Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2020, 10(3), 297-303
Published Online June 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/2515597353.html,/journal/aep
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Research Progress in Stabilization of
Arsenic Contaminated Soil with Iron
Bearing Materials
Wei Hu, Jingjing Liu
Environmental Green Ecological Restoration Technology Co. Ltd., Shanghai
Received: Apr. 18th, 2020; accepted: May 5th, 2020; published: May 12th, 2020
Abstract
The chemical speciation and behavior of arsenic in soil were summarized in this paper. The stabi-lization effect of arsenic by different iron-containing materials was also discussed. The main in-fluence factors of stabilization treatment of arsenic by iron-containing materials were analyzed.
Keywords
Arsenic, Iron-Containing Materials, Stabilization, Soil
含铁材料稳定化处理砷污染土壤的
研究进展
胡伟，刘菁菁
上海环境绿色生态修复科技有限公司，上海
收稿日期：2020年4月18日；录用日期：2020年5月5日；发布日期：2020年5月12日
摘要
综述了土壤中砷的存在形态及其迁移转化，探讨了不同含铁材料对砷的稳定化效果，分析了含铁材料稳定化处理砷污染土壤的主要影响因素。
胡伟，刘菁菁
关键词
砷，含铁材料，稳定化，土壤
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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1. 引言
近年来，矿山的开采和冶炼、煤与石油的燃烧以及含砷农药和化肥的施用，是我国土壤砷污染的主要人为来源[1]。目前针对砷污染的防治主要有物理(换土技术、玻璃化技术、电动修复技术)、化学(稳定化技术、淋洗技术)、生物(植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术)等方法，其中化学修复技术中稳定化技术由于药剂来源广、操作简单、周期短、成本低等特点而被广泛地应用于砷污染场地的治理
[2][3]，其中含铁材料通过吸附和(共)沉淀作用，降低土壤中砷的移动性和生物有效性，是处理砷污染常
见的稳定化药剂[4]。为此，本文综述了含铁材料对砷的稳定化处理及稳定效果的影响因素，以期为我国土壤砷污染的治理提供理论依据和技术支持。
2. 砷在土壤中的存在形态及迁移转化
2.1. 砷在土壤中的存在形态
砷在自然界中主要有?3价(如AsH3)、0价(单质砷)、+3价(As2O3)、+5(Na3AsO4)四个价态，而在土壤环境中主要以+3价和+5价存在。土壤中砷的主要存在形态为无机砷，包括1) 存在土壤溶液中(水溶态砷)；
2) 吸附于土壤黏粒及其它金属难溶性沉淀界面中；3) 难溶性砷酸盐(如砷酸钙、砷酸铝、砷酸铁等)；4) 存
在土壤颗粒晶体结构中或包蔽在其它金属难溶性盐沉淀中(蔽蓄态砷) [5]。无机砷的存在形式以三价砷As (III)和五价砷As (V)的含氧酸盐为主，通常As (III)的吸附能力较As (V)弱，移动性较强，毒性是As (V)的30~60倍[6]。无机砷的存在形态主要与土壤中铁、铝、钙的含量有关，受土壤中硅与有机质的含量的影响较低。而有机砷占土壤总砷的比例极低(小于5%)，主要以一甲基胂(MMA)和二甲基胂(DMA)的形式存在[7]，一般而言有机砷的毒性小于无机砷。各形态砷的毒性强弱顺序依次为：砷化氢(AsH3) > 氧化亚砷(As2O3) > 亚砷酸(HAsO2) > 砷酸(H3AsO4) > 一甲基胂(MMA) > 二甲基胂(DMA) > 三甲基胂(TMA) > 砷胆碱(AsC) > 砷甜菜碱(AsB)。按砷被植物吸收的难易程度，可将土壤中的砷分为水溶性、吸附性和难溶性三种存在形态。水溶性砷和吸附性砷活性较高，易被植物吸收，危害性较大，二者合称为可给性砷。
难溶性砷不易被植物吸收，危害性较低。不同结合态砷对植物的毒性强弱顺序为：钙结合态砷> 铝结合态砷> 铁结合态砷。
2.2. 砷在土壤中的迁移转化
砷污染物进入土壤后，通过氧化还原、吸附、络合或螯合、溶解、沉淀或共沉淀等作用与土壤各组分发生一系列反应。砷在土壤中的迁移转化的形式有机械迁移、物化和化学迁移及生物迁移。土壤溶液中的砷可随水迁移至土壤表面或下渗至土壤深层，但大部分砷包含于土壤矿物颗粒内或被土壤胶体表面吸附，随着水分的流动而被机械搬运。在雨水充沛地区，含砷化合物主要随地表径流发生机械迁移，在干旱地区，包含于矿物颗粒或被土壤胶体吸附的砷以扬尘的形式而被机械搬运。土壤中砷的物化和化学
