第三章微生物反应动力学习题 1. 微生物反应的特点，其与化学反应的主要区别有那些？ 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 3. 进行微生物反应过程的物量衡算有何意义，请举例说明。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 6. 以葡萄糖为单一碳源，进行某种微生物好氧或厌氧培养。已知此菌的比生长速率μ、葡萄糖的比消耗速率γ、细胞、葡萄糖、二氧化碳和各产物中的碳元素含量α1、α2、α3 和αi，利用这6 个常数给出此菌的与生长相关的物料衡算式。 7. 葡萄糖为碳源的复合培养基进行干酪乳杆菌的厌氧培养，1mol葡萄糖可生成乳酸或乙酸或乙醇或甲酸为0.05mol、1.05mol、0.94mol和1.76mol，试讨论各分解代谢的碳元素的恒算及生成ATP的摩尔数。 8. 荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）好氧培养中，已知：Y x/s=180g/mol,Y x/o=30.4g/mol,每消耗1mol葡萄糖可生成2molATP，氧化磷酸化的P：O比为1，求Y ATP？ 9. 在啤酒酵母的生长试验中，消耗了0.2kg 葡萄糖和0.0672kgO2，生成0.0746kg 酵母菌和 0.121kgCO2，请写出该反应的质量平衡式，计算酵母得率Y X/S 和呼吸商RQ。 10. 微生物物繁殖过程中分裂一次生成两个子细胞，也有4 分裂或8 分裂的，试证明当n 分 裂时，有如下式子：，式中： 为倍增时间， 为世代时间。 11．分别采用含有蛋白胨和牛肉膏的复合培养基、含有20 余种氨基酸的合成培养基和基本培养基进行运动发酵单胞菌厌氧培养，碳源为葡萄糖，获得如下表所示结果。已知菌体的含碳量（以碳源/细胞计）为0.45g/g，求采用不同培养基时的Y KJ。 12. 葡萄糖为碳源进行酿酒酵母培养，呼吸商为1.04，氨为氮源。消耗100mol 葡萄糖和48mol氨，生成细胞48mol、二氧化碳312mol 和水432mol。求氧的消耗量和酵母细胞的化学组成。 13. 以葡萄糖为唯一碳源的最低培养基进行Candida utilis 培养，Y x/s=91.8g-细胞/mol 葡萄糖，求Y kJ。已知葡萄糖的燃烧热为2830KJ/mol。 15. 以葡萄糖为唯一碳源的基本培养基厌氧培养产气气杆菌, Yx/s= 26.1 g 细胞/mol 葡萄糖,试求分解代谢消耗葡萄糖的量占总消耗量的分率? 已知每克细胞含0.45g 碳,每mol 葡萄糖含72g 碳,且△S=△S 合成 +△S分解。 16.一个新发现的微生物在每一次细胞分裂时，可产生3个新细胞，由下列生长数据求：①此微生物的比生长速率μ(h-1)；②两个细胞分裂的平均间隔时间；③此微生物细胞的平均世代时间。 时间/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 细胞干重/(g/L) 0.10 0.15 0.23 0.34 0.51
1.为了研究真空和实际使用方便，根据各压强范围内不同的物理特点，把真空划分为 粗真空，低真空，高真空，超高真空四个区域。 2.在高真空真空条件下，分子的平均自由程可以与容器尺寸相比拟。 3.列举三种气体传输泵旋转式机械真空泵，油扩散泵和复合分子泵。 4.真空计种类很多，通常按测量原理可分为绝对真空计和相对真空计。 5.气体的吸附现象可分为物理吸附和化学吸附。 6.化学气相反应沉积的反应器的设计类型可分为常压式，低压式，热壁 式和冷壁式。 7.电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属和合金，薄膜材料在电解液中是以 正离子的形式存在。制备有序单分子膜的方法是LB技术。 8.不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀。 9.物理气相沉积过程的三个阶段：从材料源中发射出粒子，粒子运输到基片和粒子 在基片上凝聚、成核、长大、成膜。 10.溅射过程中所选择的工作区域是异常辉光放电，基板常处于负辉光区，阴极 和基板之间的距离至少应是克鲁克斯暗区宽度的3-4倍。 11.磁控溅射具有两大特点是可以在较低压强下得到较高的沉积率和可以在较低 基片温度下获得高质量薄膜。 12.在离子镀成膜过程中，同时存在吸附和脱附作用，只有当前者超 过后者时，才能发生薄膜的沉积。 13.薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与 结合生长过程。 14.原子聚集理论中最小稳定核的结合能是以原子对结合能为最小单位不连续变化 的。 15.薄膜成核生长阶段的高聚集来源于：高的沉积温度、气相原子的高的动能、 气相入射的角度增加。这些结论假设凝聚系数为常数，基片具有原子级别的平滑度。 16.薄膜生长的三种模式有岛状、层状、层状-岛状。 17.在薄膜中存在的四种典型的缺陷为：点缺陷、位错、晶界和 层错。 18.列举四种薄膜组分分析的方法：X射线衍射法、电子衍射法、扫描电子 显微镜分析法和俄歇电子能谱法。 19.红外吸收是由引起偶极矩变化的分子振动产生的，而拉曼散射则是由引起极化率 变化的分子振动产生的。