毕业论文
题目：年产2.0万吨乙苯脱氢制苯乙烯工艺脱氢工段工艺设计
系别：化工系
姓名：刘明洋
班级：有机化工生产技术1班
学号： 1102030118
抚顺职业技术学院
2013年 12月
抚顺职业技术学院化学工程系 2014 届
毕业论文
题目：年产2.0万吨乙苯脱氢制苯乙烯工艺脱氢工段工艺设计
姓名：刘明洋
班级：有机化工生产技术1班
学号： 1102030118
指导教师：柴静安
完成日期： 2013年12月26日
成绩：
毕业论文（设计）任务书
题目：年产2.0万吨乙苯脱氢制苯乙烯工艺脱氢工段工艺设计
一．目的与要求：
二．主要内容（或技术要求与数据）：
三．主要参考文献、资料：
四．进度计划：
五．论文（设计）工作起止日期：
自年月日起，至年月日止。
指导教师：教研室主任：
年月日
指导意见
时间：
内容：
指导教师：
时间：
内容：
指导教师：
时间：
内容：
指导教师：
指导评语
指导成绩：
指导教师：
年月日
评阅评语
评阅成绩：
评阅教师：
年月日
答辩记录
自述部分：
答辩部分：
答辩成绩：答辩时间：年月日时分至时分委员：
主任委员：记录：
年月日
摘要
本设计为2.0万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯工艺脱氢工段工艺设计，工艺采用具有低活性、高选择性的氧化铁系列催化剂，参照鲁姆斯公司（Lummus）公司生产苯乙烯的技术，以乙烯脱氢法生产苯乙烯。乙苯催化脱氢法是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。
设计内容主要包括：工艺流程设计、工艺计算、设备设计等。
本设计主要是脱氢工段工艺设计。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库。
乙苯脱氢反应在绝热固定床反应器中进行，反应物送至精馏工序。先经乙苯--苯乙烯分离出乙苯（含苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏分送苯—甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精馏苯乙烯和焦油。
关键词:苯乙烯精馏装置工艺设计
Abstract
The design for the unnual production capacity of 2.0ethylbenzenne dehydrogena-tion to styrene process ,technology used with a law activity ,high selectivity of the iron oxide catalyst ,in the light of (Lummus) styrene production technology to ethylbenzene from Styrene production of hydrogen .
Design elements include :process design ,process calculation ,equipment design .
Designed for use mainly by the dehydrogenation reaction and distillation systems composed of two processes .Dehydrogenation of ethylbenzene in adiabatic fixed-bed reactor ,the reactant to the distillation process .Frist , by ethylbenzene –tower isolated ethylbenzene styrene(benzene,toluene) and the crude styrene (with the reorganization of sub-and tar ).Ethylbenzene benzene distillate delivery –Tap into toluene benzene ,toluene ethylbenzene distillate and recovery , the recovery process of ethylbenzene dehydrogenation to return .Send crude distillation column is divided into fine styrene and styrene tar .
Keywords: ethylbenzene, dehydrogenation, design element
目录
前言 (1)
一绪论 (2)
1.1原料的主要性质与用途 (2)
1.1.1乙苯的主要性质 (2)
1.1.2乙苯的主要用途 (2)
1.2苯乙烯的性质和用途 (3)
1.3各种苯乙烯生产工艺及比较 (3)
1.4本工艺设计说明 (5)
二生产工艺说明 (8)
2.1原料、成品及半成品 (8)
2.2主、副化学反应式 (8)
2.3生产步骤 (8)
2.4原理、化学组成及化学性质 (8)
2.5反应器设计依据 (11)
2.6主要工艺变量（参数）的选择与控制 (11)
2.6.1对反应器系统而言，主要控制工艺参数是： (11)
2.6.2苯乙烯（SM）的蒸馏与贮存 (11)
2.7流程叙述 (12)
2.7.1脱氢反应总述： (12)
2.7.2苯乙烯蒸馏总述： (13)
三工艺计算及设备设计 (15)
3.1物料衡算 (15)
3.1.1乙苯蒸发器 (15)
3.1.2乙苯过热器 (16)
3.1.3反应器物料衡算 (16)
3.1.4循环水冷却器 (18)
3.1.5油水分离器 (18)
3.2热量衡算 (19)
3.2.1脱氢反应器的热量衡算 (19)
3.2.2乙苯过热器的热量横算及选型 (21)
3.2.3废热锅炉的热量衡算及选型 (22)
3.2.4乙苯蒸发器的热量衡算及选型 (23)
3.2.5水冷却器的热量衡算及选型 (25)
3.2.6冷凝器的热量衡算及选型 (26)
四粗苯乙烯塔的一些物性参数 (28)
4.1塔的操作压力及温度 (28)
4.2最小回流比R MIN (29)
4.3最小理论板数 (30)
4.4理论板数N的确定 (30)
4.5全塔平均板效率及实际塔板数N实 (30)
4.6确定加料板的位置 (31)
参考文献 (31)
谢辞 (32)
总结 (33)
前言
苯乙烯作为化工生产的基本原料，在国民经济中起到了越来越大的作用。苯乙烯的工业生产包括乙苯氧化脱氢法和乙苯催化脱氢法。乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。
此设计的内容为2.0万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，包括工艺流程设计、工艺计算、设备设计等。本设计的依据是采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺
乙苯脱氢反应在绝热式固定床反应器中进行，其特点是：转化率高，选择性好。特殊的脱氢反应器系统：在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。
所需要的催化剂用量和反应器体积较小，且催化剂不宜磨损，能在高温高压下操作，内部结构简单，选价便宜。在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动。
