基于石墨烯的材料化学
摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯在材料化学方面的研究进展，包括石墨烯的制备、表面功能化、表征及基于石墨烯的复合材料等方面的内容。
关键词：石墨烯;表面功能化;复合材料
一、引言
近些年，电子产业（计算机、通信、自动化等）的飞速发展已使人们的生活发生了巨大的改变，电子器件正朝着微型化的方向迈进但其性能却越来越好。不可否认单晶硅材料发挥了巨大作用，但随着器件尺寸的不断缩小，极限问题随之而出，如特征线宽的缩小和芯片集成度的提高到底有没有限制?一方面，工艺上再努力也无法达到更窄的线宽，主要体现在了光刻精度方面上;另一方面，集成器件的尺寸不断缩小，一些物理效应将影响器件的正常工作，并可能最终导致失效。那么，为了克服这一瓶颈，是否存在更好的电子器件材料来代替单晶硅呢?当碳纳米管被广泛关注与研究时，人们设想可以用碳纳米管来代替硅。可是，合成碳纳米管的成本较高。
2004年，二维结构石墨烯的发现推翻了“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的认知，震撼了整个物理界[1]，它的发现者—英国曼切斯特大学物理和天文学系Geim和Novoselov也为此获得了08年诺贝尔物理学奖的提名。与碳纳米管相比，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料是石墨，价格低廉，这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。与硅相比，石墨烯同样具有独特优势:硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也极少。此外，石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。由于具有优异的性能，因此如果石墨烯用来制造电子产品，则运行的速度可以得到大幅提高。速度还不是石墨烯的唯一优点。硅不能分割成小于10 nm的小片，否则其将失去诱人的电子性能;与硅相比，石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变，而且其电子性能还有可能异常发挥。因而，当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律，从而极有可能成为硅的
替代品推动微电子技术继续向前发展。
因此，石墨烯奇特的物理、化学性质，也激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣自04年之后，关于石墨烯的研究报道层出不穷，在Science、Nature 上相关报道就有400余篇，又一场碳化学的革命正在悄然兴起。本文主要介绍了石墨烯近几年的研究进展，包括石墨烯的制备、表面功能化、表征及基于石墨烯的复合材料等方面的内容。
二、石墨烯简史与简介
关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代，Clar等利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物，即石墨烯片。此后，Schmidt等[2]科学家对其方法进行改进，合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物，但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯。04年，Geim等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体(two-dimensional atomic crystals)的新材料—“石墨烯(graphene)”。
“石墨烯”又名“单层石墨片”，是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似(图1)。Geim等[3]利用纳米尺寸的金制“鹰架”，制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜，发现悬挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构”，而是具有“微波状的单层结构”，并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲”。
图1 石墨烯的结构
石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000W·m-1·K-1)和力学性能(1060GPa )，以及室温下较高的电子迁移率(15000 cm2·V -1·s -1)。此外，它的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一
系列性质，因而备受关注。
三、石墨烯的特点与其基础性质及其运输特性的介绍
3.1石墨烯的特点
3.1.1力学性质[4]
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定。美国哥伦比亚大学的一支物理学研究小组经过大量的实验，发现石墨烯是迄今为止世界上最牢固的材料，并对石墨烯的机械性能进行了全面的研究。他们选取10-20微米的石墨烯为研究对象。实验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，他们每一百纳米距离上可承受的最大压力居然达到了近2.9微牛。可以设想一下，如果用石墨烯制成保鲜膜，将一支钢笔树立在上面，则钢笔上需站上一只大象才能将其戳破。半导体工业有意利用石墨烯晶体管制造微型处理器，从而生产出比现有计算机更快的计算机。加州理工大学的教授茱莉亚·格里尔曾说过，压力恰恰是微型处理器制造过程中遇到的组要阻力之一，而生产晶体管使用的材料不仅要有出色的电子性能，还要能够承受住生产过程中的压力和反复使用过程中产生的热量。她强调，既然石墨烯的强度以被证实，那么有理由相信石墨烯是可以承受住这种压力的。
3.1.2热学性质[5]