胡伟，刘菁菁
迁移主要包括氧化还原过程、吸附–解吸过程及沉淀–溶解过程。当氧化还原条件改变时，土壤中As (III)与As (V)能够发生相互转化。土壤中砷的吸附–解吸过程主要与土壤矿物成分、土壤pH 、竞争性离子有关。土壤砷的沉淀–溶解过程可描述为可溶性砷与难溶性砷化合物之间的相互转化。除了物理化学作用，植物根系的吸收运输、微生物的代谢转化等生物作用也对砷的迁移转化产生影响。砷超富集植物蜈蚣草(Pteris vittata )通过根系吸收土壤中的砷主要转运到羽叶中，在根部砷的主要存在形态为As (V)，而羽叶中以As (III)为主，砷在向上转运的过程中存在着As (V)向As (III)的转化[8]。土壤中的无机砷与有机砷可通过微生物的甲基化–脱甲基化作用发生相互转化。Challenger 等[9]认为真菌的砷甲基化过程，包括五价砷通过一系列还原与甲基化作用形成了含甲基的易挥发态的砷化合物。
3. 含铁材料对砷的稳定化研究进展
含铁材料对砷具有较强的吸附作用及长期的稳定化效果，同时对土壤的理化性质影响较小，因此被广泛用作土壤砷污染的化学稳定剂。常见的含铁材料有铁盐、铁氧化物、零价铁等。含铁材料固定砷的主要机理包括：1) 含铁材料加入土壤后生成铁的(氢)氧化物，砷通过与铁氧化物表面OH 2、OH ?等基团进行配位体交换而形成内层配合物或通过静电引力形成外层配合物；2) 砷直接与游离铁离子生成难溶性铁砷化合物或砷与新生成的次级氧化物发生共沉淀作用。
3.1. 铁盐
铁盐主要包括硫酸亚铁(FeSO 4)、硫酸铁[Fe 2(SO 4)3]、硫化亚铁(FeS)等；被广泛地用于砷的稳定化处理，可以有效地降低环境中砷的移动性和植物有效性。但施用硫酸亚铁或硫酸铁能够引起酸(H 2SO 4)的释放(式1)，造成土壤的酸化。Morre 等[10]认为，土壤中本身含有的碳酸钙在某种程度上能够对pH 起到缓冲的作用，但是施用的硫酸亚铁超出土壤碳酸盐的缓冲范围，就会导致土壤pH 急剧下降。铁的硫酸盐通常与碱性物质(如石灰、碳酸钙等)混合使用(式2)，以调节土壤pH ，避免土壤酸化。Hartley 等[11]通过比较硫酸铁/硫酸亚铁与石灰的混用和零价铁对砷的稳定化处理，发现铁的硫酸盐与石灰混合施用的稳定砷效果高于零价铁，同时三价优于二价铁的硫酸盐。Warren 等[12]通过研究复合污染土壤的稳定化处理，发现石灰与铁的硫酸盐的投入比应该大于1，才能有效地维持土壤pH ，降低植物对其它污染物(铜、锌、铅)的吸收量。因此，铁的硫酸盐被用作土壤砷的稳定剂时，需要合理确定碱性物质的投加量以及对其它重金属的移动性进行评估。
2
42244FeSO 6H O O 4FeOOH SO 8H ?+++→++ (1)
4232422FeSO 0.5O CaCO 2.5H O FeOOH CaSO 2H O CO +++→+?+ (2)
3.2. 铁氧化物
土壤中广泛分布着不同类型的铁(氢)氧化物，是土壤结构体胶结物质之一。不同表面性质及晶体结构的铁氧化物之间能够发生相互转化，其一般转化顺序为：铁(氢)氧化物–纤铁矿–针铁矿–赤铁矿[13]。常见的铁氧化物主要包括：水铁矿、针铁矿、赤铁矿、纤铁矿，比表面积大，易受环境影响，具有较高的活性，基本理化性质见表1。
针铁矿是最为常见的稳定态铁氧化物，其链状晶体结构以八面体连接而成，大量存在于湿润土壤的高氧化性的亚表层。赤铁矿主要见于热带或亚热带地区氧化还原电位高且高度风化、干燥的表层土壤。水铁矿因其巨大的比表面积，是土壤吸附络合体的重要成分，通常与针铁矿伴生存在，尤其在有机质及可溶性氧化硅含量较高的土壤中广泛分布。铁氧化物的最终存在形式还与pH 有关。在低pH (2~5)和高pH (10~14)条件下，有利于针铁矿的形成，而赤铁矿通常在中性环境下形成。铁氧化物对砷的吸附能力因
胡伟，刘菁菁
其组成和结晶形态的不同而不同，吸附能力的强弱是无定形铁氧化物 > 针铁矿 > 赤铁矿。Waychunas 等[16]对水铁矿的表面化学及其对砷酸盐的吸附作用进行研究，发现砷的吸附量随着水铁矿的老化结晶而减小。但陈雯等[17]通过研究发现三种氧化铁(针铁矿、水铁矿、赤铁矿)对不同价态砷的吸附具有一定的选择性。在As (III)溶液中，水铁矿的吸附效果最好；而在As (III)与As (V)的混合液中(摩尔比为1:1)，针铁矿对总砷的吸附效果最好。
Table 1. The basic physical and chemical properties of common iron oxides [14] [15]
表1. 常见铁氧化物的基本理化性质[14] [15]
铁氧化物
化学式 比表面积(m 2·g ?1) pH zpc 溶度积logK sp 水铁矿
5Fe 2O 3·9H 2O 100~700 7.8~8.8 ?37~?39 针铁矿
α-FeOOH 8~200 7.5~9.4 ?44 赤铁矿
α-Fe 2O 3 2~115 7.5~9.5 ?43.9 ± 0.2 纤铁矿 γ-FeOOH 15~260 6.7~7.5 ?38.7~?40.6
3.3. 零价铁
零价铁作为铁氧化物的前体，在处理多种(类)重金属污染土壤方面被证明是较为经济有效的稳定剂。零价铁在土壤中能够氧化成无定形或弱结晶形铁氧化物(式3、4、5)，其氧化反应速率低于铁盐，但相同质量的零价铁中铁的含量是铁盐的3倍，且基本不影响土壤pH 。Leupin 等研究发现，零价铁在氧化过程中能够向环境中缓慢而持续的释放Fe 2+，而氧化过程中产生的氧化性中间体(如·OH ?、Fe (IV)、·O ?
