磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
１畅磺化剂
芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或
气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。这两种规格之间的换算公式为
w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）
w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］
式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。
在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO３、H２SO４、H２S２O７、H SO＋３和H３SO＋４等亲电质点，都可看成是SO３与其他物质的溶剂化形式。每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。磺化质点在发烟硫酸中主要是SO３，在浓硫酸中主要是H２S２O７，它是SO３和H２SO４的溶剂化形式。在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H３SO＋４，它是SO３和H＋３O的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO３活性最大，H２S２O７次之，H３SO＋４最小，而反应的选择性正好相反。
硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。例如，苯、甲苯、萘、２萘酚等的磺化，可根据物料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。
（３）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO３·H Cl的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO３和H Cl。反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
（４）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
２畅芳香族磺化历程
以苯的磺化反应为例。其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H＋）得到苯磺酸。其反应历程可用下式表示：
研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。
二、磺化反应动力学
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：
ArH＋H２SO４ArSO３H＋H２O
动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。
实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。
三、芳香族磺化的影响因素
１畅芳烃结构及性质
芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H、—OC H３、—C H３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有—N O２、—C H O、—SO３H等吸电基时，反应速率减慢，较难磺化。磺化也会发生连串反应，但磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。
萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３１所示。
２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如图３２所示。
蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。
２畅磺化剂
不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。这时剩余的硫酸称为“废酸”。其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。在磺化工艺中，对于磺化剂的初
图３１ 萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。
不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。
想一想
利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？
３畅磺化物的水解及异构化
（１）磺化物的水解 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：
SO３H＋H２O H＋H＋H２SO４
图３２ ２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
表31 不同磺化剂对反应的影响
影响指标硫 酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸在卤代烃中的溶解度极低部分混溶低磺化速率慢较快瞬间完成较快
磺化转化率达到平衡，不完全较完全定量转化较完全
磺化热效应反应时要加热一般放热量大要冷却一般
磺化物黏度低一般特别黏稠一般
副反应少少多少
产生废酸量大较少无较少
反应器体积大一般很小大一般认为，水解反应的亲电质点是H＋３O，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在磺化反应后期生成较多水时发生。芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
此外，温度越高，水解反应的速率越快。一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化
反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。
（２）磺化物的异构化 磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。
对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。
表32 温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化产物
磺酸产物组成／（％）
０℃３５℃７５℃１００℃１５０℃１７５℃１９０℃２００℃
