Author(s):Vrachnos, Athanassios ; Kontogeorgis, Georgios ; Voutsas, Epaminondas Address: Thermodynamics and Transport Phenomena Laboratory, School of
Chemical Engineering, National Technical University of Athens, Athens 157
80, Greece
Title:Thermodynamic Modeling of Acidic Gas Solubility in
Aqueous Solutions of MEA, MDEA and MEA-MDEA Blends Source:Industrial & Engineering Chemistry Research 45, no. 14 (2006): 5148-5154 Additional Info: American Chemical Society
Standard No:ISSN: 0888-5885 CODEN: IECRED
Language:English
Abstract:The thermodn. framework that was developed in a previous work [Vrachnos et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2798] for the description of chem. and
vapor-liq. equil. of carbon dioxide, hydrogen sulfide, and their mixts. in aq.
methyldiethanolamine (MDEA) solns. is revised and extended in this study to
the absorption of carbon dioxide into aq. monoethanolamine (MEA) solns. and
aq. MDEA-MEA blends. The results of the model are compared with exptl.
data taken from the literature. Very satisfactory predictions of acidic gas
vapor-liq. equil. over MDEA, MEA, and their blends at various concns., acidic
gas loadings, and temps. are obtained.
第一章热力学基本概念 一、基本概念 热机：可把热能转化为机械能的机器统称为热力发动机，简称热机。工质：实现热能与机械能相互转换的媒介物质即称为工质。 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分割开来，这种人为分割的研究对象，称为热力系统。 边界：系统与外界得分界面。 外界：边界以外的物体。 开口系统：与外界有物质交换的系统，控制体（控制容积）。 闭口系统：与外界没有物质的交换，控制质量。 绝热系统：与外界没有热量的交换。 孤立系统：与外界没有任何形式的物质和能量的交换的系统。 状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变，系统内外同时建立热和力的平衡，这时系统的状态就称为热力平衡状态。 状态参数：温度、压力、比容（密度）、内能、熵、焓。 强度性参数：与系统内物质的数量无关，没有可加性。 广延性参数：与系统同内物质的数量有关，具有可加性。 准静态过程：过程进行的非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近于平衡状态。
可逆过程：当系统进行正反两个过程后，系统与外界都能完全回复到出示状态。 膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或者缩小）而通过系统边界向外界传递的机械功。（对外做功为正，外界对系统做功为负）。 热量：通过系统边界向外传递的热量。 热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列中间过程，最后又回到初始状态。 二、基本公式 ??=-=0 2 1 1 2 dx x x dx 理想气体状态方程式： RT pV m = 循环热效率 1 q w net t = η 制冷系数 net w q 2 = ε 第二章 热力学第一定律 一、基本概念 热力学第一定律：能量既不能被创造，也不能被消灭，它只能从一种形式转换成另一种形式，或从一个系统转移到另一个系统，而其总量保持恒定。
第一章基本概念 1.基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。 绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立 系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三 相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。 多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。 基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。