2)，促
进了As (III)向As (V)的转化，从而加强新生成的铁氧化物对砷的吸附作用。然而，随着零价铁的氧化产物的累积，覆盖在其表面形成钝化层，阻碍了零价铁的进一步反应。纳米零价铁由于比表面积巨大使其与重金属反应具有很高的活性，但是零价铁纳米颗粒易于发生团聚作用，导致反应活性和流动性降低。
222Fe 2H O O Fe 4OH +?++→+ (3)
2322Fe 2H O O Fe 4OH ++?++→+ (4)
322Fe 2H O O FeOOH 3H ++++→+ (5)
4. 砷稳定化效果的影响因素研究进展
4.1. 土壤pH
pH 是控制和影响砷形态的重要因素。当pH < 2.2时，砷主要以H 3AsO 4分子的形式存在；当pH 3~6
时，H 2As O ?
4占总砷80%；当pH 7~10时，主要存在形态为HAs O2? 4；当pH > 12时，As O 3? 4占主导地位。
pH 通过改变土壤胶体表面电荷影响砷的吸附—解吸。当土壤pH 增高，土壤胶体表面的负电荷数增加，阴离子或OH ?离子増多，与砷对土壤表面吸附位点产生竞争吸附，导致砷的解吸量增加，反之则相反。也有研究表明，在酸性条件下，土壤矿物表面的质子化作用有利于As (V)的吸附，而As (III)仍具有可移动性，主要以H 3AsO 3形式存在；在碱性条件下，As (III)却能吸附在铁氧化物表面；在中性条件，As (V)和As (III)都能通过形成内层配合物吸附在铁氧化物表面[18] [19]。Pierce 等[20]进一步指出，在pH 为4~7之间，更利于铁氧化物对As (V)的吸附，pH 为4左右吸附效果最好；而pH 在7~10，铁氧化物对As (III)吸附性更强，pH 为7时达到最强。
4.2. 土壤氧化还原电位
土壤氧化还原电位(Eh)是影响砷的形态和溶解性的重要理化性质。当Eh 为200~500 mV 时，砷的溶
胡伟，刘菁菁
解性较低，土壤中水溶性砷(65%~98%)为As (V)；当Eh 为?200~0 mV 时，砷的溶解性显著增加，土壤中砷的存在形式以As (III)为主[21]。土壤Eh 可以通过影响含砷化合物的溶解性来控制砷的迁移性。例如，在氧化条件下，As (III)转化为As (V)，能够显著增强与铁氧化物的吸附或共沉淀作用；在中度还原条件下(Eh 为0~100 mV)，砷的溶解度主要由土壤中铁的(氢)氧化物的还原溶解控制[21]；当Eh 为?250 mV 时，由于难溶性硫化物的形成，砷的溶解度显著降低[22]。此外，土壤水分条件的变化也会影响土壤Eh ，进而影响砷的形态及移动性。在排水状况良好、氧气充足的条件下，土壤中的砷主要为As (V)，HAsO 42-和H 2As O ?
4占溶解态砷的90%以上；而在淹水条件下，土壤处于还原状态，As (V)转化为吸附性更弱、移
动性更强的As (III)，同时在淹水条件下土壤中铁氧化物的还原溶解也导致吸附于表面的砷的释放[23]。
4.3. 竞争性阴离子
阴离子类型及含量都会影响土壤中砷的移动性。Goh 和Lim [24]通过研究不同阴离子对土壤中砷的
移动性影响发现，P O 3? 4能够显著增加砷的移动性，
4种阴离子对土壤中砷的活化强弱顺序为P O 3? 4>>C O 2? 3 > S O 2? 4≈ C l ?，
同时随着阴离子含量的继续增加，除了P O 3? 4其它3种阴离子均未能使砷的溶出量增加。Smith 等[25]同样证明了P O 3?
4能抑制土壤对砷的吸附效果，主要由于砷与磷属同族元素，P O 3? 4与AsO 43-的物理
化学行为相似，二者竞争吸附位点，且土壤对P O 3?
4的亲和力要比As O 3? 4强，所以P O 3? 4能置换出土壤中的
As O 3?
4。Frau 等[26]研究表明，C O 2? 3也能与As O 3? 4产生竞争吸附，通过与水铁矿表面形成内层配合物，促进了水铁矿中As O 3?
4的解吸。此外，微生物介导下阴离子充当电子受体或供体耦合铁的氧化或还原，从
而影响砷的吸附或解吸，如N O ?