石墨烯是一种稳定材料，在发现之前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在。所以它的发现立即震撼了整个凝聚态物理界。虽然理论及实验界均认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯还是在实验室中被制备了出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构极为稳定。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全部没有丢失或发生移位。各个碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。因此碳原子就不必重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定。
3.1.3电学性质[6]
稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中电子是没有质量的，而且是以恒定的速率移动，石墨烯还表现了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于2e2/h，6e2/h，10e2/h，…，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为106m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费米子型载流子高达200 000cm2/V·s的迁移率等新奇物性相继被发现。在室温下有微米级的平均自由程和很长的相干长度！石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。
石墨烯具有明显的二维电子特性。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。在2006-2008年间，石墨烯以被制成弹道运输晶体管，人们不仅成功地制造了平面场效应管而且观测到了量子干涉效应[7]，引起了大批科学家的兴趣。
3.2石墨烯基础性质的研究
3.2.1多体相互作用
石墨烯因在100-300K之间具有铁磁、超导涨落，成为近年来关注的热点。石墨类材料的特性来源于石墨烯，通过对石墨烯内部多体相互作用(电子与电子、电子与声子、电子与等离子等)的研究可以为石墨类材料的研究给出基础模型。
3.2.1.1电子-电子[8]
对于石墨烯中的电子与电子之间的相互作用的研究，目前主要集中在对运输性质的影响，如电子与电子相互作用对石墨烯纳米带运输中磁性的影响，电子在传输过程中与散射杂质的相互作用，以及石墨烯能带中能谷内、能谷间电子相互作用对电导的影响等。
3.2.1.2电子-声子[9]
石墨烯中的振动及声子性质同样引发人们的兴趣，通过振动及声子性质的研究可以推导出热导率及热容。特别是声子对研究准粒子动力学及电子运输方面显得极为重要。光学激发的电子通过电声子耦合的形式可以被散射到其他状态，电声子的耦合导致的散射可以严重的影响高场下载流子的纳米管弹道运输特性。而
在石墨烯和金属性碳纳米管中，电声子耦合可以改变声子的频率，导致科恩反常、软声子模式及派尔斯畸变。通过电声子相互作用，使石墨烯能带发生重整。电子与声子的相互作用更是超导存在的机制。
3.2.1.3电子-等离子[10]
Rotenberg等人通过角分辨光电子能谱发现电子与等离子相互作用同样可以使石墨烯能带发生重整化，改变能带结构，从而证明了在考虑完整的准粒子动力学时，电子-电子、电子-声子、电子-等离子均具有重要性。
3.2.2相对论现象观测[11]
传统材料中载流子(电子、空穴等)在传输过程中受到外场的影响，其运动速度发生改变，而在理想的石墨烯中，载流子(狄拉克-费米子)以恒定的速度运动(v p=106m/s，光速的1/300)，正是由于这种特性使得我们可以在石墨烯中观测到相对论效应。与高能物理中研究相对论的方法相比较，理论预言若使用石墨烯作为研究不但可以抛弃巨大的离子加速器，更重要的是可以在低速下观察相对论效应。与高速下的相对论效应相比，石墨烯中的相对论效应将会出现许多新奇的现象。
3.3石墨烯的运输特性
2004年，K S Novoselov, A.K Geim等人通过使用简单的胶带解离体石墨[10]，轻松地获得了单层自由状态的石墨烯。Novoselov等利用胶带将石墨逐渐撕薄，在得到的小片石墨薄层的边缘出现单层、双层、三层等石墨烯薄片，采用传统光刻工艺，可以将石墨烯分离，得到自由状态的石墨烯。目前，在大部分有关石墨烯的研究中，使用的样品是采用此类方法制备的。
3.3.1石墨烯中的反常量子霍尔效应[12]
量子霍尔效应由于具有宏观表现，一直受到科学界的关注。量子霍尔现象的研究不仅加深了我们对相互作用体系的理解，更为电阻值的量化提供了标准。但长期以来霍尔效应只能在低温下使用，研究一直朝着提高其使用温度的方向而努力。石墨烯的出现使室温下观察和利用量子霍尔效应成为现实。
微力学解离获得的单层石墨都是出现在小石墨薄片的边缘，利用光刻技术将
其分离后，通过金属沉积与氧离子刻蚀(制作电极)，做成如图2(a)，(b)所示的霍尔条状器件，此类器件都是以SiO2绝缘层作为基底，可以通过外加底电极(在Si与石墨烯之间外加电场)对石墨烯中载流子浓度进行调节。在磁场下测量其运输性质，发现反常量子霍尔效应(QHE)和Shubnikov-de Hass震荡(SdHOs) [13]。
图2[14](a)量子霍尔条状器件示意图；(b) 实际量子霍尔条状器件照片；(c)正常整数量子霍尔效应；(d)石墨烯中的反常量子霍尔效应；(e) 双层石墨烯量子霍尔效应
3.3.1.1单层石墨烯的量子霍尔效应
由于石墨烯的特殊结构，其量子霍尔效应不同于传统的2D电子气体，对于正常整数量子霍尔效应(图2c )，在电子与空穴转变点处出现平台(零偏压处为绝缘体性质)，而在石墨烯中，霍尔平台出现在半整数处，并且在电子与空穴发生转变处霍尔电导连续变化，没有出现平台(零偏压下仍为金属性) [15] (图2d)
通过量子电动力学计算，给出磁场中单层石墨烯郎道能级为
其中v F =106ms -1为费米子速度，N为朗道能级数。
在高磁场下，能级之间的能隙远大于热激活能，这就是室温下能在石墨烯中观察到量子霍尔效应的主要原因。当然，在高磁场下，高载流子浓度只占据单个子能带，且载流子具有与掺杂浓度无关的高迁移率，对室温下存在霍尔效应也起了一定作用。在忽略塞曼劈裂和自旋轨道相互作用时，在无相互作用的单粒子图