1
一绪论
1.1原料的主要性质与用途
1.1.1乙苯的主要性质
乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。
表1.1乙苯的其它性质
序号常数名称计量单位常数值备注
1 分子量106.167
2 液体比重0.882 0℃
3 沸点℃136.2 101325Pa
4 熔点℃-94.4 101325Pa
5 液体热容量kJ/（kg K） 1.754 298.15K
6 蒸汽热容量Kcal/（kg K）0.285 27℃
7 蒸发热kJ /mol 35.59 正常沸点下
8 液体粘度104kgSee/M2 0.679 20℃
9 生成热Kcal/mol 2.98 20℃
10 在水中溶解度
11 燃烧热Kcal/mol 1101.1 气体
12 闪点℃15
13 自然点℃553.0
14 爆炸范围%(体积) 2.3～7.4
1.1.2乙苯的主要用途
乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。
1.2苯乙烯的性质和用途
苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。
苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。
苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。
苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。
1.3各种苯乙烯生产工艺及比较
目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。
(1)苯乙酮法
较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下：
C
6H
5
C
2
H
5
+ O
2
→ C
6
H
5
COCH
3
+ H
2
O
C 6H
5
COCH
3
+ H
2
→ C
6
H
5
CHOHCH
3
C 6H
5
CHOHCH
3
→C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
O
该法苯乙烯产率为75～80%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。
(2)乙苯和丙烯共氧化法
本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为－苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即：
C 6H
5
C
2
H
5
+ O
2
→ C
6
H
5
CHOOHCH3
C
6H
5
CHOOHCH
3
+ CH
3
CHCH
2
→ C
6
H
5
CHOHCH
3
+ C
3
H
6
O
C
6H
5
CHOHCH
3
→ C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
O
本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。
(3)乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：
2C
6H
5
C
2
H
5
+ O
2
→ 2C
6
H
5
CHCH
2
+ 2H
2
O
此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。
(4)乙苯催化脱氢法
这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下：
C 6H
5
C
2
H
5
→ C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：
C
6H
5
C
2
H
5
+ H
2
→ C
6
H
5
CH
3
+ CH
4
C
6H
5
C
2
H
5
+ H
2
→ C
6
H
6
+ CH
3
CH
3
C
6
H
5
C
2
H
5
→ C
6
H
6
+ CH
2
CH
2
高温裂解生碳：
C 6H
5
C
2
H
5
→ 8C + 5H
2
在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：
C
6H
5
C
2
H
5
+ 2H
2
O → C
6
H
5
CH
3
+ CO
2
+ 3H
2
此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。
1.4本工艺设计说明
(1)生产任务：年产2.0万吨苯乙烯。
(2)生产方法：参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。
鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热苯脱氢工艺；
鲁姆斯（孟山都/UOP）经典苯乙烯单体生产工艺简介：
该工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。
A、工艺流程
从乙苯(EB)生产苯乙烯的经典流程如附图1所示。
乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。
高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。
在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。
表1.2目前现代化工艺装置中生产的苯乙烯纯度已可达99.8%(W)以上性能指标
苯乙烯
颜色，APHA 聚合物
硫
苯乙炔
过氧化物
粘度（25℃）≮99.7%
≯10
≯10ppm(W) ≯1ppm(W) ≯30ppm(W) ≯20ppm(W) 0.7mm2/s
。
典型苯乙烯单体产品性能如表1.2
B、工艺特点和优点
（a）特殊的脱氢反应器系统：
在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。
（b）低蒸汽/油（EB）比的设计方案：
鲁姆斯公司设计的苯乙烯装置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生产成本，已在工业化装置的操作中证明在低蒸汽/油比的情形下，新催化剂的稳定性良好。
（c）能量回收：
鲁姆斯公司在苯乙烯装置上已实现了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工艺，利用乙苯/苯乙烯蒸馏塔顶产物的冷凝热来汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脱氢反应器，而不需要任何压缩设备。
（d）安全：
一旦仪表系统发现有任何严重误操作或故障时，脱氢反应的自动联锁系统即启动，无需任何操作员工即可将装置自动转入安全操作状态或安全停工。
（e）操作容易：
利用该技术的工业化装置已证明它具有很高的可靠性。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动和损失。
（f）催化剂寿命长：