温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的强弱程度的宏观反映。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也必然处于热平衡。 压力：垂直作用于器壁单位面积上的力，称为压力，也称压强。 相对压力：相对于大气环境所测得的压力。如工程上常用测压仪表测定系统中工质的压力即为相对压力。 比容：单位质量工质所具有的容积，称为工质的比容。 密度：单位容积的工质所具有的质量，称为工质的密度。 强度性参数：系统中单元体的参数值与整个系统的参数值相同，与质量多少无关，没有可加性，如温度、压力等。在热力过程中，强度性参数起着推动力作用，称为广义力或势。 广延性参数：整个系统的某广延性参数值等于系统中各单元体该广延性参数值之和，如系统的容积、内能、焓、熵等。在热力过程中，广延性参数的变化起着类似力学中位移的作用，称为广义位移。 准静态过程：过程进行得非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近平衡状态，整个过程可看作是由一系列非常接近平衡态的状态所组成，并称之为准静态过程。 可逆过程：当系统进行正、反两个过程后，系统与外界均能完全回复到初始状态，这样的过程称为可逆过程。 膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或缩小）而通过界面向外界传递的机械功称为膨胀功，也称容积功。 热量：通过热力系边界所传递的除功之外的能量。 热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列状态变化，最后又回复到初始状态的全部过程称为热力循环，简称循环。 第二章气体的热力性质 1.基本概念
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 22 21e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度
Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只
为热力学建筑确定合适的模型 摘要：本篇论文介绍了为热力学建筑确定合适的模型的过程。这个过程对于确定模型而言是十分必要的，这有利于更好的使用智能仪表，未来几年这些智能仪表会被安装在几乎全部的建筑上。而且这个模型有许多用途，例如，控制室内气候，预测能源消耗，以及对于建筑物的能源性能的准确描述。灰箱模型基于先前的物理学知识，并且应用了数据驱动建模，这帮助我们得以了解建筑物的物理特性。日益复杂的层次结构模型由先前的物理学知识论述，并且提出了一个正向的选择策略，以此来使分析人员反复地在日益复杂的模型中筛选出合适的模型。分析人员使用概度比检定来比较不同模型的性能，并且使用适当的数据和物理解释这两者结合的方式来验证结果。在对一个单层120平方米的建筑分析之后，分析人员找到了一个合适的模型来描述个案分析。成果是对一系列日益复杂的不同模型，以及建筑物特征，例如导热性，不同部位的热容，和窗口区域进行了预估。 关键词：连续时间模型；概度比检定；灰箱模型；热力学；热动力学；建筑物；模型选择；集总模型；参数估计 1.简介 本篇论文描述了一种新方法来获得关于建筑热动力学的信息，这种方法基于对热量消耗，室内温度，和其他气候变量的频繁的测取。这种方法被认为极其重要，是更好的使用智能仪表的关键性步骤，未来几年这些智能仪表会被安装在几乎全部的建筑上。这种方法是基于为热动力学建筑选择一个合适模型的过程。Rabl [12]给出了一种关于分析稳态和动态的建筑能源使用的技术的观点，后来涉及到关于建筑热动力系统的建模。这种动态模型可以由一系列不同的等式（由Sonderegger [13]和Boyer et al. [4]实施）来实现。在动态模型中参数估计作为系统识别被认知，并且一项关于建筑物的不同方法在Ref. [3]中被发现。该方法采用的模型是灰箱模型，它由一系列连续时间随机微分方程和一系列分离时间测量方程组成。灰箱模型可以被很好地证明是一个复杂却又精确的方法来模拟动态系统，因此可以得到关于建筑物热力性质的信息（见[8,1,5]）。确定一个合适模型的问题在于找到一个符合物理现实的模型，并且这个模型具有与数据信息水平相符的复杂度，这意味着这个模型应该既不低于标准，又不能高于标准。大多数合适的模型通过一系列日益复杂的模型来确定。一项正向的策略已经被实施，所以分析人员由最简单易行的模型开始建模，并且反复选择日益复杂的模型。在每次迭代中，不同的模型通过概度比检定来比较，并且分析模型的性能。筛选程序直到模型没有明显的进步为止。通过Refs. [11,10]来对可能的理论和模型选择进行深入的评估。分析
第一部分(第一章～第五章) 一、概念 （一）基本概念、基本术语 1、工程热力学：工程热力学是从工程的观点出发，研究物质的热力性质、能量转换以及热 能的直接利用等问题。 2、热力系统：通常根据所研究问题的需要，人为地划定一个或多个任意几何面所围成的空 间作为热力学研究对象。这种空间的物质的总和称为热力系统，简称系统。 3、闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统。系统包含的物质质量为一不变的常 量，所以有时又称为控制质量系统。 4、开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统。开口系统总是一种相对固定的空间， 故又称开口系统为控制体积系统，简称控制体。 5、绝热系统：系统与外界之间没有热量传递的系统，称为绝热系统。 6、孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换的系统，称为孤立系统。 7、热力状态：我们把系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态， 简称为状态。 8、状态参数：我们把描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。 9、强度性状态参数：在给定的状态下，凡系统中单元体的参数值与整个系统的参数值相同， 与质量多少无关，没有可加性的状态参数称为强度性参数。 10、广延性状态参数：在给定的状态下，凡与系统所含物质的数量有关的状态参数称为广延 性参数。 11、平衡状态：在不受外界影响（重力场除外）的条件下，如果系统的状态参数不随时间变 化，则该系统所处的状态称为平衡状态。 12、热力过程：把工质从某一状态过渡到另一状态所经历的全部状态变化称为热力过程。 13、准静态过程：理论研究可以设想一种过程，这种过程进行得非常缓慢，使过程中系统部 被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统部的 状态都非常接近平衡状态，于是整个过程就可看作是由一系列非常接近平衡态的状 态所组成，并称之为准静态过程。 14、可逆过程：当系统进行正、反两个过程后，系统与外界均能完全回复到初始状态，而不 留下任何痕迹，这样的过程称为可逆过程。 15、热力循环：把工质从某一初态开始，经历一系列状态变化，最后又回复到初始状态的全 部过程称为热力循环，简称循环。 16、循环热效率：正循环中热转换功的经济性指标用循环热效率表示，循环热效率等于循环 中转换为功的热量除以工质从热源吸收的总热量。 17、卡诺循环：由两个可逆定温过程与两个可逆绝热过程组成的，我们称之为卡诺循环。