景下，计算得到的σxy=g s(N+1/2)e2h解释了石墨烯中的反常霍尔效应。
石墨烯中量子霍尔效应的另一种解释是基于Berry相方法[16]：由于石墨烯特殊的能带结构，使得石墨烯中的赝自旋与轨道之间的相互作用，产生π相位的积累(即波函数旋转360°，不能与原波函数重合，而是存在180°相位差)，在量子霍尔效应中表现为半个台阶的平移。
3.3.1.2单层石墨烯的量子霍尔效应
双层石墨烯量子霍尔电导除在N =0处连续变化无台阶外，与正常二维体系无明显区别。理论计算给出：
在N =0和N =1时，能带发生简并，正是这个额外的简并导致N =0位置处的台阶消失(图2e) 。
虽然理论上对石墨烯中量子霍尔效应给出了令人满意的解释，但是近来研究发现，除在上述公式给出的位置出现霍尔量子平台外，在其他位置也出现了量子平台，这些新态出现(量子霍尔平台)吸引了众多目光。
在二维电子系统中，当费米能级位于朗道能级之间的能隙中(从而能级填充数n s/ (eB/h)为一整数v时)，出现量子霍尔平台σxy =ve2/h。当石墨单层中电子自旋简并和赝自旋简并都未解除时，对电子来说，N=0的电子朗道能级为2重简并，其他N≧1的朗道能级为4重简并，所以在能隙处，v=4N+2，相应霍尔平台值为σxy =(4N+2)e2/h如果在强磁场下，电子自旋简并被解除，新出现的能隙中心
(v=2N+2)就会出现新的量子霍尔平台σxy =(2N+2)e2/h。最后，v=1的量子霍尔效应被认为是由于N =0的朗道能级发生赝自旋分裂的结果[17]。
3.3.2石墨烯中的中的弱局域化问题
虽然石墨烯中的很多新奇的现象可以用这种源于蜂窝状晶格对称性的相对
论性粒子运动狄拉克方程来描述，但是无序(石墨烯卷曲、形貌缺陷等)仍然扮演着重要角色。在自洽玻恩近似(self-consistent Bom approximation，SCBA)框架下，对这种蜂窝状晶格结构上的2D电子气的态密度和局域化电导，以及局域化电导修正进行了研究。理论计算表明，当石墨烯两个能谷间的散射时间足够长时，这
些缺陷(石墨烯卷曲、形貌缺陷等)可以诱导单个能谷内的哈密顿量发生时间反转对称性破缺，进而抑制局域化电导的修正，甚至使常温下观察到的磁阻现象消失[18]。
石墨烯另外一个引人注意的原因是有关最小量子化电导问题。当石墨烯中的载流子(电子、空穴)的浓度变为零时，测量发现在石墨烯中仍然存在一个金属性的量子化电导e2/h。这说明即使是在载流子浓度为零时，石墨烯仍然保持金属性，不存在强局域化效应。对于最小量子化电导存在，早期主要认为是由石墨烯特殊的结构导致的，但是近来人们的目光更加关注由于无序等原因导致的最小量子化电导的存在。
四、石墨烯的制备
石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中，化学方法研究得较早，主要是以苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯;物理方法主要以石墨为原料来合成，不仅原料便宜易得，而且可得到较大平面结构的石墨烯，因而目前关于此方面的研究比较多，国内也有相关综述[19]。
4.1微机械剥离法
2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功的从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007年Meyer等发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱，单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯，且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学角度来看，这有可能是由于单层石墨烯为降低其表面能，有二维向三维形貌转换，进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件，石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家的进一步探索。
具体的制备方法：以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料，在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5μm深的平台(尺寸为20μm—2mm，大小不等)，在平台的表面涂上一层2μm 厚的新鲜光刻胶，焙固后，平台面附着在光刻胶层上，从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片，再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来，将硅片浸泡其中，提出，再用一
定量的水和丙酮洗涤。这样，一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中，超声除去较厚的石墨薄片，而薄的石墨薄片(d<10nm)就被牢固地保留SiO2表面上(这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)。
微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低及成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。
4.2 化学气相沉淀法
化学气相沉淀法(Chemical V apor Deposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
目前有麻省理工学院的Kong等[20]，韩国成均管大学的Hong等[21]和普渡大学的Chen等，3个独立的研究小组在利用CVD法制备石墨烯(图3)。他们使用的的是一种以镍为基片的管状简易沉淀炉，通入含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温状态下分解成碳原子沉淀在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时导电率即可达到1.1×106S/m，成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。