由于作用的方式不同，对于具有对称中心的分子振动，红外吸收不敏感，拉曼散射敏感；相反，对于具有反对称中心的分子振动，红外吸收敏感而拉曼散射不敏感。对于对称性高的分子振动，拉曼散射敏感。 20.拉曼光谱和红外吸收光谱是测量薄膜样品中分子振动的振动谱，前者 是散射光谱，而后者是吸收光谱。 21.表征溅射特性的主要参数有溅射阈值、溅射产额、溅射粒子的速度和能 量等。 什么叫真空？写出真空区域的划分及对应的真空度。 真空，一种不存在任何物质的空间状态，是一种物理现象。粗真空 105～102Pa 粘滞流，分子间碰撞为主低真空 102～10-1 Pa 过渡流高真空 102～10-1 Pa分子流，气体分子与器壁碰撞为主超高真空 10-5～10-8 Pa气体在固体表面吸附滞留为主极高真空 10-8 Pa 以下
第五章 硅的外延薄膜的生长 外延生长工艺是一种在单晶衬底的表面上淀积一个单晶薄层(0.5～20微米)的方法。如果薄膜与衬底是同一种材料该工艺被称为同质外延，但常常就被简单地称为外延。在硅衬底上淀积硅是同质外延最重要的在技术上的应用，并且是本章的基本主题。在另一方面，如果在化学成分不同的衬底上进行淀积，则称为异质外延。这种工艺已在被称为SOS的在蓝宝石(Al2O3)上淀积硅的工艺中得到应用。外延起源于两个希腊字，意思是整理安排。 外延生长可以从气相(VPE)、液相(LPE)或固相(SPE)中获得。在硅工艺中，气相外延得到了最广泛的接受，因为它对杂质浓度有良好的控制以及能获得晶体的完整性。液相淀积在制造Ⅲ?Ⅴ族化合物外延层时得到广泛使用。正如在第九章“非晶层损伤的退火”中讲到的，固相外延可用于离子注入的非晶层的再结晶。 发展硅外延的主要动机是为了改善双极型晶体管及后来的双极型集成电路的性能。通过在重掺杂的硅衬底上生长一层轻掺杂的外延层，双极型器件得到优化：在维持低集电区电阻的同时，获得高的集电极－衬底击穿电压。低的集电区电阻提供了在中等电流时的高的器件工作速度。最近外延工艺已被用于制造先进的CMOS大规模集成电路。这些电路中，器件被做在重掺杂的衬底上的一层很薄的(3～7微米)轻掺杂的外延层中。这种结构减少了在功率增加或在遭到辐射脉冲时CMOS电路可能经受的闩锁效应。在外延层中制造器件(双极型和MOS)的其他优点还有：器件掺杂浓度的精确控制，并且这层中可以不含氧和碳。但外延工艺并不是没有缺点，包括：a)增加了工艺复杂性和硅片成本；b)在外延层中产生缺陷；c)自掺杂以及d)图形改变和冲坏。 在这一章中，我们介绍了：a)外延淀积基础；b)外延层的掺杂；c)外延膜中的缺陷；d)对大规模集成电路的外延淀积的工艺考虑；e)外延淀积设备；f)外延膜的表征；g)硅外延的选择性淀积；和h)硅的分子束外延。 外延淀积基础 这部分讨论了用于硅的气相外延的化学气相淀积(CVD)工艺的基础理论。包括了反应物和产物的通过边界层的传输以及它们在衬底上的化学反应。 Grove外延膜生长模型 外延淀积是一个化学气相淀积的过程。以下五个步骤对于所有的化学气相淀积是基本的：1)反应物被运输到衬底上；2)反应物被吸附在衬底表面上；3)在表面发生化学反应以生成薄膜和反应产物；4)反应产物从表面被放出；和5)反应产物从表面被运走。在某些情况下，在步骤1之前先进行一个气相反应以形成薄膜的前身(反应物)。 甚至直到现在，针对全部五个步骤 而发展出一个数学关系式仍是困难的。 Grove1基于一个只适用于步骤1和3(反 应物的运输和化学反应)的假设而研发 出一个模型。尽管这些假设具有局限性， 该模型还是解释了许多在外延淀积工艺 中观察到的现象。 图1是关于这个模型的本质的图解。它显示了反应气体的浓度分布和从气体的主体到正在生长的薄膜表面的流量F1(单位时间内通过单位面积的原子或分子的数量，原子/厘米2秒)。它还显示了另一个代表反应气体消耗的流量F2。用于硅外延的反应气体可以是下列气体中的任何一种：SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、
第七章 晶体生长动力学 生长驱动力与生长速率的关系（动力学规律或界面动力学规律），先解决生长机制问题。 §1 邻位面生长——台阶动力学 邻位面生长——奇异面上的台阶运动问题 1． 界面分子的势能 1→2 : 2Φ1+8Φ2; 1→3 : 4Φ1+12Φ2; 1→4 : 6Φ1+12Φ2 分子最稳定位置（相变潜热） 单分子相变潜热： l sf =W s +W k ① 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 台阶分子⑶ 扭折 ⑷ 邻位面上不同位置的吸附分子[3] 界面上不同位置的势能曲线 体扩散 面扩散 线扩散
② 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 扭折 ⑷ ③ 流体分子 ⑴ 扭折 ⑷ 2．面扩散 W s =2Φ1+8Φ2 吸附分子→流体需克服的势垒 sf s l 20 1 22≈Φ≈ε 面扩散激活能 υ∥ 吸附分子在界面振动频率 吸附分子在晶面发生漂移的机率为：)/ex p(kT s ε-，面 扩散系数为：D s D s =[υ∥ )/ex p(kT s ε-] 吸附分子平均寿命：τs, s τ1 脱附频率 )/ex p(/1kT W s s -=⊥υτ ) /ex p(1 kT W s s ⊥ = υτ Xs: 吸附分子在界面停留的平均寿命τs 内，由于无规则漂移而在给定方向的迁移（分子无规则漂移的方均根偏差） s s s D X τ=2 （爱因斯坦公式） kT W X s s s 2/]exp[2 1 ε-=∴ 由于对一般的晶面： sf s s l W 45.0≈-ε υ∥=υ⊥ 体扩散 面扩散 体扩散