1热分析 简介 FLAC3D的热选择包含了传导模型和平流模型。传导对材料的瞬态热传导模型进行了模拟，并对热传导过程进行了研究，引起的位移和压力。对流模型采用对流传热。考虑到它可以模拟温度相关的流体密度和流体的热对流。这个热选择有几个具体的特点: 1.四种热材料模型:各向同性传导，各向异性传导，各向同性传导/平流和零热模型。 2.在FLAC3D的标准版本中，不同的区域可能有不同的模型属性。 3.所示。任何力学模型都可以与热模型一起使用。 4.所示，温度、通量、对流和绝热边界条件可以规定。 5.热源可以作为点源或体积源插入材料中。这些来源可能随时间呈指数衰减。 6.显式和隐含求解算法都是可用的。 7.所示。热选择为机械应力和孔隙压力提供单向耦合。通过热膨胀系数计算。 8.用户可以通过FISH访问温度来定义温度相关的属性。 本章描述了热配方(第节)和数值实现节)。还提供了解决热问题的建议。节)。用于热分析的FLAC3D输入命令(第节)和系统给出了热分析的单元(第节)。最后，几个验证问题(部分)。。请参考这些例子，作为创建FLAC3D模型的指南。分析和耦合热应力或热-地下水流动分析。 数学模型描述 约定和定义 作为符号约定，符号ai表示向量a在笛卡尔坐标系中的分量i；Aij是张量[A]的分量(i, j)。同样，f，我被用来表示f对xi的偏导数。(f可以是标量变量，也可以是矢量分量。)爱因斯坦求和约定只适用于i、j和k的指数，它们取包含空间维度的分量的值1、2、3。在矩阵方程中，指数可以取任意值。SI单位用于说明变量的参数和维度。请参阅第节转换到其他单元系统。以下无量纲的数字在瞬态热传导的表征中是有用的。 特征长度： 热扩散系数：
5．梅耶公式： R c c v p =- R c c v p 0''ρ=- 0R MR Mc Mc v p ==- 6．比热比： v p v p v p Mc Mc c c c c ===''κ 1-= κκR c v 1 -=κnR c p 外储存能： 1． 宏观动能： 221mc E k = 2． 重力位能： mgz E p = 式中 g —重力加速度。 系统总储存能： 1．p k E E U E ++= 或mgz mc U E ++ =221 2．gz c u e ++=221 3．U E = 或u e =（没有宏观运动，并且高度为零） 热力学能变化： 1．dT c du v =，?=?2 1dT c u v 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程 2．)(12T T c u v -=? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用定值比热计算） 3．102000121221t c t c dt c dt c dt c u t vm t vm t v t v t t v ?-?=-==???? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用平均比热计算）
4．把()T f c v =的经验公式代入?=?2 1dT c u v 积分。 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用真实比热公式计算） 5．∑∑====+++=n i i i n i i n u m U U U U U 1121Λ 由理想气体组成的混合气体的热力学能等于各组成气体热力学能之和，各组成气体热力学能又可表示为单位质量热力学能与其质量的乘积。 6．?-=?21pdv q u 适用于任何工质，可逆过程。 7．q u =? 适用于任何工质，可逆定容过程 8．?=?21pdv u 适用于任何工质，可逆绝热过程。 9．0=?U 适用于闭口系统任何工质绝热、对外不作功的热力过程等热力学能或理想气体定温过程。 10．W Q U -=? 适用于mkg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程。 11.w q u -=? 适用于1kg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程 12.pdv q du -=δ 适用于微元，任何工质可逆过程 13．pv h u ?-?=? 热力学能的变化等于焓的变化与流动功的差值。 焓的变化： 1．pV U H += 适用于m 千克工质 2．pv u h += 适用于1千克工质 3．()T f RT u h =+= 适用于理想气体 4．dT c dh p =，dT c h p ?=?2 1 适用于理想气体的一切热力过程或者实际气体的定压过程
Author(s):Vrachnos, Athanassios ; Kontogeorgis, Georgios ; Voutsas, Epaminondas Address: Thermodynamics and Transport Phenomena Laboratory, School of Chemical Engineering, National Technical University of Athens, Athens 157 80, Greece Title:Thermodynamic Modeling of Acidic Gas Solubility in Aqueous Solutions of MEA, MDEA and MEA-MDEA Blends Source:Industrial & Engineering Chemistry Research 45, no. 14 (2006): 5148-5154 Additional Info: American Chemical Society Standard No:ISSN: 0888-5885 CODEN: IECRED