用CVD法可制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格过于昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂[22]。
图3 CVD法制备大面积石墨烯示意图[23]
4.3 氧化-还原法
目前，氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不宜分散的问题。氧化-还原法是指天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简单的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等[24]发现通过加入化学还原物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积，容易发生不可逆团聚，一旦团聚，石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明，石墨烯在环戊酮中分散性最好，但可分散浓度也只有8.5μg/ml，要拓展石墨烯在喷涂和液-液自组装等领域的应用，就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li等[25]通过用氨水调节溶液的pH为10左右，控制石墨烯层间的静电作用，制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液，而且用于相当高的电导率(7200S/m)。
氧化-还原法唯一的缺点是制备石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制，但是这种制备方法简便且成本较低，不经可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了石墨烯的应用领域[26]。
4.4 溶剂剥离法
溶剂剥离法是最近两年才提出的，它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez等[27]发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40~50mJ/m2，并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。进而Barron等研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。
溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔
的应用前景。唯一的缺陷是产率很低，限制它的商业应用。
4.5 溶剂热法
溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的有效方法。Choucair等[28]用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了导电率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。
4.6 SiC热解的外延生长法[29]
首先，样品经过氧化或H2刻蚀表面处理，然后在超高真空下(1×10-10Torr)经电子轰击加热到1000℃，除去氧化物，并用俄歇电子能谱(AES)监测，当氧化物完全去除后，加热样品至1250-1450℃，这时将形成石墨烯层，石墨烯的厚度与加热温度相关，且可通过AES(入射能为3keV)中Si(92eV)和C(271eV)的峰强度测定石墨烯的厚度。
这种方法可得到单层和双层石墨烯，但其缺点在于：难以大面积制备，成膜不均匀；条件苛刻，高温>1100℃, 超高真空10-10 Torr(成本高)。
4.7 其他方法[30]
石墨烯的制备方法除了上述介绍的外，还有高温还原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等。考虑到实验室的仪器及今后发展的方向等因素，在这里就不在一一介绍了。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。
五、石墨烯尺寸、厚度及电子结构的控制
5.1石墨烯尺寸的控制
为实现石墨烯的应用，制备大面积高质量石墨烯一直是石墨烯研究的一个重要课题。Land等人早在20世纪90年代通过在Pt(111)表面预吸附乙烯结合高温退火的过程在Pt(111)的台面上生成纳米尺寸石墨烯[31]。采用表面偏析的方法在Ru(0001)表面也制备了相似的纳米石墨烯片层。Coraux等[32]人利用低压气相沉淀法(LP-CVD)在Ir(111)表面生长了单层石墨烯，扫描隧道显微镜(STM)的研究成果证实此石墨烯结构可以跨越金属台阶，在Ir(111)表面上形成连续、低缺陷密度、微米尺度的单层碳结构。随后，高鸿钧研究组报道了在Ru(0001)表面上通过表面偏析的方法获得毫米量级的单晶石墨烯。最近，Kong研究组和Kim等人分别实现了在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯，并将石墨烯的尺寸增加到厘米量级。他们将300nm厚的Ni膜表面加热到1000℃并暴露于CH4气氛中，反应一段时间后在金属表面形成大面积的少数层石墨烯(few layers graphene)薄膜。相关的研究表明所选用的金属衬底并不仅仅局限于Ni多晶薄膜，Ruoff小组在Cu箔(25μm 厚)表面上采用类似的反应条件成功的制备了大面积、高质量石墨烯，而且所获得的石墨烯主要为单层结构。由此可见，选择合适的金属衬底和反应条件能够控制合成大面积、高质量的石墨烯薄膜。
5.2石墨烯厚度的控制
迄今为止，金属表面上外延生长的石墨烯大多具有单层结构。我们利用STM、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、光电子能谱(XPS和UPS)对Ru(0001)表面上石墨烯的生长机理进行详细的研究，结果表明，碳氢化合物(C2H4)首先在金属表面发生解离吸附，经脱氢反应后产生表面碳物种，在较高温度下(＜1000℃)表面吸附碳原子在Ru表面成核长大并最终生成石墨烯结构；经历了乙烯→乙烷基(ethylidyne) →碳纳米团簇→石墨烯的表面过程[33]。不难理解当金属表面被石墨烯完全覆盖后，前驱物的解离过程将受到抑制，石墨烯的生长也将停止，从而表现出自限制生长模式(self-limiting)。