]/22.0exp[2 1 kT l X sf s ≈∴ Xs 决定了晶体生长的途径。 3． 台阶动力学——面扩散控制 台阶的运动受面扩散控制 界面某格点出现吸附分子的机率：00 N N s s =α 界面N 0，格点Ns 有吸附分子： )/ex p(0 kT W k s -=α （对单原子或简单原子，可忽略取向效应） 若：Xs >> X 0 则到达界面便可到达台阶，扭折 平衡时，脱附分子（单独时间从界面脱附）数为：s s τα1 ? 平衡时，吸附分子数为：s s τα1 ? 0/p p =α 饱和比，在此情况下，吸附分子为： s s ταα1 ? ? Xs >> X 0 则吸附分子均能到达台阶 设台阶长度为a,则单位时间到达台阶的分子数为： a X s s s ???ταα1 20 考虑脱附分子数： a X s s s ???τα1 20
1. 简述温度的物理意义。 2. How many atoms of argon at a pressure of one atmosphere are incident on a square centimeter of surface at room temperature in one microsecond? 3. 简要解释晶体的扩散机理有哪两种？1000%时铜在单晶硅中的扩散系数D为10_4cm2/s,而B和P等的扩散系数约为10"14cm2/s,在集成电路制作过程中，如果我们采用1000Q C高温处理，在单晶硅上使B扩散10nm的距离，请估计铜的扩散距离为多少mm? 4. 谈谈你对扩散系数的理解（气体，液体，晶体与非晶的扩散系数有什么不同？扩散系数的大小受哪些因素影响？）请写出扩散方程：Fick第一定律和第二定律的一维表达式。并请写出一维稳态条件下Fick第二定律的表达式及其解。 5. 直径为1nm的金粒子在1000°C，含金1Q/O的玻璃衬底上成核，沉淀粒子基本上是纯金，金在玻璃中的平衡浓度1000°C时为0.1。/。，假设粒子生长是由扩散控制的，1000°C时金在玻璃中的扩散系数为10_w cm2s_1。用球形粒子沉淀的稳态扩散近似计算1小时后金粒子的大小。 6. A Czochralski silicon crystal that is about one meter in length is grown in eight hours, so that a crystal can be grown by a worker in one shift. For a diffusion coefficient in the liquid D=5X l0'5cm2s'1, what is the thickness of the diffusion boundary layer? 7. 晶体熔体生长的温度梯度一般为100°C/cm。保持这样的温度梯度主要通过增加热传导的方式。对于铝，热流量为130W/cm2,氧化铝为20W/cm2, 硅为94 W/cm2,生长直径为12-inch的硅单晶，总热流量为50kW。如果：分凝系数/< = 0.1,液相线斜率m = 1 deg/%C，扩散系数D = 5x10~5 crrP/sec,温度梯度0 = 100°C/cm f 提拉速率v = 1 mm/min = 1/600 cm/sec，请问，不产生组分过冷的临界组分浓度为多少？ 8. 位错生长理论模型与Kossel理论模型比较，主要解决了什么问题？根据位错理论模型，过饱和度与晶体生长速率的关系如何？ 9. 在熔体中生长晶体，晶体生长速率和过冷度通常是线性关系，采用Czochralski 方法在其熔体中的生长单晶硅的速率约为5x10'5m/sec,体系的过冷度一般为 0.01°C,试求硅单晶生长的动力学系数。 10. 晶体生长动力学主要研究晶体生长的微观过程及其对晶体生长速率的影响。请简要讨论影响晶体生长速率的微观过程有哪些？ 11. 如果晶体生长速率由晶体界面动力学过程控制，晶体生长速率与哪些因素有关？写出晶体生长速率的表达式。 12. 什么是stepan Problems?定性描述我们采取什么方法解决stefan Problems? 13. 谈谈你对晶体生长过程中分凝效应理解，分凝系数和有效分凝系数有什么区别。请写出定向凝固方程（scheil方程）并比较与杠杆规则的区别。 14. Crystals that are grown from solution are grown much more slowly, at a rate of perhaps 1 mm/day. For a liquid diffusivity, D=5X 10'5cm2s'1, what is the diffusion length? What does this imply about the concentration in a growth vessel that is 20cm in diameter? 15. the thermal diffusion length is the thermal diffusivity divided by
ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 化工与材料 －６一－ ＤＬＡ模型模拟薄膜生长成核阶段的动态过程 胡月?王治丹 作者简介:胡月(１９９３－)?女?安徽蚌埠人?硕士研究生? (安徽理工大学材料科学与工程学院?安徽淮南２３２００１) 摘一要:为深入了解薄膜生长的机理?采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团簇?呈现出成核团簇逐渐成长的动态过程? 关键词:ＤＬＡ模型?薄膜生长?动态过程 中图分类号:ＴＰ３９１一一一一一文献标志码:Ａ一一一一一文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０２－０００６－０１ 一一１一引言 ＤＬＡ模型理论[１]自提出以来就受到很多学者的高度重视?不同 学科的学者们利用它来解释各自学科中的许多现象[２－４]?尤其在材 料科学中的运用更加广泛?高睿二谢淑云二陶继东[５]利用ＤＬＡ模型 理论模拟薄膜生长的过程?因为薄膜生长的过程是复杂的冗长的? 所以跟踪薄膜的生长过程是一项艰巨的任务?但是?几十年来?已 有很多国内外著名学者深入研究薄膜的生长过程[６－１０]? 模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理解实验结果二观察 实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控外 界因素来取得理想的实验结果?所以?本文利用ＤＬＡ模型?增加微 粒随机行走过程?模拟薄膜生长成核阶段的动态过程? ２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长的动态过程 图１一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图 图１为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图?首先同时出现 已由一定微粒数目微粒凝聚成的红色微粒集团和一随机行走的蓝色 微粒?当蓝色微粒与红色集团的相遇时?蓝色微粒就与红色微粒集 团聚集在一起?并且微粒颜色由蓝色变成红色?然后出现第二个蓝 色微粒?该蓝色微粒仍随机行走?当该蓝色微粒与已凝聚的红色凝 结核相遇时?蓝色微粒便会与两红色微粒凝聚在一起?并且变成红 色微粒?然后出现第三个二第四个二第五个 第ｎ个微粒重复上诉 过程?随着蓝色微粒数的增多?红色微粒集团在逐渐变大?并逐渐 变成类似于分枝形状的图形 ? 图２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图 一一图２为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图?从图２可以看到 薄膜朝着不同的方向生长?生长方向随机?其形状类似于分叉 形状? ３一小结 随着计算机技术的发展?越来越来的研究者通过计算机来模拟 薄膜生长的过程?因为模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理 解实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控 外界因素取得理想的实验结果?为深入了解薄膜生长的具体机理? 采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核 阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微 粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团 簇?呈现出成核团簇逐渐成长的过程? 参考文献: [１]一ＷｉｔｔｅｎＴＭ.ＳａｎｄｅｒＬＭ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＨａｒｍｏｎｉｃＦｌｕｉｄＡｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｌｏｗＥｎｅｒｇｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｎｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＱｕａｎｔｕｍＦｌｕｉｄｓ[Ｊ]. ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ?１９８１?４７:１４００－１４０８ [２]一李金林.ＤＬＡ分形结构成长过程的分析[Ｊ].青海师范大学 学报(自然科学版)?２００４?３:３－６ [３]一王浩鹏?赵凯?关止.基于ＤＬＡ模型的植物生长模拟研究 [Ｊ].微计算机信息?２００７?