根据操作经验，脱氢催化剂的使用寿命是18～24个月。随着乙苯装置上催化剂寿命的延长，乙苯和苯乙烯装置更换催化剂的停工时间也可适应尽量减少总停车时间的需求。
（g）加入阻聚剂：
在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。
本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库，由销售部门销售。本装置采用24小时连续运行，年运行7920小时（330天）。
二生产工艺说明
2.1原料、成品及半成品
乙苯的沸程为135.8℃～136.5℃。为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量<0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔≤10ppm（V%）、硫（以H
2
S计）<2ppm（V%）、氯（以HCl计）≤2ppm（Ｗ%）、水≤10ppm（Ｗ%），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。
乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯—苯乙烯塔分离成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。
2.2主、副化学反应式
乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应：
主反应：C
6H
5
C
2
H
5
→ C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
副反应：C
6H
5
C
2
H
5
+ H
2
→ C
6
H
5
CH
3
+ CH
4
C
6H
5
C
2
H
5
+ H
2
→ C
6
H
6
+ CH
3
CH
3
C
6H
5
C
2
H
5
→ C
6
H
6
+ CH
2
CH
2
2.3生产步骤
乙苯脱氢反应在固定床反应器中进行，同时伴随三个副反应，反应产物经循环水冷凝器和盐水冷凝器冷却后，降温到8℃左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重组分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，将水分离，在有机混合物中添加阻聚剂2,4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）。有机混合物送精馏工序。先经乙苯—苯乙烯塔分离成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏分送苯--甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精苯乙烯和焦油。
2.4原理、化学组成及化学性质
苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成：
EB=SM+H2
反应深度由平衡控制：
(此文档为word格式，下载后您可任意编辑修改！) 毕业设计 20万吨年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计 摘要 苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一。本文介绍了国内外苯乙烯的现状及发展概况，苯乙烯反应的工艺条件，乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，苯乙烯的生产方法和生产工艺。 本设计以年处理量20万吨乙苯为生产目标，采用乙苯三段催化脱氢制苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。根据设计任务书的要求对整个工艺流程进行了物料衡算，并利用流程设计模拟软件Aspen Plus对整个工艺流程进行了全流程模拟计算，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算并绘制了带控制点的工艺流程图。在设计过程中对整个工艺流程进行了简化计算，将整个流程分为了反应和精馏分离两个部分，利用计算机模拟计算结果对整个工艺流程进行了模拟优化，并确定了整套装置的主要工艺尺寸。 由于本设计方案使用计算机过程模拟软件Aspen Plus进行仿真设计，减少了实际设计中的大量费用，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。 关键词：乙苯，苯乙烯，脱氢，Aspen Plus，模拟优化
Abstract Styrene Monomer（SM）is one of the most important organic chemicals. This article describes the present situation and development of styrene at conditions, catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene, styrene production methods and production processes. This design is based on the annual targets, ethylbenzene three-stage dehydrogenation using styrene in the process, the entire section in the process design and equipment selection. According to the requirements of the design of the mission statement of the entire process the material balance, process design simulation software Aspen Plus simulation of the whole process of the entire process, choose the appropriate operating unit module and thermodynamic methods, process model for steady-state simulation and draw the P&ID diagram. The entire process in the design process, simplify the calculation, the whole process is divided into reaction and distillation to separate the two parts, the use of computer simulation results on the entire process flow simulation and optimization, and determine the size of the main process of the entire device . This design using computer simulation software Aspen Plus simulation designed to reduce the substantial costs of the actual design, to improve the existing process and optimal synthesis ，Aspen Plus，Simulation and optimization