由于石墨烯的表面结构和性质与石墨烯的厚度密切相关，为了调变其性能需要对石墨烯厚度进行有效控制，及实现单层及多层石墨烯的准备。高温下碳可以溶解到大多数金属体相中并形成间隙杂质，当温度降低时碳在金属中的溶解性降低并导致碳的表面偏析。我们将金属Ru表面在高温条件下(>1000℃)暴露乙烯，使得在Ru晶体中溶入一定量的碳，通过表面偏析过程在Ru(0001)表面生成石墨烯。利用光发射电子显微镜(PEEM)原位研究石墨烯的生长过程，发现在接近800℃的条件下石墨烯在Ru(0001)表面上表现出层-层生长的模式，在衬底表面完全覆盖单层石墨烯后开始第二层生长，形成了双层石墨烯。Sutter等人采用类似
的方法制备了单层(monolayer/ML)和双层(bilayer/BL)石墨烯，STM和扫描隧道显微镜谱(STS)研究表明，双层石墨烯表现出类似非支撑(freestanding)石墨烯的性质。在多晶的Ni和Cu膜表面上，利用高温(~1000℃)分解CH4制备了从单层到10层的石墨烯薄膜[34]。因此，高温(>1000℃)CVD过程结合低温表面偏析提供了一条有效地途径来制备从单层到少数层石墨烯，显示石墨烯厚度的可控性。
5.3石墨烯电子结构的控制
非支撑石墨烯的特征电子结构在于其具有圆锥形的π价带和π*导带，并且两者的顶点相交于费米能级处，即形成所谓狄拉克锥结构(Dirac cones)。但是，担载在金属表面上的石墨烯与许多金属载体(例如Ru，Ni，Rh，Pd和Co)存在强的相互作用，其π电子态与金属费米能级(E F)附近的d电子相耦合，改变了特征性的狄拉克锥形电子能带结构[35]。因此，外延生长的石墨烯与非支撑石墨烯在电子结构和物理化学性能上表现出很大的差异。为了克服石墨烯与金属衬底的电子耦合作用，可以在石墨烯与金属界面上插层其他原子来减少碳与金属衬底的相互作用，进一步选择与碳弱相互作用的插层原子，能够恢复石墨烯的本征电子结构，实现在金属表面外延生长准非支撑(quasi-freestanding)石墨烯结构。例如，Ni(111)表面上生长的石墨烯的电子结构由于受到石墨π轨道和Ni的d轨道杂化作用的影响而发生较大的改变。室温下在石墨烯/ Ni(111)表面上沉积碱金属(例如铯(Cs)、钠(Na)和钾(K))，导致这些碱金属原子插层到石墨烯和Ni的界面处，XPS 和UPS研究结果显示插层反应后石墨烯的π电子态向低结合能移动，更接近于石墨的特征。利用Au和Cu原子插层同样能够实现单层石墨烯与Ni衬底的去电子耦合(decoupling)作用，获得类似非支撑石墨烯的本征电子结构。V arykhalov等[36]人在单层石墨烯/Ni(111)表面上于室温下沉积一个单层Au，经600~700K退火后将Au插层到石墨烯/Ni界面处，角分辨光发射谱(ARPES)研究表明，插层作用导致石墨烯呈现无带隙、线形色散的π能带结构，与非支撑石墨烯的类似。
我们研究发现，不仅仅金属原子可以发生插层反应，氧原子也可以插层到石墨烯与金属衬底的界面。我们将石墨烯/Ru(0001)表面于600K下暴露O2，STM，XPS和UPS表征结果显示氧原子插层到石墨烯表面下，使得石墨烯与Ru衬底的相互作用减弱，并使之表现出类似非支撑石墨烯的电子性质。最近，Sutter等人认为在双层和少数层石墨烯结构中最表层的石墨烯能够被下层石墨烯屏蔽从而实现与金属衬底去耦合作用。他们利用ARPES和密度泛函理论计算(DFT)研究表明，强的相互作用只能局限于界面处的石墨烯，在第二层及第二层以上的石墨烯与金属衬底只表现弱的相互作用，因而形成类似非支撑石墨烯体系。
综上所述，外延生长的石墨烯表面电子结构可以通过插层杂原子或形成双层石墨烯的方式加以控制，使得负载石墨烯具有与非支撑石墨烯相同的特征电子结构。另一方面，生长在金属薄膜表面上的石墨烯，通过选择性溶解并去除金属薄膜衬底的过程也可以获得非支撑石墨烯结构[34]。
六、石墨烯的表面功能化
石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基团，这些基团使其表面带有负电荷，电荷之间的静电斥力可以使其稳定的分散在水相体系中。石墨烯氧化物被还原成石墨烯后，由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因此对其进行有效地修饰和和功能化提高其分散性尤为重要。所谓功能化就是利用石墨烯在准备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法，使石墨烯表面的某些性质发生改变，更易于研究和应用。由于石墨烯和碳纳米管(CNTs)具有类似的结构，而且表面都含有羧基、羰基等含氧基团，因此对CNTs表面功能化的方法一般也适合于石墨烯的表面功能化[37]。
6.1共价键合功能化
由于氧化石墨烯含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化[38]。V eca 等利用羧基与聚乙烯醇(PV A)分子上的羟基间的酯化反应，将PVA共价键合到石墨烯表面，得到PV A功能化的石墨烯。功能化的石墨烯可以很好的分散到水相和极性有机溶剂中，形成稳定的分散相，该方法类似于PVA对CNTs的功能化。该功能化方法也适用于其他的聚合物，通过引入不同的聚合物，可以得到不同特性的聚合物-石墨烯复合材料。Y ang等利用端基为-NH2的离子液体对石墨烯进行了功能化，离子液体末端的-NH2与氧化石墨烯表面的环氧集团在KOH的催化作用下很容易发生亲核开环反应，这样带正电荷的离子液体(阳离子)将会连接到石墨烯层上，离子液体所带正电荷之间的静电斥力可使石墨烯稳定的分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中。Si等首先将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原，去掉大部分的含氧功能团，然后对其进行磺酸化处理，最后在利用肼对其还原，得到磺酸基功能化的石墨烯，该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团，很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构，其导电性显著提高，并且由于所引入磺酸基之间的静电斥力，使其PH为3-10的较宽范围内的水溶液都可以得到