3的还原可以耦合铁的氧化[27]。
4.4. 有机质
土壤有机质是土壤固相的重要组成部分，对土壤的物理性质、化学性质及肥力状况产生重要的影响。其中，溶解性有机质(DOM)中约25%~50%由富里酸和胡敏酸组成，其余组分主要包括亲水性有机酸、蛋白质和多糖[28]。溶解性有机质因含有羧基、羟基和甲氧基等活性官能团，是控制砷迁移和转化的重要因素。溶解性有机质通过与砷竞争吸附位点而导致砷的溶解性和移动性的增加。但也有研究表明，溶解性有机质可通过配体交换与砷直接形成二合As-DOM 络合物，或是通过金属桥(如Fe)与砷间接形成三合As-Fe-DOM 络合物[29] [30]，从而降低砷的移动性和生物可利用性。另外，溶解性有机质能够被无定形氧化铁强烈吸附，阻碍氧化铁晶核的生长，抑制氧化铁的老化，从而影响氧化铁表面活性吸附位点及对砷的吸附能力[31]。此外，土壤中还大量存在颗粒态有机质(POM)，颗粒态有机质是动植物残体向土壤腐殖质转化的活性中间体和一类腐殖化程度低、但活性较高的有机碳库。研究表明，颗粒态有机质对重金属具有显著的富集作用，且富集程度随粒径的减小而增加[32]。
5. 结论
土壤环境中砷主要以+3价和+5价存在，主要存在形态为无机砷，砷在土壤中的迁移转化有机械迁移、物化和化学迁移及生物迁移三种形式，砷稳定化的影响因素主要有土壤pH 、氧化还原电位、竞争性阴离子及有机质。
含铁材料通过吸附和(共)沉淀作用，降低土壤中砷的移动性和生物有效性，同时对土壤的理化性质影响较小，是处理砷污染常见的稳定化药剂，不同含铁材料对砷稳定化效果不同。
6. 展望
稳定化效果的长期性。砷的稳定化处理，只是改变了砷的存在形态，土壤中砷的总量不变，稳定在土壤中的砷可能受到环境条件的变化重新发生活化。因此，砷的长期稳定性是稳定化修复的关键。
胡伟，刘菁菁
含铁材料本身的环境效应。含铁材料如铁盐的添加能够导致土壤pH显著降低，使得土壤中其它重金属的可移动性增加，产生二次污染，也对土壤微生物和动、植物产生危害。
污染场地稳定化处理的产业化。应尽快发展污染场地治理的机械设备和成套技术。同时辅以植物、微生物修复，提高污染场地治理的效率。
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[32]陈薇. 腐殖酸对β-羟基氧化铁吸附砷的影响研究[D]: [硕士学位论文]. 上海: 华东师范大学, 2015.
神的处理方法 砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷 成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂， 其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。
5.3.1铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。 由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合 铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用 水的净化中去［18］ 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中 的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大， 运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓 度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工
郴州砷污染事故阴影犹在政府缺席土壤污染防治 (2) “我们承认，新的污染源还没有完全有效控制，历史遗留问题也没有根本解决，土壤污染问题形势依然严峻” 依旧是个未知数 事发后，由郴州市、苏仙区两级政府组成的联合调查组调查结果表明，离村庄不远的郴州砷制品厂，因生产过程中将不允许外排的闭路循环废水直接排放，导致部分村民不同程度地发生砷污染急性中毒和亚急性中毒，相继有380名村民住院治疗，两人死亡。 随后，经长沙市土地肥料测试中心监测：大部分水田轻度污染，暂不能继续种植水稻，需要长时间施大量磷肥改良土壤或改造成旱地种植其他农作物。其中，轻度污染189亩、中度污染107亩、无污染175亩。水田污染损失以10年间接和直接损失鉴定为84.7万元。 “砷中毒事件发生后的两年时间里，百姓都不敢下田。”5月5日，邓家塘村村长段华峰在接受本刊记者采访时回忆说。 邓家塘村12组组长李国金告诉本刊记者，2002年，受污严重的几个村民小组将污染企业告上了法庭，村民得到赔偿后，地方政府鲜有过问土地使用情况。 对于受污水田如何修复，需要多久，依旧是个未知数。 邓家塘乡乡长李旭平亦向本刊记者坦承，事发至今，乡政府已经换届几任领导，在他任上，没有专门检测过，这么多年来，受污染土壤的砷金属含量是否降低，他也不知情。 为解决农田大面积抛荒，村委会采取了土地流转的方式，将农田承包给租户，用于稻谷培种、种植烤烟等非农作物，出租农田的村民每年每亩可得到120元左右的租金。 中科院地理科学与资源研究所环境修复中心主任陈同斌告诉本刊记者，土壤一旦发生污染，短时间内很难修复，相比水、大气、固体废弃物等环境污染治理，土壤污染是最难解决的。 