Language:English Abstract:The thermodn. framework that was developed in a previous work [Vrachnos et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2798] for the description of chem. and vapor-liq. equil. of carbon dioxide, hydrogen sulfide, and their mixts. in aq. methyldiethanolamine (MDEA) solns. is revised and extended in this study to the absorption of carbon dioxide into aq. monoethanolamine (MEA) solns. and aq. MDEA-MEA blends. The results of the model are compared with exptl. data taken from the literature. Very satisfactory predictions of acidic gas vapor-liq. equil. over MDEA, MEA, and their blends at various concns., acidic gas loadings, and temps. are obtained.
工程热力学概念公式
第一部分 (第一章～第五章) 一、概念 （一）基本概念、基本术语 1、工程热力学：工程热力学是从工程的观点出发，研究物质的热力性质、能量 转换以及热能的直接利用等问题。 2、热力系统：通常根据所研究问题的需要，人为地划定一个或多个任意几何面 所围成的空间作为热力学研究对象。这种空间内的物质的总和称为热力 系统，简称系统。 3、闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统。系统内包含的物质质量 为一不变的常量，所以有时又称为控制质量系统。 4、开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统。开口系统总是一种相对 固定的空间，故又称开口系统为控制体积系统，简称控制体。 5、绝热系统：系统与外界之间没有热量传递的系统，称为绝热系统。 6、孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换的系统，称为孤 立系统。 7、热力状态：我们把系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的 热力状态，简称为状态。 8、状态参数：我们把描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。 9、强度性状态参数：在给定的状态下，凡系统中单元体的参数值与整个系统的 参数值相同，与质量多少无关，没有可加性的状态参数称为强度性参 数。
10、广延性状态参数：在给定的状态下，凡与系统内所含物质的数量有关的状 态参数称为广延性参数。 11、平衡状态：在不受外界影响（重力场除外）的条件下，如果系统的状态参 数不随时间变化，则该系统所处的状态称为平衡状态。 12、热力过程：把工质从某一状态过渡到另一状态所经历的全部状态变化称为 热力过程。 13、准静态过程：理论研究可以设想一种过程，这种过程进行得非常缓慢，使 过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而 使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近平衡状态，于是整个过程 就可看作是由一系列非常接近平衡态的状态所组成，并称之为准静态过 程。 14、可逆过程：当系统进行正、反两个过程后，系统与外界均能完全回复到初 始状态，而不留下任何痕迹，这样的过程称为可逆过程。 15、热力循环：把工质从某一初态开始，经历一系列状态变化，最后又回复到 初始状态的全部过程称为热力循环，简称循环。 16、循环热效率：正循环中热转换功的经济性指标用循环热效率表示，循环热 效率等于循环中转换为功的热量除以工质从热源吸收的总热量。 17、卡诺循环：由两个可逆定温过程与两个可逆绝热过程组成的，我们称之为 卡诺循环。 18、卡诺定理：卡诺定理可表达为：①所有工作于同温热源与同温冷源之间的 一切热机，以可逆热机的热效率为最高。②在同温热源与同温冷源之间 的一切可逆热机，其热效率均相等。
应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡 摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。 关键词：汽液相平衡, Aspen plus 流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。 1 实验数据部分 1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表 表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据 T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43 注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率: 图（1）