很好的分散。
6.2非共价键合功能化
除共价键合功能化外，还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用，所以石墨烯的结构和其性质可以最大程度的得到保持。石墨烯与被修饰物之间的π-π作用以及超分子包合作用是非共价功能化的主要机理。与CNTs功能化的方法相似，Stankovich等[39]先将聚苯乙烯磺酸钠(PPS)修饰在氧化石墨烯表面，然后对其进行化学还原，得到了PPS修饰的石墨烯。由于PPS与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，因而该复合物在水中具有较好的分散性。芘(C16H10)及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子，能与石墨烯之间形成强的π-π相互作用，可以有效地对石墨烯表面进行修饰，如Xu等利用水溶性的芘衍生物—芘丁酸作为修饰剂，将其修饰到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯复合物，该复合物能稳定的分散在水相体系中，过滤后得到的芘丁酸-石墨烯膜的导电率可达2×102S/m。Su等还研究了芘-1-磺酸钠盐(PyS)
与芘四羧基二亚胺(PDI)对石墨烯的非共价键功能化，它们也能使石墨烯稳定的分散在水相体系中。通过π-π作用可以使大的芳香分子如TCNQ (四氰代二甲基苯醌)与CNTs相结合，该方法也同样适合石墨烯，并且TCNQ可以很容易被还原成TCNQ·-阴离子，所带的负电荷可以有效地阻止石墨烯之间的π-π作用力，使石墨烯稳定地分散到水相和有机相中
6.3掺杂功能化
石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一，是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段，掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点。
Chen等[40]通过外延生长的石墨烯表面修饰F4-TCNQ(四氟四氰代二甲基苯醌)得到了p型掺杂的石墨烯。他们的方法是将F4-TCNQ分子通过低温Knudsen池蒸发，沉积到置于高真空室的石墨烯上得F4-TCNQ掺杂的石墨烯。同步高分辨光电子发射光谱(synchrotron-based high-resolution photoemission spectroscopy)结
果表明电子能从石墨烯转移到F4-TCNQ上，证明了石墨烯的p型掺杂。该方法提供了一种新的表面传递掺杂方法，为进一步研究石墨烯的掺杂开辟了新途径。Wei等[40]在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通入氨气提供氮源，得到了N掺
杂的石墨烯(图4)。他们还对N掺杂的石墨烯的电学性质进行了研究，发现N掺杂的石墨烯显示出n型导体导电特征，这一结论与理论研究的结果相吻合。Li等将氧化石墨烯片氨气下低温退火后得到了N掺杂的n型石墨烯。他们将NH3与氧化石墨烯在1100℃反应，氮的掺杂与氧化石墨烯的还原同时进行，XPS(X射线光电子能谱分析)结果表明掺杂后样品的N含量可达5%，而O含量由未掺杂前的28%降到掺杂后的2%。
通过电弧放电过程制备了N或B掺杂的石墨烯。在氢气和B2H6的存在下制备了掺杂硼的石墨烯，硼质量分数可达1%-3%；在氢气和吡啶的存在下制备了掺杂氮的石墨烯，氮质量分数为0.6%-1.0%。Li等[41]通过直流电弧放电法在NH3存下也可制得了氮掺杂的石墨烯，该方法在25min内可获得约4g氮掺杂的石墨烯，为规模化生产提供了可能。
图4 石墨烯的氮掺杂[42]
(a)N掺杂石墨的结构示意图，(b)单个GNR(石墨烯纳米带)在NH3气氛中的电热反应以及
形成边界掺杂的石墨结构示意图
七、石墨烯的表征[43]
石墨烯的表征手段主要有光学显微镜(OM)、拉曼光谱(Raman)、原子力学显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)。利用这些表征手段，我们可以得到石墨烯片成的大小、层数、边缘形貌(锯齿形边缘或椅型边缘)等信息。这里仅对光学显微镜和拉曼光谱两种表征手段进行具体的介绍，因为这两者方法分别可以辨别石墨烯的尺寸和层数。当然如果需要了解石墨烯更为细微的形貌还需要借助AFM 和SEM。
当石墨烯附着在表面有300nm厚的二氧化硅的硅衬底上时，利用光学显微镜就可以大体判断出石墨烯的层数和尺寸。产生这种现象的主要原因是空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，产生了干涉。而石墨烯的层数不同自然显现的颜色深浅不同，于是从颜色深浅反差就可以大体判断出石墨烯的层数和片层性状。光显微镜手段观察的成功应用，极大地推动了石墨烯的发展。机械法剥离出的石墨烯产量低，且周围掺杂了许多厚层石墨，直接用AFM(图5a)和SEM表征犹如大海捞针，效率极低。利用光学显微镜(图5b)观测石墨烯，为石墨烯表征提供了一个快速简便的手段，使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能。
拉曼光谱(图6)表征石墨烯的应用，使得石墨烯层数可以得到较为精确的确定。拉曼谱的形状(包括峰位和峰的展宽)主要由石墨烯的层数决定，可以说拉曼谱包含了石墨烯的层数信息。同时，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的无损表征手段。石墨烯和体石墨都有2D峰(1580cm-1附近)和G峰(2700cm-2附近)两个明显的散射峰，也正是由这两个峰来判断石墨烯的层数。以硅衬底上样品的拉曼数据为例，首先体石墨的G峰强于2D峰而石墨烯正好相反，当层数在1-4之间变化时，它们的强度比与层数成线性关系；另外，石墨烯的G峰的中心位置较体石墨有所蓝移。其次，石墨烯的2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰的半高宽(FWHM)就已经是石墨烯的两倍了，这也成为判断单层石墨的一个标志。有一点值得注意，有缺陷的体石墨或者石墨烯边缘的拉曼谱都存在D峰(缺陷引起的拉曼峰)，而石墨烯片层中间区域的拉曼谱则没有D峰，说明中间部分缺陷少。还要说明的是，样品的拉曼谱线会随衬底材料和样品温度的变化而变化，同时以Au、Ag等材料做衬底还会得到增强型的拉曼光谱。基于拉曼光谱的石墨烯研究项目也是各个科研小组感兴趣的方向。