郴州市、苏仙区两级环保局及农业局工作人员在接受本刊记者采访时表示，重金属污染一直是他们严控重管的领域，对土壤污染的治理修复，他们仍处在探索阶段，尚未找到可供大面积全面推广，且百姓容易接受的方法。 时至今日，离事发已11年，近一个轮回，砷污染的阴影依然没有消散。 当地村民和政府的一块心病 有湖南“南大门”之称的郴州，虽然总面积只有1.94万平方公里，约占全国国土面积1/500，但却拥有着储量居全国首位的钨、钕、铋和钼，储量居全国第三位和第四位的锡和锌，储量居全国第十三位的铅，郴州也因此被誉为“有色金属之乡”。 然而，赞誉的背后却一半是海水，一半是火焰——有色金属产业给郴州带来巨大财富的同时，也带来了严重的环境污染。 在上世纪末本世纪初前后的十多年里，郴州市临武县三十六湾处于掠夺式开采阶段，高峰时，这块仅49平方公里的土地上，有10万采矿大军蚁聚于此，疯狂掘金。郴州市环保局副局长张继耀告诉本刊记者，最后动用武装警察力量，以及采取多部门联合执法方式，非法矿区才勉强得以取缔。
废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至～L[2]。 沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至～L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的
2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛 承诺书 我们仔细阅读了中国大学生数学建模竞赛的竞赛规则. 我们完全明白，在竞赛开始后参赛队员不能以任何方式（包括电话、电子邮 件、网上咨询等）与队外的任何人（包括指导教师）研究、讨论与赛题有关的问 题。 我们知道，抄袭别人的成果是违反竞赛规则的, 如果引用别人的成果或其他 公开的资料（包括网上查到的资料），必须按照规定的参考文献的表述方式在正 文引用处和参考文献中明确列出。 我们郑重承诺，严格遵守竞赛规则，以保证竞赛的公正、公平性。如有违反 竞赛规则的行为，我们将受到严肃处理。 我们参赛选择的题号是（从A/B/C/D中选择一项填写）： A 我们的参赛报名号为（如果赛区设置报名号的话）： 所属学校（请填写完整的全名）：重庆交通大学 参赛队员 (打印并签名) ：1. 陈训教 2. 范雷 3. 陈芮 指导教师或指导教师组负责人 (打印并签名)：胡小虎 日期：2011 年9 月 12日赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）：
2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛 编号专用页 赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）： 评 阅 人 评 分 备 注 全国统一编号（由赛区组委会送交全国前编号）： 全国评阅编号（由全国组委会评阅前进行编号）：
城市表层土壤重金属污染分析 摘要 本文针对城市表层土壤重金属污染做出了详细的分析，对于本题中所提出的问题一，我们利用MATLAB软件对所给的数值进行空间作图，然后分别作出了八种重金属元素的空间分布特征，然后，我们利用综合指数（内梅罗指数）评价的方法，对五个区域进行了综合评价，得出结果令人满意。对于问题二，我们根据第一问和题目所给的数据进行综合分析，得出了重金属污染的主要原因来自于交通区含铅为主的大量排放，和工业区污水的大量排放等等。对于问题三，我们通过对问题一中的八张重金属元素空间分布的图可以看出，发现大多数金属都呈中心发散性传播，同时经过分析，我们发现，如果考虑大气传播和固态传播，很难得出结论，在交通区，由于是汽车尾气造成的传播，发现重金属的传播无规律可循等，所以，我们考虑液态形式的传播，以针对地表水污染物的物理运动过程，以偏微分方程为建模基础，通过和假设和模型参数的估计，得出了可能污染源位置，最后，我们对模型进行了稳定性检验即灵敏性分析和拟合检验，发现在参数变化在10%左右，模型的稳定性良好。最后我们全面分析了模型的优缺点，，最后可以用MATLAB软件得出相应的结果。为更好地研究城市地质环境的演变模式，测定污染源范围还应收集该地区的每年生活、工业等重要污染源的垃圾排放量，地下水流动方向以及每年的生物降解量，降雨量对重金属元素扩散的影响。一但有污染证据，我们可以在该污染源附近沿地下水流动方向设定更多采样点，由此，我们可以构造一个三维公式来计算污染物质浓度的浮动就可以模拟三维空间内的重金属分布影响。 关键字：表层土壤重金属污染 MATLAB 内梅罗指数偏微分方程稳定性检验灵敏性分析地质演变生物降解量
下面是一些对排铅有作用的食物,可以协助排铅. 牛奶：它所含的蛋白质成分,能与体内的铅结合成一种可溶性的化合物,从而阻止人体对铅的吸收.建议您每天喝上1～2杯牛奶. 虾皮：每100克虾皮中含钙量高达2克.最新研究表明增加膳食钙的摄入量除了对儿童骨质发育有益外,还能降低胃肠道对铅的吸收和骨铅的蓄积,可有效减少儿童对铅的吸收,降低铅的毒性.对于接触低浓度铅的儿童,膳食中增加钙的摄入量可有效降低铅的吸收. 海带：海带具有解毒排铅功效,可促进体内铅的排泄. 大蒜：大蒜中的某些有机成分能结合铅,具有化解铅毒的作用. 蔬菜：油菜,卷心菜,苦瓜等蔬菜中的维生素C与铅结合,会生成难溶于水且无毒的盐类,随粪便排出体外.一般情况下植物性食物的铅含量高于动物性的,且以根茎类的含铅量最高. 水果：猕猴桃,枣,柑等所含的果胶物质,可使肠道中的铅沉淀,从而减少机体对铅的吸收. 酸奶：可刺激肠蠕动减少铅吸收,并增加排泄. 