邻甲苯磺酸４２畅７３１畅９２０畅０１３畅３７畅８６畅７６畅８４畅３间甲苯磺酸３畅８６畅１７畅９８畅０８畅９１９畅９３３畅７５４畅１对甲苯磺酸５３畅５６２畅０７２畅１７８畅７８３畅２７０畅７５６畅２３５畅２
４畅磺化温度和时间
磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。即
SO
３H＋＞１７０℃SO２＋H２O
实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。
５畅添加剂
磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：
（１）改变定位 磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。
（２）抑制副反应 在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。反应式如下：
ArSO３H＋２H２SO４ArSO＋２＋H＋３O＋２HSO－４
ArSO＋２＋ArH ArSO２Ar＋H＋
如果在磺化反应中加适量无水Na２SO４作添加剂，Na２SO４在酸性介质中能电离产生H SO－４，增加了H SO－４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。加入乙酸和苯磺酸钠也有同样的抑制作用。
羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。萘酚进行磺化时，加入的Na２SO４可以抑制硫酸的氧化作用。
（３）提高收率 催化剂的加入有时可以降低反应温度、提高收率和加速反应。例如，吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞盐可使收率由５０％提高到７１％。
６畅搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速芳烃在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。例如，苯和甲苯等在硫酸中的非均相磺化，传质是控制步骤，加强搅拌对反应有利。
需要指出，磺化反应是强烈放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
想一想
羟基蒽醌磺化时，加入硼酸抑制氧化副反应的原理。
第二节 芳香族磺化方法
根据磺化剂和磺化条件不同，工业上常用的芳香族的磺化方法有以下几种：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法及其他方法。
一、过量硫酸磺化
过量硫酸磺化是指被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
１畅投料方式
在液相磺化过程中，据被磺化物性质和引入磺基数目的不同，投料也存在几种不同方式。
（１）在反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀进行。例如，β萘酚磺化制G酸、R酸、雪佛酸。
（２）在反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。特别是高温下的反应，例如，萘的高温磺化制β萘磺酸。
（３）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例如，萘的三磺化制备１敞３敞６萘三磺酸。
２畅液相磺化反应器
在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在７０％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器。搅拌器的形式主要取决于磺化液的黏度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
３畅磺化产物的分离
液相磺化产物中常含有剩余的废酸及副产物（多磺化物、异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率和产品质量至关重要。磺化物的分离常根据磺酸或磺酸盐的溶解度的不同进行分离与精制，主要方法有以下几种。
（１）稀释析出法 稀释析出法是利用某些芳磺酸在５０％～８０％的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。例如十二烷基苯磺酸、对硝基氯苯邻磺酸、１敞５蒽醌二磺酸等可用此法分离。
（２）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na２SO３、Na２SO４）的水溶液中溶解度不同的特性而分离。例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl 溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，使副产R酸以钠盐析出。
采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。
（３）中和盐析法 芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。例如，β萘磺酸就是利用加入亚硫酸钠进行中和盐析的。
（４）脱硫酸钙法 当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化液稀释后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和生成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。
２ArSO３H＋Ca（OH）２（ArSO３）２Ca＋２H２O
H２SO４＋Ca（OH）２CaSO４↓＋２H２O
（ArSO３）２Ca＋Na２CO３２ArSO３Na＋CaCO３↓
为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。例如亚甲基二萘磺酸钠（扩散剂N N O）的制备。
此方法主要的缺点是操作复杂，生成大量的硫酸钙滤饼需要处理，在工业生产上的应用受到限制。
（５）溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废生成的一种新方法。例如，将萘高温磺化，得到的β萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺（N敞N二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取。叔
胺与β萘磺酸形成配合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为８６畅８％的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。