图5 原子力学显微镜(a)和光学显微镜(b)观察到的石墨烯晶体
图6 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱
八、基于石墨烯的复合物
利用石墨烯优良的特性与其他材料复合可赋予材料优异的性质。如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。
8.1 石墨烯/高聚物复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料。如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物[44]。该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/m，可在导电材料方面
得到的应用。
添加石墨烯还可以显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等。在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg 提高40℃。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃。添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管PMMA 具有更高的强度、模量以及导电率。在聚乙烯醇(PVA)和PMMA中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加。在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量(531F/g)比聚苯胺本身的电容量(约为216F/g)大1倍多，且具有较大的拉伸强度(12.6MPa)。这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件[45,46]。
石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构。通过还原分散在Nafion膜中的氧化石墨烯，可获得有序排列的石墨烯阵列结构(图7a)。采用液氮冷冻法和模板法，也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构(图7b、7c)。这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料(如晶体管、太阳能电池)和催化剂载体等领域有着潜在的应用。
图7 氧化石墨烯在Nafion膜中横面和纵面示意图以及电子显微镜图(其中插图是2D SAXS) (a)；液氮冷却法制备PV A-石墨烯纤维复合物(b)；利用功能化后的聚苯乙烯球为模板制备功能化石墨烯球状物，然后将聚苯乙烯利用甲苯溶解，就可得到孔状石墨烯复合材料(c)
8.2 石墨烯/纳米粒子复合物
可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子(Pt，Au，Pd，Ag)、氧化物纳米粒子(Cu2O，TiO2，SnO2)、以及量子点CdS等等。这些石墨烯-纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能[47]。
在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯-Co3O4复合材料，在水-异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌(纺锤、球、颗粒团簇等)的氧化石墨烯-CuO复合材料。这些复合物具有很好的催化性能，在催化火箭推进剂高氯酸铵时，不仅可以降低其分解温度，而且还可以提高其放热量。采用水/乙二醇体系制备的石墨烯-Pt纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能(图
8A)，同时具有较好的抗中毒性，这对石墨烯-Pt复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义。此外，石墨烯-纳米Pt复合物在葡萄糖传感器方面也用很好的应用。用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交换，再用H2气还原，可以获得石墨烯-Pd纳米粒子复合物(图8B)。与其他碳质材料-纳米Pd粒子复合物相比，石墨烯-Pd纳米粒子复合物在Suzuki-Miyaura耦合化学合成中具有更高的催化活性，其单位时间分子转化频率值达到了39000h-1(图8C)
图8 石墨烯-Pt复合物的TEM图及其甲醇催化的CV曲线(A)、石墨烯-Pd复合物的TEM图及其衍射花样(B)和石墨烯-Pd复合物的Suzuki-Miyaura催化反应方程式(C)
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
石墨烯的制备及评价综述 摘要：近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献, 简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点, 对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。 关键词：石墨烯制备方法综述 中图分类号：O613 文献标识码：A Preparation and Application of Graphene Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Brief introduction of application of graphene is given in this article. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gasphase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. I have also given my own opinion by the end of this article. Key words: graphene; preparation; overview 正文 2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。 石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