C8苯乙烯抽提工艺（1）工艺流程总框图 （2）C8切割单元 1.原料组成 C8切割 单元 苯乙炔加氢 单元 抽提蒸馏 单元 苯乙烯精制 单元混合C8C9原料 C8馏分 C9馏分去C9树脂厂 粗苯乙烯 广东新华粤石化股份有限公司苯乙烯装置工艺流程框图 加氢C8馏分苯乙烯产品去罐区来自乙烯厂 C8抽余油返乙烯厂
2.工艺流程 3.质量要求 4.操作指标 5.操作难点
（3）苯乙炔加氢单元 1. 原料要求 2.工艺流程 3.质量要求 C8加氢油中苯乙炔含量＜30PPm 4.操作指标 （4）苯乙烯抽提蒸馏单元1.抽提蒸馏单元工艺流程总框图
2.原料组成 抽提蒸馏塔(T-301) C8原料贫溶剂 溶剂回收塔(T-302) 富溶剂 （溶剂+苯乙烯） 粗苯乙烯去脱色单元 溶剂再生塔(T-303) 溶剂+水蒸汽 抽余油水洗塔(T-304) 抽余油 水汽提塔(T-305) 洗涤水(含微量油) 塔顶罐集水槽水(含微溶剂、C8芳烃) 去除焦系统 塔顶罐集水槽水(含微量苯乙烯) 洗涤后的水(含微量溶剂、油) 含溶剂水(浓缩) 自产蒸汽 抽余油去罐区
●由C8馏分组成表，可知其的主要组分有： ?乙苯(136℃) ?对二甲苯(138.4℃) ?间二甲苯(139.1℃) ?邻二甲苯(144.4℃) ?苯乙烯(145.15℃) ●苯乙烯和邻二甲苯的沸点差只有0.75℃ ●因此一般蒸馏不能把苯乙烯从C8 组分中分离出来。 3.抽提蒸馏(萃取精馏)原理 利用环丁砜复合溶剂对不饱和的烯烃族有极强的亲和力，从而使苯乙烯与二甲苯和乙苯相比较，具有低的挥发性。基于这种特性，苯乙烯在抽提蒸馏(萃取精馏)塔中被分离出来。 4.C8苯乙烯抽提蒸馏单元主要设备 ●抽提蒸馏塔(T-301) ●溶剂回收塔(T-302) ●溶剂再生塔(T-303) ●抽余油反萃塔(T-304) ●水汽提塔(T-305) 5.抽提蒸馏塔(T-301) ●该塔是利用溶剂分离苯乙烯和C8芳烃的主要设备。 ●抽提蒸馏塔(T-301)可划分为三部分： A、溶剂回收段：塔的顶段（溶剂进料口以上） B、抽提精馏段：塔的中段（C8馏分进料口与溶剂进料口之间） C、苯乙烯提浓段：塔的下段（C8馏分进料口以下） ●抽提蒸馏塔(T-301)可划分为三部分： 贫溶剂C8溶剂回收段抽提精馏段苯乙烯提浓段
乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书 一、实验目的 1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。 2、学会稳定工艺操作条件的方法。 3、掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、收率与反应温度的关系；找出最适宜的反应温度区域。 4、了解气相色谱分析方法。 二、实验的综合知识点 完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识： （1）《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响，工艺参数与平衡组成间的关系。 （2）《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。 （3）《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。 （4）《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。 （5）《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。 三、实验原理 1、本实验的主副反应 主反应： 副反应： 在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应： 此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。 2、影响本反应的因素 （1）温度的影响 乙苯脱氢反应为吸热反应，?H o ＞0，从平衡常数与温度的关系式20ln RT H T K p p ?= ???? ????可知，
提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540~600℃。 （2）压力的影响 乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式Kp＝Kn= γ? ? ? ? ? ? ? ∑i n P 总可知，当?γ＞ 0时，降低总压P总可使Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。较适宜的水蒸气用量为：水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。 （3）空速的影响 乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。 3、催化剂 本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2。 四、预习与思考 1、乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应?如何判断?如果是吸热反应，则反应温度为多少?实验室是如何来实现的，工业上又是如何来实现的? 2、对本反应而言是体积增大还是减小?加压有利还是减压有利，工业上是如何来实现加减压操作的?本实验采用什么方法?为什么加入水蒸气可以降低烃分压? 3、在本实验中你认为有哪几种液体产物生成?有哪几种气体产物生成?如何分析? 4、进行反应物料衡算，需要—些什么数据?如何搜集并进行处理? 五、实验装置及流程 乙苯脱氢制苯乙烯实验装置及流程见图1。 六、实验步骤及方法 1、反应条件控制 汽化温度300℃，脱氢反应温度540~600℃，水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)，相当于乙苯加料0.5mL／min，蒸馏水0.75 mL／min (50毫升催化剂)。 2、操作步骤 （1）了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。 （2）接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。 （3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量(0.75mL／min和0.5mL／min) （4）当汽化器温度达到300℃后，反应器温度达400℃左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。当反应温度升至500℃左右，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540℃使之稳定半小时。 （5）反应开始每隔10~20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量。 （6）取少量烃层液样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。 （7）反应结束后，停止加乙苯。反应温度维持在500℃左右，继续通水蒸气，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