2 计算原理 2.1汽液相平衡的计算 在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即： L i V f f =i （1） 通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC 、WILSON 、NRTL 的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i 的逸度与混合溶液中组分i 的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。 因此，对于液相： =^ l i f 0 i i i f x γ（2） 其中，i γ为组分i 的活度系数，0i f 为标准态逸度，取Lewis-Randall 定为基准的标准状态，则： dp RT V p f f s i p l i s i s i l i i ∫ ==exp φ （3） 对于气相：v i f ^v i i py ^φ=（4） 式中，v i ^φ 为汽相混合物中组分i 在体系温度T 和压力P 下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式： ),.....2,1(,exp φ φ∫^N i dp RT V p py s i p l i s i s i v i i ==（5） 式中，l i V 为纯组分i 在体系温度T 时液相的摩尔体积，s i p 为为 纯组分i 在体系温度T 时的饱和蒸汽压，衬为纯组分s i φ在体系温度与其饱和蒸汽压 s i p 时的 逸度系数。 在中、低压范围内，压力的变化对0 i f 和i γ的影响可以忽略，即可以假设： dp RT V s i p l i ∫exp =1（6） 则（5）式可以简化为： i s i s i v i i x p py i ^φ φγ=（7） 应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出i ^ ln φ表
第一章 工质：实现热能和机械能之间转换的媒介物质。 系统：热设备中分离出来作为热力学研究对象的物体。 状态参数：描述系统宏观特性的物理量。 热力学平衡态：在无外界影响的条件下，如果系统的状态不随时间发生变化，则系统所处的状态称为热力学平衡态。 压力：系统表面单位面积上的垂直作用力。 温度：反映物体冷热程度的物理量。 温标：温度的数值表示法。 状态公理：对于一定组元的闭口系统，当其处于平衡状态时，可以用与该系统有关的准静态功形式的数量n加上一个象征传热方式的独立状态参数，即（n+1）个独立状态参数来确定。 热力过程：系统从初始平衡态到终了平衡态所经历的全部状态。 准静态过程：如过程进行的足够缓慢，则封闭系统经历的每一中间状态足够接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。 可逆过程：系统经历一个过程后如果系统和外界都能恢复到各自的初态，这样的过程称为可逆过程。无任何不可逆因素的准静态过程是可逆过程。 循环：工质从初态出发，经过一系列过程有回到初态，这种闭合的过程称为循环。 可逆循环：全由可逆过程粘组成的循环。 不可逆循环：含有不可逆过程的循环。 第二章 热力学能：物质分子运动具有的平均动能和分子间相互作用而具有的分子势能称为物质的热力学能。 体积功：工质体积改变所做的功。 热量：除功以外，通过系统边界和外界之间传递的能量。 焓：引进或排出工质输入或输出系统的总能量。 技术功：工程技术上将可以直接利用的动能差、位能差和轴功三项之和称为技术功。 功：物质间通过宏观运动发生相互作用传递的能量。 轴功：外界通过旋转轴对流动工质所做的功。 流动功：外界对流入系统工质所做的功。 第三章
5．梅耶公式： R c c v p =- R c c v p 0''ρ=- 0R MR Mc Mc v p ==- 6．比热比： v p v p v p Mc Mc c c c c = = = ''κ 1-= κκR c v 1 -=κnR c p 外储存能： 1． 宏观动能： 2 2 1mc E k = 2． 重力位能： mgz E p = 式中 g —重力加速度。 系统总储存能： 1．p k E E U E ++= 或mgz mc U E ++=2 21 2．gz c u e ++=22 1 3．U E = 或 u e =（没有宏观运动，并且高度为零） 热力学能变化： 1．dT c du v =，?=?2 1dT c u v 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程 2．)(12T T c u v -=? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用定值比热计算） 3．10 20 121 2 2 1 t c t c dt c dt c dt c u t vm t vm t v t v t t v ?-?=-==???? 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用平均比热计算）
4．把 ()T f c v =的经验公式代入?=?2 1 dT c u v 积分。 适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程（用真实比热公式计算） 5．∑∑====+++=n i i i n i i n u m U U U U U 1 1 21 由理想气体组成的混合气体的热力学能等于各组成气体热力学能之和，各组成气体热力学能又可表示为单位质量热力学能与其质量的乘积。 6．?-=?2 1pdv q u 适用于任何工质，可逆过程。 7．q u =? 适用于任何工质，可逆定容过程 8．?=?21 pdv u 适用于任何工质，可逆绝热过程。 9．0=?U 适用于闭口系统任何工质绝热、对外不作功的热力过程等热力学能或理想气体定温过程。 10．W Q U -=? 适用于mkg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程。 11.w q u -=? 适用于1kg 质量工质，开口、闭口，任何工质，可逆、不可逆过程 12.pdv q du -=δ 适用于微元，任何工质可逆过程 13．pv h u ?-?=? 热力学能的变化等于焓的变化与流动功的差值。 焓的变化： 1．pV U H += 适用于m 千克工质 2．pv u h += 适用于1千克工质 3．()T f RT u h =+= 适用于理想气体 4．dT c dh p =，dT c h p ?=?2 1 适用于理想气体的一切热力过程或者实际气体的定压过程