２３(８－３):２３４－２３６ [４]一李宏?温娟?王新华?等.应用ＤＬＡ模型模拟钢中夹杂物集 团凝聚[Ｊ].北京科技大学学报?２００６?２８(４):３４３－３４７ [５]一高睿?谢淑云?陶继东.ＭＡＴＬＡＢ平台下实现ＤＬＡ分形聚集 生长的模拟[Ｊ].西南师范大学学报(自然科学版)?２００５? ３０(１):８３－８６ [６]一金鹏康?王晓昌?郭坤.絮凝体的ＤＬＡ分形模拟及其分形维 数的计算方法[Ｊ].环境化学?２００７?２６(１):５－８ [７]一秦朝燕?邱祖明?陈文有.絮凝体的三维ＤＬＡ模型分形模拟 [Ｊ].南昌大学学报(工科版)?２０１０?３２(２):１２２－１２７ [８]一Ｂ.Ａ.Ｐａｉｌｔｈｏｒｐｅ?Ｅ.Ｇ.Ｇｅｒｓｔｎｅｒ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕ￣ ｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｇｒｏｗｔｈ[Ｊ]?ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ －ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ?１９９５?１８９:２５８－２６３ [９]一Ｄ.Ｐ.Ｚｈａｎｇ?Ｚ.Ｘ.ＦａｎａｎｄＨ.Ｊ.Ｑｉ.Ｓｈａｏ.Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ ｇｒｏｗｔｈｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍｏｎｎｏｎ－ｐｌａｎａｒｓｕｂｓｔｒａｔｅ[Ｊ]?Ａｐ￣ ｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ?２００５?２４９?８４－９０ [１０]一王恩哥.薄膜生长的表面动力学(１)[Ｊ].物理学进展? ２００３?２３(１):１－５３
第26卷 第5期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26 No. 5 2011年5月 Journal of Inorganic Materials May, 2011 收稿日期: 2010-07-28; 收到修改稿日期: 2010-09-14 基金项目: 国家自然科学基金(50872128) National Natural Sciencal Foundation of China (50872128) 作者简介: 李利民 (1986?), 男, 硕士研究生. E-mail: wolfman@https://www.doczj.com/doc/209727114.html, 通讯联系人: 徐彭寿, 研究员. E-mail: psxu@https://www.doczj.com/doc/209727114.html, 文章编号: 1000-324X(2011)05-0472-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00472 Si(111)衬底上多层石墨烯薄膜的外延生长 李利民, 唐 军, 康朝阳, 潘国强, 闫文盛, 韦世强, 徐彭寿 (中国科学技术大学 国家同步辐射实验室, 合肥 230029) 摘 要: 利用固源分子束外延(SSMBE)技术, 在Si(111)衬底上沉积碳原子外延生长石墨烯薄膜, 通过反射式高能电子衍射(RHEED)、红外吸收谱(FTIR)、拉曼光谱(RAMAN)和X 射线吸收精细结构谱(NEXAFS)等手段对不同衬底温度(400、600、700、800)℃生长的薄膜进行结构表征. RAMAN 和NEXAFS 结果表明: 在800℃下制备的薄膜具有石墨烯的特征, 而 400、600和700℃生长的样品为非晶或多晶碳薄膜. RHEED 和FTIR 结果表明, 沉积温度在600℃以下时C 原子和衬底Si 原子没有成键, 而衬底温度提升到700℃以上, 沉积的C 原子会先和衬底Si 原子反应形成SiC 缓冲层, 且在800℃沉积时缓冲层质量较好. 因此在Si 衬底上制备石墨烯薄膜需要较高的衬底温度和高质量的SiC 缓冲层. 关 键 词: 固源分子束外延; Si(111)衬底; 石墨烯薄膜 中图分类号: O484; O613 文献标识码: A Epitaxial Growth of Multi-layer Graphene on the Substrate of Si(111) LI Li-Min, TANG Jun, KANG Chao-Yang, PAN Guo-Qiang, YAN Wen-Sheng, WEI Shi-Qiang, XU Peng-Shou (National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China) Abstract: Graphene thin films were epitaxial grown on Si(111) substrates by depositing carbon atoms with solid source molecular beam epitaxy (SSMBE). The