因为在你排铅时如果不改善卫生习惯和饮食,你又可能吸收到铅,使铅又一次偏高,所以排铅工作一定要持续下去,建议半年去医院做一次血铅检测. 土壤重金属污染的修复方法主要有物理化学法、化学修复法和植物修复法等。通俗地讲，前两种都是通过在土壤中添加一些药剂以改变重金属的化学属性，从而达到降低毒性、改善污染的目的。植物修复中的植物萃取技术则是利用植物对重金属物质进行富集萃取，可以去除土壤中重金属的总量，因此是目前国际上比较经济、绿色、低能耗的先进修复技术。 在环境修复领域有个概念叫超富集植物，就是对重金属具有超常吸收和富集能力的特殊植物，堪称“土壤清洁工”。它可以通过植物根系吸收和富集分散在土壤中的重金属。例如蜈蚣草就是目前国际上公认砷的超富集植物，它对砷的吸收能力比普通植物高20万倍。这种植物的发现，对于国际植物修复领域的工程应用起到重要推动作用，同时也是国内植物修复技术的一个重要开端。 相比较其他修复方法，植物修复法投资和维护成本低，修复过程接近自然生态，不易产生二次污染。同时，在修复过程中还可以进行经济作物生产。传统的办法修复一亩农田要花几十万元甚至上百万元，而植物修复只需要几千元。不过，这种修复技术对于某些重金属还存在周期相对较长的缺陷，一般至少需要3-5年。因此，我们尝试在不中断农业生产的情况下，将超富集植物与有经济价值的农作物进行间作，修复效果不错，农民也易于接受。 问：我们了解到您的团队已经在国内部分地区建立了示范基地进行推广，能否介绍一下
铜冶炼含砷污水处理 国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。 1 含砷工业污水的组成 1.1 污酸 铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。 表1 污酸成分及杂质含量 g/L 成分H2SO4As F Cu Fe Bi Cd 贵冶529.9 5.281 1.181 1.3480.5450.4100.149 金隆1340.0 1.4 5.9000.10013.100 1.2 污水 冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表２。 2 含砷污水的处理 2.1 高砷污酸的处理 2.1.1 处理原理 化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
一土壤砷污染治理的思路 根据土壤防治基本原则中的生态恢复原则，对已受到污染的土壤必须采取有效的措施，降低污染和防止污染扩散，以达到污染土壤的再利用并保证生态和人体的健康。 目前，国内外治理砷污染土壤的途径有两种： 1.1毒性强度抑制 采用一定的方法改变砷在土壤中的存在形态，或使其固定，降低其活性,使其钝化,脱离食物链,以降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，在未改变污染元素砷总量的情况下减轻污染的危害效应。 1.2毒性容量限制 利用各种技术从土壤中去除砷，使砷在土壤中的存在量达到或接近背景值，并回收砷，可在降低土壤中砷总量的同时降低其毒性活性。二土壤砷污染治理技术概况 根据以上两条途径，众多的土壤砷污染治理技术可分为如下两类： 2.1强度抑制技术 在控制砷毒性的途径下，主要利用污染物稀释，隔离，稳定化和固化的原理。相应的技术包括客土法，翻土法，生物稳定法，物理化学和化学稳定法，固化和玻璃化法等。由于砷仍然存在于土壤中，在
自然条件改变和人为活动作用下，土壤理化性质的变化容易使砷毒性再次活化，造成二次污染。 2.2容量限制技术 控制砷总量的途径可以永久地去除土壤中的砷，避免了直接砷的二次污染，主要通过改变砷的迁移性和吸附性，利用物理上，化学上和生物上的作用力使砷脱离出土壤，或者直接采用工程措施将砷污染土壤连土带砷一起转移，并置以未受污染的新土。相应的技术有化学淋洗（或萃取），植物吸收和挥发，根际菌和植物协同作用，电动修复，渗透性反应墙-电动法联用，换土法等。 三土壤砷污染治理技术 砷作为类金属元素，和重金属有类似的性质，同样在进入土壤后以溶解，络合，吸附和氧化还原等不同的作用方式与土壤中的各组成成分反应，形成了不同的存在形态。因此其迁移性和生物有效性同样受到土壤理化性质的影响，所以根据相同的原理很多重金属的物理，化学和生物治理技术可以通用，具体反应和设置按砷的特性而有不同。 3.1常用治理技术 3.1.1改土法 改土法包括客土法，翻土法和换土法，是常用的工程措施。客土法是将从外面运来的新鲜无污染的土壤覆盖在污染土壤上；翻土法是
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
《环境土壤学》 课程论文 题目：工业污染用地转为建设用地的处置方案研究学生姓名：白睿 学生班级：环工131 学生学号：2013011611 所在院系：资源环境学院 任课教师：吴海明 2015年11月