第一章热力学第一定律及其应用 本章内容： *介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节热力学概论 *热力学研究的目的、内容 *热力学的方法及局限性 *热力学基本概念 一．热力学研究的目的和内容 目的： 热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。 内容： 热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。 一．热力学研究的目的和内容 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： *利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题； *利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论； *利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。 二、热力学的方法及局限性 方法： 以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。 而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 二、热力学的方法及局限性 优点： *研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 *只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。 二、热力学的方法及局限性 局限性： *只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。 *只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。 三、热力学中的一些基本概念 *系统与环境 系统：
动力学和热力学各模型特点 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich 吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，无法估算在参数的浓度范围以外的吸附作用。由于Freundlich 等温吸附方程受低浓度的限制，而Langmuir 等温吸附方程则受高浓度的限制。Redlich–Peterson 等温吸附方程则是综合Freundlich 等温吸附方程和Langmuir 等温吸附方程而提出的较合理的经验方程。A 是一个与吸附量有关的常数，B 也是一个与吸附能力有关的经验常数，指数g 为介于0 和1 之间的经验常数。避免了吸附过程受浓度限制的影响。 Langmuir 方程适用于均匀表面的吸附，而Freundlich 方程和Temkin 方程适用于不均匀表面的吸附
统计热力学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Statistical Thermodynamic Abstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering. Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics 1 序论 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。 2 统计热力学 2.1 统计力学的发展历程 统计力学产生于经典分子运动论。麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。1867年麦克斯韦引入了
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性
二级动力学 2 221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合
第四章 溶液热力学基本概念题 一、填空题 1、试写出理想稀溶液中溶质B 的化学式表示式,其中溶质B 的质量摩尔浓度以b B 表示,B μ＝ 。 2、写出化学势的两个定义式B μ＝ ＝ 。 3、已知60℃时，A(l)的蒸汽压为20.0kPa ，B(l) 的蒸汽压为40.0kPa 。则与含0.5molB(l)，99.5molA(l)的理想液态混合物成平衡的气体总压力为 kPa 。 4、某理想溶液的温度为T ，压力为 p θ,溶剂A 的摩尔分数为A x ，则组分A 的化学势表达式为：A μ＝ 。 5、在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势 的方向自发的进行。 6、在一定温度下，B A p p **>， 由纯液态物质和形成理想溶液，当气液达平衡时，气相组成B y 总是 液相组成B x 。7、在T=300K ，p=102.0kPa 的外压下，物质的量为0.03的蔗糖水溶液的渗透压为1π。物质的量为0.02的KCl 水溶液的渗透压为2π，两种相同体积的溶液，则必然存在2π 1π的关系。 二、是非题。正确地打“√”，错误的打“×”。 1、当系统在一定的T 、p 下，处于相平衡时，任一组分在各相的化学势必定相等。 （ ） 2、一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡分压成正比。 （ ） 3、偏摩尔量和化学势是同一公式的两种不同表示方式。 （ ） 4、一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸汽达到平衡时，气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。 （ ） 5、在多相系统中于一定的T ，p 下，物质有从浓度高的相自发向浓度较低的相转移的趋势。 （ ） 三、问答题 1、写出纯理想气体在温度T 及压力p 时化学势表示式并解释式中各项符号的意义。 2、下列偏导数中那些是偏摩尔量？那些是化学势？ ,,j B T p n H n ??? ???? ,,j B S p n H n ??? ???? ,,j B T V n A n ??? ???? ,,j B T V n G n ??? ???? ,,j B S V n U n ??? ???? ,,j B T p n V n ??? ???? ,,j B T p n A n ??? ???? 。 三、选择题