一、实验目的 1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。 2、学会稳定工艺操作条件的方法。 二、实验原理 1、本实验的主副反应 主反应：氢气 ?117.8kJ/mol 苯乙烯 乙苯+ 副反应：乙烯 苯 ?105.0kJ/mol 乙苯+ ? +-31.5kJ/mol 乙苯+ 氢气 苯 乙烷 乙苯+ +-54.4kJ/mol ? 乙烯 甲苯 氢气 在水蒸汽存在的条件下，还可能发生下列反应： + ? 2 + + 氢气 乙苯3 二氧化碳 水 甲苯 此外，还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。 2、影响反应的因素 （1）温度的影响 乙苯脱氢为吸热反应，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯的选择性下降，能耗增加，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为540~600oC。 （2）压力的影响 乙苯脱氢为体积增大的反应，降低总压可使平衡常数增大，从而增加反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸汽的目的是降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。较适宜的水蒸汽用量为：水/乙苯＝1.5/1（体积比）。 （3）空速的影响
乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为止。 3、本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2。 三、实验装置及流程 实验装置及流程如图1所示。 图1乙苯脱氢制苯乙烯工艺实验流程图 1－乙苯流量计；2、4－加料泵；3－水计量管；5－混合器；6－汽化器；7－反应器；8－电热夹套；9、11－冷凝器；10－分离器；12－热电偶 四、反应条件控制 汽化温度300oC，脱氢反应温度540～600oC，水：乙苯＝1.5：1（体积比），相当于乙苯加料0.5ml/min，蒸馏水0.75ml/min（50ml催化剂）。
4.2 实验一 乙苯脱氢制苯乙烯 一 实验目的 （1）了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。 （2）学会稳定工艺操作条件的方法。 二 实验原理 1．本实验的主副反应 主反应： 副反应： 在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应： 此外还有芳烃脱氢缩合苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。 （1）影响本反应的因素 1）温度的影响 乙苯脱氢反应为吸热反应，00 >?H ，从平衡常数与温度的关系式 20ln RT H T K p p ?=???? ????可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540~600℃。 2）压力的影响 乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式n p K K =γ ???? ? ??∑i n P 总 可知，当γ?>时，降低总压总P 可使n K 增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。较适
宜的水蒸气用量为：水∶乙苯=1.5∶1（体积比）或8∶1（摩尔比）。 3）空速的影响 乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。 （2）催化剂 本实验采用氧化铁系催化剂其组成为：Fe2O3—CuO—K2O3—CeO2。 三预习与思考 （1）乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应？如何判断？如果是吸热反应，则反应温度为多少？实验室是如何来实现的？工业上又是如何实现的？ （2）对本反应而言是体积增大还是减小？加压有利还是减压有利？工业上是如何来实现加减压操作的？本实验采用什么方法？为什么加入水蒸气可以降低烃分压？ （3）在本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？ 四实验装置及流程 见图4.2-1。 五实验步骤及方法 （1）反应条件控制 汽化温度300℃，脱氢反应温度540~600℃，水∶乙苯=1.5∶1（体积比），相当于乙苯加料0.5ml/min，蒸馏水0.75mL/min（50毫升催化剂） （2）操作步骤 1）了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。 2）接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。 3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量（0.75mL/min和0.5mL/min） 图4.2-1 乙苯脱氢制苯乙烯工艺实验流程图 1—乙苯计量管；2，4—加料泵；3—水计量管；5—混合器；6—汽化器；7—反应器； 8—电热夹套；9，11—冷凝器；10—分离器；12—热电偶 4）当汽化器温度达到300℃后，反应器温度达400℃左右开始加入已校正好流量的蒸馏
苯乙烯装置工艺流程叙述 一、乙苯工艺流程简述 本工艺包设计的乙苯装置界区内包括烃化反应系统（亦称烃化反应系统）、苯回收系统、乙苯回收系统、多乙苯回收系统、烷基转移反应系统（亦称反烃化反应系统）。为解决反应器在再生时停产影响，也是为了规避放大风险，烃化反应系统设计成反应器R-2101A/B、加热炉F-2101A/B、换热器 E-2101A/B；E-2102A/B；E-2103A/B 两套并联操作。 来自罐区的新鲜苯、油水分离器的回收苯、精馏工段回收的循环苯在T-2201 苯回收塔汇合，用苯循环泵P-2201A/B 泵入苯进料气化器E－2101A/B 的壳程，管程的高压蒸汽将其加热而气化，气相苯分别进入两套苯换热器E－2103A/B 的壳程，与管程的高温反应器出料换热而被过热。过热后的苯被分成两股：主苯流和急冷苯流。主苯流进入反应器进料加热炉F－2101A/B 被加热到反应温度，进 入烃化反应R-2101A/B。 界区外的原料乙醇用乙醇进料泵P-2101A/B加压，进入工艺水换热器E-2204,与苯塔回流罐底部排出的油水混合物换热回收热量，温度升至接近泡点，导入E-2102A/B乙醇蒸发器，用高压蒸汽将其气化，分段进入两台并联的烃化反应器。 在R-2101A/B中，乙醇发生脱水反应生成乙烯与水蒸汽，继而苯和乙烯发生烃化反应，生成乙苯及少量二乙苯、多乙苯等。为稳定反应器的温度，每段催化剂床层之间都有与进料乙醇蒸气相混合的急冷苯进入，使反应温度在适当范围内。