structural properties of the samples deposited at different substrate temperature (400, 600, 700 and 800℃) were investigated by reflection high energy electron diffraction (RHEED), Fourier transform infrared spectroscope (FTIR), Raman spectroscope (RAMAN) and near-edge X-ray absorption fine-structure (NEXAFS). RAMAN and NEXAFS results indicated that the thin film deposited at 800℃ exhibited the characteristic of graphene, while the thin films deposited at 400℃, 600℃ and 700℃ were attributed to amor-phous or polycrystalline carbon thin films. RHEED and FTIR results indicated that C atoms did not bond with Si atoms at the substrate temperature below 600℃, however, above 700℃, C atoms reacted with Si atoms and formed the SiC buffer layer. Furthermore, the better quality of SiC buffer layer could be obtained at 800℃. Thus, high sub-strate temperature and high-quality SiC buffer layers are essential to the formation of the graphene layers on the Si substrates. Key words: solid source molecular beam epitaxy; Si substrate; graphene thin films 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料[1]. 具有许多奇特的物理性质, 如高的载流子迁移率(约为200000 cm 2/(V ·s))、室温下亚微米尺度的弹道传输特性(300K 下可达0.3μm)等, 使其有望成为下一代微电子器件的新材料[1-2]. 自2004年Geim 等第一次成功地利用微机械剥离高取向热解石墨(HOPG)的方法制备出石 墨烯以来, 已经发展了多种制备石墨烯的方法, 如: 利用胶带微机械剥离高取向热解石墨[3]; 利用化学试剂插层剥离膨胀石墨[4]; 在过渡金属Ru 单晶、Ni 多晶等表面高温下渗入碳原子, 然后快速降温偏析出石墨烯的化学气相沉积(CVD)方法[5-6]; 在SiC 衬底上高温退火外延生长石墨烯[7]等等. 这些方法制备的石墨烯通常需要特殊的衬底或需要把
第一章 晶体生长热力学 晶体生长是一门古老的“艺术”，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。 晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。 可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。 §1.1相平衡及相变 相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。 1.1.1热平衡 在与环境无热量和物质交换的体系内，A 与B 两相间只有热量交换条件下，T A =T B 推导方法： 设将A 和B 两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A 与B 两相间只有热量交换，即A ，B 两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1所示。设此时从A 有微量的热传到B 内，则A ，B 两相的内能变化为 A A A A A B B B B B dU T dS P dV dU T dS P dV =-=- (1.1) 由于隔板固定，A,B 两相的体积也固定，0A B dV dV ==。这说明此时体系内能的变化只能表现为热的改变，即 A B Q dU dU δ=-= 这里假定由A 传至B 时，对B 相来说，Q δ为正，反方向为负。式（1.1）可写为 /A A Q T dS δ-=，/B B Q T dS δ-= (1.2) 两式相加，得