４畅应用实例
以β萘磺酸钠的生产为例。β萘磺酸钠为白色或灰白色结晶，易溶于水而不溶于醇，主要用途之一是制备β萘酚。由萘合成β萘磺酸钠包括三道工序，即磺化、水解吹萘、中和盐析。（１）磺化 先将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到１４０℃，慢慢滴加９８％H ２SO ４。靠反应放热使反应能自动升温至１６０℃左右，保温２h 。当磺化液的总酸度达到２５％～２７％时，即认为达到磺化反应的终点。
（２）水解吹萘 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在１４０～１５０℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和α萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。
SO ３H
＋H ２O H ２S O ４＋H ２SO ４
（３）中和盐析 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na ２SO ３水溶液，中和β萘磺酸和过量的硫酸，生成的SO ２气体可以在生产β萘酚过程中用于β萘酚钠盐的酸化。将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至３２℃左右，使β萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行
抽滤，并用质量分数约１５％的Na ２SO ３水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取β萘酚之用。其反应式如下：
２SO ３H ＋Na
２SO ３２
SO ３Na ＋SO ２＋H ２O H
２SO ４＋Na ２SO ３Na ２SO ４＋SO ２＋H ２O SO ３Na ＋２NaOH
ONa ＋Na ２SO ３＋H ２O
２ONa ＋SO ２＋H ２O ２
OH ＋Na ２SO ３想一想
中和盐析工序将中和液放入结晶槽中慢慢冷却结晶，温度选择32℃左右的依据是什么？
二、三氧化硫磺化
过量硫酸磺化法生成大量的废酸，给三废处理带来许多困难。用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多
磺化、砜的生成等副反应。随着人们对环境保护的日益重视，三氧化硫磺化技术将会有更大发展。目前世界各国十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这种方法。
１畅三氧化硫磺化的方法
在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化通常有以下几种方法。
（１）液体三氧化硫磺化 液体三氧化硫的磺化能力极强，适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如，硝基苯磺化制备间硝基苯磺酸。＋SO ３（液）
７０～８０℃NO ２
SO ３H
小资料
液体三氧化硫是从发烟硫酸中蒸出经冷凝得到的。纯三氧化硫在常温下是液体（熔点１６畅８℃，沸点４４畅８℃），非常容易自聚，生成的二聚物或三聚物在室温下是固体，使用不便。为了防止三氧化硫生成聚合体，常加入０畅０２％的硼酐或０畅１％的二苯砜，或０畅２％的硫酸二甲酯作为稳定剂。
（２）稀释的气态三氧化硫磺化 纯气态三氧化硫磺化，反应的热效应大，副反应多，为了抑制副反应，改善产品质量，工业上直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫，使其体积分数在４％～７％。同时为了改善传质和传热，磺化反应器的结构也很重要，在罐式反应器中采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌；在膜式反应器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。例如，十二烷基苯磺酸钠的生产。
C １２H ２５
S O ３空气 C １２H ２５SO ３H N aO H C １２H ２５
SO ３Na （３）三氧化硫溶剂法磺化 此磺化方法应用广泛。由于被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度变小，使反应缓和而且容易控制，抑制副反应，能达到较高的磺化产率，适用于被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。
常用的溶剂有无机溶剂和有机溶剂两类。有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。这些溶剂能溶解被磺化物，三氧化硫在这些溶剂中的溶解度都在２５％以上。无机溶剂有二氧化硫和硫酸。硫酸与三氧化硫混溶，并能破坏磺化产物的氢键缔合，降低磺化反应物的黏度。
在磺化过程中，可以先将被磺化物溶在溶剂中，再通入三氧化硫反应，也可以先将三氧化硫溶在溶剂中，再投入被磺化物进行反应。此法可用于萘的二磺化制１敞５萘二磺酸。＋SO ３（气）
二氯甲烷
或H ２S O ４SO ３H
SO ３H
（４）三氧化硫有机配合物磺化 三氧化硫能与一些有机化合物形成不同活性的配合物，其稳定性次序为
所以，三氧化硫有机配合物的反应活性比发烟硫酸还要小，它适用于磺化活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应，可得到高质量的磺化产品。例如，苯乙烯均聚体的磺化。
２畅应用实例
以SO３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠为例。十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。自２０世纪６０年代中期以后，国外发展了多种实用的SO３／空气连续磺化装置，特别是降膜式磺化反应器的研制成功和工业应用，使SO３／空气连续磺化工艺得到迅速的发展和普遍应用。
SO３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠的工艺流程如图３３所示。
图３３ Ballestra多管降膜式反应器磺化工艺流程图
１—除雾器；２—循环泵；３—多管降膜式反应器；４—气液分离器；５—旋风分离器；６—应急原料罐；７—输送泵；
８—开停车暂存罐；９—静态混合器；１０—进料泵；１１—老化釜；１２—工艺水罐；１３—水解器；１４—输送泵
SO３／空气混合物经除雾器１后进入磺化反应器３。十二烷基苯由定量进料泵１０（正常运转时亦可由泵１０从开停车暂存罐８中抽取相当于十二烷基苯进料量１％的物料）通过静态混合器９进入液体进料室，经反应器头部的环形狭缝均匀地分布于每根管的管壁而形成均匀的液膜。SO３与十二烷基苯液膜自上而下并流并发生反应。冷却水经循环泵２分上、下二段泵入冷却器中。生成的磺酸由反应器３的下部进入气液分离器４，分出的气体由４的顶部进入旋风分离器５。从５的顶部流出的气体进入尾气净化系统。