反应器出料依次通过苯换热器E- 2103A/B 管程和苯回收 塔再沸器E-2201 管程被冷却后，便进入苯回收塔T- 2201 进行精馏分离。T- 2201 塔顶馏出苯、水和轻组分尾气，塔底则采出粗乙苯。罐区来的新鲜苯用新鲜苯泵P—2302A/B 加压后通过乙苯/苯换热器冷E-2208与来自乙苯塔回流泵的产品热乙苯换热，进入苯塔回流罐V —2201，补充回流罐的液位。苯塔回流泵将回流罐的一部分苯打入T-2201塔顶。T-2201塔底采出的粗乙苯则送至乙苯回收塔T - 2202 进一步加工。 在T-2201塔顶共沸馏出的水冷凝进入回流罐V-2201，由于高温下苯与工艺水有乳化现象，将大部分是水的乳化液从回流罐底部导出，与乙醇进入反应器的量按1:1的比例排入工艺水换热器E-2204B 管程，将热量交换给进料乙醇，然后进一步进入工艺水冷却器E-2205壳程，用循环水冷却到40C -15C 消除乳化现象，进入油水分离系统，分出的工艺水经汽提脱苯后作为废热回收系统的补充水，苯则回用。 苯塔回流罐V-2201 导出的气相进入苯塔尾冷器，将水蒸汽与苯进一步冷凝下来，凝液自流到V-2201底部乳化液导出管，不凝气则通过苯塔的压力控制排放到反烃化加热炉F-2102进口，进一步利用回收其中的乙烯与苯。 在乙苯塔T-2202 中，塔顶气在乙苯塔冷凝器E—2207 管程被软水冷凝，进入乙苯塔回流罐V—2202。一部分作为回流液打回T—2202，另一部分热乙苯通过乙苯/苯换热器E—2208将热量传给来自罐区的新鲜苯，作为本单元的精制乙苯产品而输往苯乙烯单元或罐区，E—2202中的软水则被蒸 发成低压蒸汽送苯乙烯工段综合利用。 T —2202塔底采出物送入多乙苯（PEB）回收塔T-2203实现精馏分离。可循环组分二乙苯由T —2203塔顶馏出，通入PEB回收塔冷凝器E-2211管程，同壳程的水换热而被冷却冷凝。冷凝液在PEB回流罐V —2203中实现汽/液分离。二乙苯被泵送到F—2102导入反烃化反应系统进行烷基转移反应以增产乙苯。由V —2203析出的不凝气则被PEB塔真空泵P—2206A/B抽吸，从而使二乙苯回收塔T - 2203实现真空操作。T - 2203塔底产物多乙苯残油送至界外。 由二乙苯回流泵P-2205A/B排出的二乙苯与来自E—2208的新鲜苯汇合，一同进入反烃化加热炉F—2102对流段预热，先后进入反烃化加热器E—2104A与反烃化换热器E—2104B，被中压蒸汽完全气化，并回收反烃化出料热量，返回F—2102对流段，被进一步加热到反烃化反应温度，再被导入反烃化反应器R-2102。在R-2102中，PEB同苯发生烷基转移反应，生成乙苯。R-2102的出料先后通过反烃化换热器E—2104B的管程和反烃化反应器出料蒸汽发生器E-2105的管程而被冷却冷凝， 进而被导入反烃化产物闪蒸罐V—2205。在V —2205中，比苯更易挥发的组分从罐顶顶气相口逸出，经尾冷器E—2215 冷凝冷却后，排出系统。苯和比苯更重的组分（乙苯、多乙苯等）则由V—2205罐底排出，用闪蒸罐底泵P—2207送到苯回收塔T-2201。 催化剂再生：考虑切换方便与节省电能，不设置专门的再生气加热炉，催化剂再生系统的再生气加热炉
10万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计方案 前言 本设计的内容为10万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，包括工艺设计，设备设计及平面布置图。
本设计的依据是采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺乙苯脱氢反应在绝热式固定床反应器中进行，其特点是：转化率高，可达55%，选择性好，可达90%。特殊的脱氢反应器系统：在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。 所需要的催化剂用量和反应器体积较小，且催化剂不宜磨损，能在高温高压下操作，内部结构简单，选价便宜。在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。 工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动. 本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库。 此设计过程中，为了计算方便，忽略了一些计算过程，故有一定的误差，另由于计算时间比较仓促，有些问题不能够直接解决。设计中有不少错误之处，请指导老师予以批评指正，多提出宝贵意见。 苯乙烯设计任务书 一、设计题目：年产10万吨苯乙烯的生产工艺设计
苯乙烯试验报告 1.过程合成与分析 苯乙烯（Phenylthylene/SM），是非常重要的化工原料。我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。近几年国内苯乙烯产能不断扩大，目前已经超过400万吨/年。 苯乙烯系列树脂的产量在世界五大合成材料的产量中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯而名列第三位。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。苯乙烯的均聚物――聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯、丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，在电子电器、仪器仪表、汽车制造、家电、玩具、建材工业等领域得到了广泛应用。中国已经成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。 已知工业化的苯乙烯的生产主要采用两种方法： （一）乙苯脱氢法 乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。 1、乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。 （1）ABB鲁姆斯/UOP工艺。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550-650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0-1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。 （2）Fina/Badger工艺。Fina/Badger工艺通常与美孚/ Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5-2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/ Badger与 ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 （3）BASF工艺。BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气（H2、CH4、CO2等）、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。 乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃， 凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1 ％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。 苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外， 出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线， 同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1. 主、副反应 主反应： 催化剂 ＋H 2 △H Φ 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 4 +H 2 H 6 +2H 2O +2CO 2+3H 2 高温下生碳 8C+5H 2 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 CH 3 CH=CH 2 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH 4 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH
3.7 过程系统模拟的应用实例 化工流程模拟软件的种类虽然较多，但针对化工过程模拟的基本思想和方法却相通。Aspen Plus应用非常广泛，下面我们以乙苯生产过程乙苯精馏塔生产实例为例介绍Aspen Plus稳态模拟的基本方法和基本思想。 某干气制乙苯装置中，干气中的乙烯与苯催化反应生成乙苯，反应产物中同时包括反应副产品丙苯、二乙苯、多乙苯和没有反应完全的苯。反应物经过苯塔分离脱除苯后进入乙苯塔、丙苯塔获得乙苯、丙苯产品。已知进入乙苯塔物料含苯0.2%（摩尔分数，下同）、乙苯77%、丙苯10%、二乙苯12.8%，流量8679kg/h，压力1.45MPa（绝压，下同），温度281℃。乙苯塔为93块浮阀塔盘，进料位置为第40块塔板，操作中，塔顶压力0.52MPa，冷凝器后压力0.5MPa，塔顶温度210℃，塔底温度254℃，回流量19000kg/h，塔顶产品中乙苯含量99.5%，釜液中乙苯含量1.5%，塔顶为全凝器，塔底为热虹吸式再沸器。 生产中对乙苯产品指标有严格限制，要求乙苯产品纯度大于99.6%，同时为较小物耗要求乙苯塔釜液乙苯含量小于1%，试通过模拟分析提出改进方案。 使用Aspen Plus进行模拟的基本步骤： （1）选择模板 （2）选择运行类型 （3）创建一个流程 （4）规定计算的全局信息 （5）规定组分 （6）选择物性方法 （7）输入物流规定 （8）输入模型规定 （9）运行模拟 （10）检查结果 （11）灵敏度分析 （12）生成报告 1. 建立一个新的运行 当启动Aspen Plus并建立一个新的模拟时，可以从一个空白模拟着手或者从一个模板着手，见图3-27。模板设定了特定工业通常使用的缺省项包括测量单位、所要报告的物流组成信息和性质、物流报告格式、对游离水选项的缺省设置、性质方法、其它特定的应用缺省。 Aspen Plus 内置以下列模板： ●空气分离 ●化学工艺 ●电解质 ●气体加工
乙苯脱氢制苯乙烯 化工11-1 朱伦伦 工艺原理 以乙苯为原料，按1：3~1：8水比加入过热水蒸汽，在轴径向反应器内，于高温、负压条件下，通过催化剂床层进行乙苯脱氢反应，生成苯乙烯主产品；副反应生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、H2、CO和CO2。 主反应：Array 这是一个强吸热可逆增分子反应。 副反应是热裂解、氢化裂解和蒸汽裂解反应： C6H5CH2CH3→C6H6＋C2H4 C6H5CH2CH3＋H2→C6H5CH3＋CH4 C6H5CH2CH3＋H2→C6H6＋C2H6 C＋2H2O→2H2＋CO2 CH4＋H2O→3H2＋CO C2H4＋2H2O→2CO＋4H2 水蒸汽变换反应：CO＋H2O→H2＋CO2 在水蒸汽浓度很高时，生成苯、甲苯的反应式可能被下列反应所代替： C6H5CH2CH3＋2H2O→C6H5CH3＋CO2＋3H2 C6H5CH2CH3＋2H2O→C6H6＋CH4＋CO2＋2H2 在乙苯脱氢反应中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，生成物还会进一步发生反应，为此，最终生成物中还含有另一些副产物，如二甲苯、异丙苯、α-甲基苯乙烯、焦油等。 影响化学反应的因素主要有：反应温度、反应压力和水蒸汽/乙苯比（简称水比）。此外，该反应还受到反应物通过催化剂床层的液体体积时空速度（LHSV）、催化剂性能、原料乙苯中含杂质情况等影响。 反应温度：乙苯脱氢生成苯乙烯的反应为吸热反应，故乙苯转化率随着反应温度的升高而增加。当温度升高后，不但生成苯乙烯的正反应增加，而且消耗苯乙烯的逆反应以更高的速度增加。另外，当反应温度提高后，虽然乙苯转化率提高，但副反应（指吸热的副反应）也将加剧，故生成苯乙烯的选择性将降低，因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命出发，希望在保证苯乙烯单程收率的前提下，尽量采用较低的反应温度。 反应压力:对于给定的反应温度和水比，乙苯的转化率随着反应压力的降低而显著增加。在相同的乙苯液体空速和水比下，随着反应压力降低，可相应降低反应温度，而苯乙烯的单程收率维持不变，苯乙烯选择性提高。这一特性是由乙苯脱氢生成苯乙烯系增分子反应所决定的。 此外，苯乙烯是容易聚合的物质。反应压力高，将有利于苯乙烯自聚，生成对装置正常运转十
毕业设计 20万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计 摘要 苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一。本文介绍了国内外苯乙烯的现状及发展概况，苯乙烯反应的工艺条件，乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，苯乙烯的生产方法和生产工艺。 本设计以年处理量20万吨乙苯为生产目标，采用乙苯三段催化脱氢制苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。根据设计任务书的要求对整个工艺流程进行了物料衡算，并利用流程设计模拟软件Aspen Plus对整个工艺流程进行了全流程模拟计算，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算并绘制了带控制点的工艺流程图。在设计过程中对整个工艺流程进行了简化计算，将整个流程分为了反应和精馏分离两个部分，利用计算机模拟计算结果对整个工艺流程进行了模拟优化，并确定了整套装置的主要工艺尺寸。 由于本设计方案使用计算机过程模拟软件Aspen Plus进行仿真设计，减少了实际设计中的大量费用，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。 关键词：乙苯，苯乙烯，脱氢，Aspen Plus，模拟优化