砷污染土壤治理和恢复研究 摘要：砷(As)是一种类金属元素，在自然界中广泛分布，砷化合物在农药、防腐剂、合金、料等生产过程中得到广泛应用。砷是亲硫(tS)元素，常伴生于硫化物矿中川。本案例中非法转移废渣致使土壤的As污染。由于As的毒性、致癌、致畸和致突变效应[2l砷污染所引发的环境问题已经越来越多的受到关注。砷污染土壤的治理与修复一直是土壤污染研究的难点和热点，找切实可行的高效的治理技术尤为重要。 关键字：砷污染修复淋洗法生物修复 案例：1992年10月和1993年5月，在未经有关部门同意的情况下，发生了辽宁省沈阳冶炼厂两次非法向黑龙江省鸡西市梨树区转移有毒化工废渣造成重大环境污染的案件。转移的废渣中含有三氧化二砷（俗称砒霜）等10多种有毒物质332吨。这些有毒物质使穆棱河下游约20平方千米范围内的土壤、植物和地下水环境造成不同程度的污染。其中以土壤和植被受到的污染和破坏最为严重，残留在废渣堆放地及周围的砷、铜、铅、钢等重金属污染平均超标为75倍，其中砷的超标指数最高，是103倍。废渣倾倒现场寸草不长，26棵20厘米直径树木枯死，地表裸露面积达500平方米，大约7公顷地表植物受到较严重污染，污染深度0－140厘米。经预测，在自然状况下，要想将土壤恢复到原有水平，大概需要几百年，甚至几千年以上。 目前，国内外常采用的土壤修复的方法包括客土法、淋洗法、生物修复法、稳定/固定化方法等。稳定/固定化法与其他技术相比，更能从时间和成本上满足土壤修复的要求。而稳定/固定化法的关键在于稳定/固定化剂的选择。铁及其化合物是砷的稳定化中最常用的稳定化剂.由于该化工场地以硫铁矿作为原料进行生产，铁含量丰富，土壤中铁的百分含量达18%-37%。有文献报道，Fe2*氧化过程中会产生氧化性的中间体及，可将As(IIn氧化为毒性低的As(V)，且FeZ氧化后水解新生成的 Fe(OH},与Fe"水解生成的Fe(OH},相比，吸附去除砷的能力更强。 根据对污染场地采样分析发现，砷含量达800-IOOOppm，而砷的TCLP浸出浓度达3.4mgIL.需要进行修复。本文就该化工厂土壤中砷的污染情况进行分析评价，考
土壤中砷含量的标准：一级土壤环境质量标准规定土壤砷含量≤15mg/kg，三级标准应≤30mg/kg 硫酸亚铁、硫酸锌加氮肥、氯化镁等可减轻砷对水稻的毒害。一般磷肥可减轻砷毒害而含砷较多的磷肥有时加重砷毒害。 大米中砷和镉含量的测定，我用的是两种分析方法，一种是ICP-MS法，一种是用原子荧光测砷，原子吸收石墨炉法测镉，原子吸收石墨炉法测镉与ICP-MS法检出来的结果差不多，可是用原子荧光法测砷只有ICP-MS法检测结果的一半（包括大米的质控样也一样），带了大米的标物分析，ICP-MS法检测出的结果较满意，与质控样的数值相吻合，这样原子荧光法测砷就不准了，同样用微波消解一起消解处理了，ICP-MS法做质控样准确了，因此可排除消解处理过程的不准确性了，这样问题只有出在原子荧光法测砷的过程了，原子荧光法测砷做出来的标线也很好的， 稻是我国乃至亚洲的主要粮食作物之一。世界上90％的水稻产自亚洲，而在亚洲一些国家(如孟加拉国、中国(包括台湾)、泰国等)的稻米主要生产区，土壤和地下水已遭受到较为严重的砷污染。土壤中的砷可以通过秸秆和稻米经食物链进入人体，直接或间接危害着人体健康。近年来，针对水稻吸收及转运砷的问题国内外已有一些报道，然而，这些研究都忽略了一个重要环节—水稻特殊的根际环境效应。而水稻根表自然形成的铁氧化物膜(铁膜)作为根际不可分割的一部分，以及砷等污染物进入根系的门户，对砷的迁移、吸收和在组织中的累积有何作用及作用程度如何?目前国内外有关的研究尚少，这也正是本论文主要研究的问题。本研究采用不同的培养系统研究了水稻根表形成的铁膜对砷吸收和转运的作用机制。(1)根表铁、锰氧化物膜对水稻吸收和转运砷的影响在诱导铁、锰膜12小时后，水稻根表出现了明显的红棕色铁膜，但锰膜形成的数量相对较少。当营养液中供应的砷为五价砷(As(Ⅴ))时，铁膜上砷的富集量远高于对照和锰膜处理，并且也明显高于三价砷(As(Ⅲ))处理。这说明铁膜对As(Ⅴ)的亲和力高于对As(Ⅲ)的亲和能力。供应As(Ⅲ)时，大部分砷(55％)累积在水稻根中；供应As(Ⅴ)时，大部分砷(60％)富集在根表铁膜中。对锰膜处理和对照而言，无论供应的砷为何种形态，大部分砷(62％-69％)均累积在根中。(2)根表铁膜的数量与基因型对水稻吸收和转运砷的影响对于三个基因型(两个亲本和一个后代)而言，形成铁膜的能力是不同的。根表沉积的铁膜数量和砷在膜上的富集浓度之间存在极显著的正相关关系。大约75-89％的砷与铁膜共同包裹在根表。地上部砷浓度存在显著的基因型差异，说明不同基因型水稻转运砷的能力是不同的。(3)磷饥饿及其诱导产生的铁膜对水稻吸收和转运砷的作用磷饥饿(缺磷)24小时后，水稻的根表出现了明显的红棕色物质的沉积，扫描电镜的能谱分析结果显示，根表的红棕色物质是铁的氧化物。磷饥饿时，富集在根表的砷浓度明显高于磷营养正常的水稻植株，然而转移到茎叶的砷浓度变化正好与之相反。这说明缺磷诱导铁膜的形成使磷—砷二元的相互作用关系转变为磷—铁膜—砷三元的相互作用关系，并且降低了砷由根系向地上部的转运。(4)砷在土壤—铁氧化物膜—水稻体系中的累积与迁移规律采用土壤—玻璃珠联合培养的方式，选择六个氧化能力不同的水稻基因型，以经历整个生育期的水稻及根表自然形成的铁膜为研究对象，研究了砷在土壤—铁膜—水稻(根系到籽粒)系统中的累积和迁移规律。主要结果如下：氧化能力不同的水稻基因型根表沉积的铁膜的数量存在明
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
土壤中砷含量的测定（二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法）
砷不是生物所必需的元素,但砷在自然界分布广,尤其是砷的用途多,主要用于制造砷酸和砷的化合物、应用于熔剂砷合金,杀虫剂、除草剂和其他农药,在医药、木材防腐、制革、制乳白色玻璃、军用毒药及烟火方面也有广泛用途。因此砷进入农田和生态系统的可能性很大.元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强，如As2O3（砒霜）毒性最大。工业生产中大部分是三价砷的化合物,因此, 土壤砷污染是当今全球十分严重的环境与健康问题之一。本实验主要讲诉了测定土壤砷的一系列步骤及方法。 关键词 砷土壤采样分析方法
