钙钛矿太阳能电池简介 钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。 引言 太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。1839年, 法国物理学家Becquerel发现了光生伏特效应，1876年，英国科学家Adams等人发现，当太阳光照射硒半导体时，会产生电流。这种光电效应太阳能电池的工作原理是，当太阳光照在半导体p-n 结区上，会激发形成空穴-电子对(激子)在p-n结电场的作用下，激子首先被分离成为电子与空穴并分别向阴极和阳极输运。光生空穴流向p区，光生电子流向n区，接通电路就形成电流。 Fritts在1883年制备成功第一块硒上覆薄金的半导体/金属结太阳能电池, 其效率仅约1%。1954 年美国贝尔实验室的Pearson，Fuller和Chapin等人研制出了第一块晶体硅太阳能电池，获得4.5%的转换效率, 开启了利用太阳能发电的新纪元。 此后, 太阳能技术发展大致经历了三个阶段:第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25%和20.4%;第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池, 如染料敏化电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。
钙钛矿太阳电池结构 晶体结构 钙钛矿晶体为ABX3 结构，一般为立方体或八面体结构。在钙钛矿晶体中，A离子位于立方晶胞的中心，被12个X离子包围成配位立方八面体，配位数为12;B离子位于立方晶胞的角顶，被6个X离子包围成配位八面体，配位数为6，如图所示，其中，A离子和X离子半径相近，共同构成立方密堆积。 钙钛矿太阳电池中，A离子通常指的是有机阳离子，最常用的为CH3NH3 (RA = 0.18 nm)，其他诸如NH2CH=NH2(RA = 0.23 nm)， CH3CH2NH3(RA = 0.19-0.22 nm) 也有一定的应用。B离子指的是金属阳离子，主要有Pb2(RB = 0.119 nm)和Sn2(RB = 0.110 nm)。X离子为卤族阴离子, 即I (RX = 0.220 nm)、Cl(RX = 0.181 nm)和Br(RX = 0.196 nm)。
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。