Abstract Styrene Monomer（SM）is one of the most important organic chemicals. This article describes the present situation and development of styrene at home and abroad, styrene reaction conditions, catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene, styrene production methods and production processes. This design is based on the annual handling capacity of 200,000 tons of ethylbenzene production targets, ethylbenzene three-stage dehydrogenation using styrene in the process, the entire section in the process design and equipment selection. According to the requirements of the design of the mission statement of the entire process the material balance, process design simulation software Aspen Plus simulation of the whole process of the entire process, choose the appropriate operating unit module and thermodynamic methods, process model for steady-state simulation and draw the P&ID diagram. The entire process in the design process, simplify the calculation, the whole process is divided into reaction and distillation to separate the two parts, the use of computer simulation results on the entire process flow simulation and optimization, and determine the size of the main process of the entire device . This design using computer simulation software Aspen Plus simulation designed to reduce the substantial costs of the actual design, to improve the existing process and optimal synthesis has important practical significance. Keywords：Ethylbenzene，Styrene，dehydrogenation，Aspen Plus，Simulation and optimization
五、乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。 1.工艺路线的评述 现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。 (1)乙苯生产方法评述乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%～25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸
点差仅为2.2℃,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300～400块(相当于理论板数200～250块),三塔串联,塔釜压力0.35～0.4MPa,回流比50～100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。 90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的: 副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。 现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。
传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.8～2.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。 此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严 格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。
二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯的工艺流程 脱氢反应： 强吸热反应； 反应需要在高温下进行； 反应需要在高温条件下向反应系统供给大量的热量。 由于供热方式不同，采用的反应器型式也不同。 工业上采用的反应器型式有两种： 一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。 另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。 采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别： 脱氢部分的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同。 （一）多管等温反应器脱氢部分的工艺流程 反应器构成： 是由许多耐高温的镍铬不锈钢钢管组成； 或者内衬以铜锰合金的耐热钢管组成； 管径为100～185mm； 管长为3m； 管内装填催化剂； 管外用烟道气加热（见图4-9，P182）。
多管等温反应器脱氢部分的工艺流程图见图4-10（P182）所示。 反应条件及流程： 1.原料乙苯蒸气和一定量的水蒸气混合； 2.预热温度(反应进口)：540℃； 3.反应温度(反应出口)：580～620℃； 4.反应产物冷却冷凝： 液体分去水后送到粗苯乙烯贮槽； 不凝气体含有90%左右的H 2，其余为CO 2和少量C 1及C 2 可作为燃料气，也可以用作氢源。 5.水蒸气与乙苯的用量比（摩尔比）为6～9:1； (等温反应器脱氢，水蒸气仅作为稀释剂用)。 6.讨论： (1)等温反应器:要使反应器达到等温，沿反应器的反应管传热速率的改变，必须与反应所需要吸收热量的递减速率的改变同步。 (2)一般情况下，出口温度可能比进口温度高出几十度(传递给催化剂床层的热量，大于反应时需要吸收的热量。) (3)催化剂床层的最佳温度分布以保持等温为好。 尾气放空烟道气排 冷却水 阻聚剂循环烟道气配比蒸汽 水燃料雾化 蒸 汽粗笨乙烯至精馏工段 12345 671图4-10 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 1-脱氢反应器；2-第二预热器；3-第一预热器；4-热交换器；5-冷凝器； 6-粗乙苯贮槽；7-烟囱；8-加热炉