习题与答案2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。（2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。（3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别Monod 方程：S K S S +=max μμ米氏方程：S K S r r m +=max 经验方程理论推导的机理方程方程中各项含义：μ：生长比速(h -1)μmax ：最大生长比速(h -1)S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L)方程中各项含义：r ：反应速率(mol/L.h)r max ：最大反应速率(mol/L.h)S ：底物浓度(mol/L)K m ：米氏常数(mol/L)适用于单一限制性基质、无抑制的微生物反应。适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？而且高中资中资料料试卷置时
晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出自然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。
薄膜的生长主要包含以下三个基本过程： 首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物； 其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应； 最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。 具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。 2、等离子体内的化学反应 由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给PECVD技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。对基于PECVD技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。
习题与答案 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。 （2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。 （3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别 Monod 方程：S K S S +=max μμ 米氏方程：S K S r r m += max 经验方程 理论推导的机理方程 方程中各项含义： μ：生长比速(h -1) μmax ：最大生长比速(h -1 ) S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L) 方程中各项含义： r ：反应速率(mol/L.h) r max ：最大反应速率(mol/L.h) S ：底物浓度(mol/L) K m ：米氏常数(mol/L) 适用于单一限制性基质、无抑制 的微生物反应。 适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 答：由于细胞的组成是复结的，当微生物细胞内部所含有的蛋白质、脂肪、碳水化合物、
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995
第六章薄膜的生长过程 射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。 停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。 凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。 在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。 在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与蒸发原子
的相比，还要更高些。这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。
也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。 此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。 一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段 1、成核阶段 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。 当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。 2、薄膜生长阶段 一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。