化学信息学课程论文化学还原法制备石墨烯的研究进展 学号7021214215 学生姓名周新 所属学院生命科学学院 专业应用化学 班级18—2 日期2016-10-2
石墨烯的研究综述 摘要：近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯这样特殊的二维结构蕴含了多种奇特的物理现象，本文大量引用最新参考文献、综述了石墨烯的制备方法：物理方法 (微机械剥离法、液相或气相直接射离法)与化学法 (化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化还原法)，并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法,指出了石墨烯制备方法的发展趋势。 关键词：石墨烯；性能；结构；综述. Abstract: in recent years, the graphene with its unique structure and excellent performance, in chemistry, physics, and material field has attracted a great deal of research interest. Graphene such special two-dimensional structure contains a variety of unique physical phenomena, in this paper, a large number of references the latest references, reviews the preparation of graphene: physical methods (micro mechanical stripping method, the direct shot from liquid or gas phase method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal epitaxial growth method, oxidation-reduction method), and various modification methods of graphene was introduced in detail, points out the development trend of graphene preparation. Key words: graphene, Performance; Structure; Reviewed in this paper. 0 引言 2004年，英国曼彻斯特大学的 Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，石墨烯不仅有优异的电学性能，突出的导热性能，超常的比表面积，其杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管媲美，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。石墨烯的主要性能均与之相当，甚至更好，避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，而且制备石墨烯的原料价格便宜．正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 1.石墨烯 碳—元素周期表中最有意思的元素，具有多种同素异形体：从早为人知的金刚石和石墨，到上世纪被发现的富勒烯[1]、碳纳米管[2]，碳家族一直在给我们带来惊喜，而近年来，碳家族又添新成员——石墨烯(Gphene)[3]，如图1．1 1所示。石墨烯被认为是其它维度石墨材料的基本结构单元[4,5]：它可围裹成OD的富勒烯，卷曲成ID的纳米管，堆砌成3D的石墨。
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
北京化工大学本科生毕业论文
题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日
本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.
关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly
合成化学综述论文 ——石墨烯的合成 姓名：常俊玉 学号：1505120528
学院：化学化工学院 班级：应化1204班 时间：2015-4-19 石墨烯合成综述 应化1204 常俊玉1505120528 摘要：由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。 关键词：石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法一.引言 石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。石墨烯的理论研究已经有60 多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。该发现立即引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim 教授和Novoselov 博士被授予2010 年度诺贝尔物 理学奖。