第一章土壤样品的采集与处理··························· 1.1 土壤样品的采集······························ 1.2 土壤样品的处理与贮存························第二章土壤砷含量的测定······························· 2.1采用原理···································· 2.2仪器、试剂及其配制方法······················· 2.3分析步骤···································· 2.4校准曲线的绘制······························ 2.5结果计算···································· 2.6结论········································主要参考文献···········································致谢·················································附录···················································
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
含砷废水处理技术 1 化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 2 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾[10]利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。
土壤中砷的处理 1 引言 砷是一类广泛存在于土壤中的具有致癌作用的类金属元素，主要来源于含砷农药、化肥的施用及含砷污水灌溉等.据雷鸣等(2008)的调查，湖南郴州、衡阳等地稻田砷污染较严重，土壤砷含量最高达245 mg·kg-1，导致大米砷含量超标，造成严重的健康威胁和巨大的经济损失.同时，砷作为一种变价元素，不同价态毒性及生物有效性有较大差异，如三价砷生物毒性是五价砷的60~100倍.此外，水分可通过改变土壤氧化还原电位、铁锰氧化物等变价元素的价态而影响砷的生物有效性及其环境风险，如淹水导致As(Ⅴ)向As(Ⅲ)转化，提高了土壤中As(Ⅲ)的含量;同时，土壤水分会影响水稻籽粒中砷含量，灌浆期后湿润灌溉可显著降低糙米中砷含量.研究表明，稻田土壤水分含量可影响并改变土壤溶液及稻米中砷含量，而控制土壤水分含量是解决稻田土壤砷污染问题的有效途径之一，并揭示出水分是影响砷毒性的主要因素之一，尤其是在稻田土壤上.因此，需对二者作用关系进行系统探讨. 土壤酶是土壤的重要组成成分，土壤中所有生物化学过程的发生都得益于土壤酶的作用.酶促反应动力学是研究酶催化反应速度及各种因素(如污染物等)影响的方法，其结果不仅可显示土壤酶总量的高低，而且还可以反映酶与底物、重金属污染物等之间结合的紧密程度和作用过程，从而能深入探讨污染物与酶作用机理，故被认为是一种理想的研究手段.目前，国内外学者对砷的土壤酶效应进行了研究，发现有激活、抑制和无关3种作用，如As(Ⅴ)会抑制碱性磷酸酶及芳基硫酸酯酶活性，而As(Ⅲ)则不敏感;砷能激活土壤脲酶活性.对不同水分下土壤酶作用机理的研究也有零星报道，如Zhang等(2009a;2009b)发现，土壤脱氢酶活性及酶促最大反应速度均随水分含量升高而增加;高水分含量增强了磷酸酶与底物亲和力，提高了最大反应速度;淹水对土壤脲酶动力学参数无显著影响(隽英华等，2011).但目前对不同水分条件下砷与酶作用机理的研究则鲜见报道.因此，本文拟采用室内模拟培养试验的方法，从酶动力学角度研究水分对砷与土壤碱性磷酸酶关系的影响，揭示砷对碱性磷酸酶的作用受水分影响的机理，以期为稻田土壤砷污染的准确监测和保护修复提供依据. 2 材料与方法 2.1 供试土壤 供试土壤为采自江苏省中国科学院常熟农业生态试验站的水稻土(底潜铁聚水耕人为土，Endogleyic Fe-accumuli-Stagnic Anthrosols).采样时，先去除0~5 cm表层土，采用五点法取5~20 cm土样，混匀风干，过1 mm尼龙筛备用.常规方法测定土壤基本化学性质(鲍士旦，1997)，结果为有机质47.69 g·kg-1，pH=6.93(水土比2.5:1)，全氮3.1 g·kg-1，全磷0.61 g·kg-1，全钾18.02 g·kg-1，碱解氮10.66 mg·kg-1，速效磷11.74 mg·kg-1，速效钾112.90 mg·kg-1，阳离子交换量26.20 cmol·kg-1，游离氧化铁2.43 g·kg-1，总砷8.70 mg·kg-1，有效砷(0.5 mol·L-1 NaHCO3)0.32 mg·kg-1. 2.2 试验方案 向600 g土样中添加不同浓度的As(Ⅴ)(Na3AsO4·12H2O，AR)溶液，使As(Ⅴ)含量分别为0、25、50、100、200、400 mg·kg-1，并调节土壤含水量为最大持水量(WHC)的35%、65%、110%，