当发生突然停电等事故时，流程中设有自动关闭SO３进入管道和自动打开应急原料罐６下面阀门的装置，靠６中的压力，十二烷基苯进入反应器，防止了物料的过磺化。
由气液分离器４和旋风分离器５分出的磺酸经输送泵７进入老化釜１１。老化釜是一个具有“塞流”特性，并带有搅拌器、冷却夹套和冷却蛇管的设备。物料在老化釜中补充磺化约２０～
３０min，以降低其中游离的硫酸和未反应物料的含量。物料从老化釜１１顶部流出，进入水解器１３的底部。水解器１３具有搅拌装置和冷却夹套，水解水由定量进料泵１０从工艺水罐１２打入水解器底部。磺酸酐在水解器中水解后，转变成磺酸。物料从１３上部的磺酸出口流出，由输送泵１４送往中和部分。
磺酸在环境温度下黏度高，为便于输送（如从贮罐送到中和部分）需将其温度保持在３０～３５℃，贮罐的伴热源可采用循环温水系统。磺酸的贮存期通常不超过两个月。磺酸的温度在４０～４５℃，可用普通泵（如离心泵、正压排液泵等）输送。
磺化工艺条件：十二烷基苯用SO３／空气磺化的主要工艺条件为：SO３／十二烷基苯（物质的量比）为１畅０５∶１；SO３气体的体积分数为４％～７％。SO３气体浓度较低时产物色泽较浅，其中的硫酸和砜的含量低，但需适当增加老化时间；维持良好的冷却条件，确保磺化反应温度维持在５０℃左右；老化釜应具有塞流特性，在４０～５０℃下老化２０～３０min；通常需加产物量１％的水，使磺酸酐完全水解。
图３４是目前使用较多的Ballestra多管降膜式反应器（Falling Film Reactor，缩写FFR）。
图３４ Ballestra多管降膜式反应器
反应器的形式与管壳式换热器颇类似。若干根相互平行的内径为２５畅０mm的不锈钢管垂直排列于壳体内，管长约６m，分上下两段冷却。有机物料分配器在反应器的头部，头部结构见图３４右“详图”。它包括液体进料室和环形狭缝。有机物料（十二烷基苯）由液体进料室进入若干个相同的环形狭缝流出，在每根反应管的内壁上形成有机液膜。SO３／空气在管子中心快速通过，SO３径向扩散至有机物料表面立刻发生磺化反应。降膜式反应器增大了物料的气液表面，减少了物料返混。
想一想
用S O3/空气进行十二烷基苯的磺化时，所用的降膜式反应器为何不采用逆流操作？
三、其他磺化方法
１畅共沸去水磺化
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于低沸点易挥发的芳烃，工业上多采用共沸去水磺化，例如，苯、甲苯的磺化。
（１）方法的要点 在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸气进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到９０％以上。因为此法利用芳烃蒸气磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气，否则将生成大量的副产物二苯砜。
（２）应用实例 以苯磺化制取苯磺酸为例，其反应式为
＋H２SO４SO３H＋H２O
SO３H＋H２SO４HO３S SO３H＋H２O
＋SO３H SO２＋H２O
苯共沸磺化的工艺流程如图３５。
向磺化锅中加入９２畅５％（质量分数）的硫酸，预热至９０～１２０℃，苯（过量５～７倍）经汽化并过热至１５０℃，连续鼓泡进入磺化锅中，利用反应热自动升温至１８０～１９０℃，在１６０～１７０℃保温，当磺化液中游离酸含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气。磺化液中含苯磺酸８８畅５％～９１畅５％，苯二磺酸和二苯砜分别约１％。在减压下脱苯，用亚硫酸钠溶液中和，得到含苯磺酸钠４３％～５０％的溶液，可直接用来作为碱熔的原料。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。
采用亚硫酸钠溶液中和磺化液，中和时放出的二氧化硫用来酸化碱熔物。但要注意，二氧化硫不仅是强刺激性的有毒气体，而且腐蚀性较强，要求设备密闭化和选用耐腐蚀的材质。
图３５ 苯共沸磺化的工艺流程
１—苯的汽化器；２—磺化锅；３—泡沫捕集器；４—回流苯冷凝器；５—苯水分离器；６—中和器
想一想
利用亚硫酸钠溶液中和磺化液时放出的二氧化硫来酸化碱熔物，从试剂消耗角度看是经济合理的。但二氧化硫有毒性和腐蚀性，想一想还可以采用哪些物质来中和？
２畅氯磺酸磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要温和得多，与芳烃在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，腐蚀性强，毒性大（列入剧毒品化学品名录），限制了应用范围，但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度很高。因芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂作反应介质。常用的有机溶剂有二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、硝基苯、邻硝基乙苯等。
氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸。例如：
OH＋ClSO３H－５℃
邻硝基乙苯SO３H OH
用过量很多的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯。其反应通式为
ArH ClS O３H ArSO３H ClS O３H ArSO２Cl
３畅烘焙磺化
烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，此方法可使硫酸的用量降低到接近理论量。首先将芳伯胺与等物质的量的硫酸混合形成酸性硫酸盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，生成氨基芳磺酸。磺酸先进入氨基的对位，当对位存在取代基时则进入邻位。例如，苯胺烘焙磺化得
到对氨基苯磺酸。
NH ２H ２S O ４N ＋H ２·HSO －４１８０～１９０℃
－H ２O NH ·SO ３H 分子内重排NH ２
SO ３H
烘焙磺化是高温反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基时，不宜用此法，因为反应物容易被氧化、焦化或树脂化。
烘焙磺化反应的设备，最早使用烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用球磨转鼓式设备，常称之为球磨机式固相反应器。由于有机芳胺类都有剧毒，为了在操作过程中不产生粉尘和有毒气体，近年来，芳胺的烘焙磺化都改用在高沸点有机物作溶剂（如二氯苯、三氯苯，二苯砜等），在１８０～２００℃左右高温下进行磺化。
４畅亚硫酸盐磺化（置换磺化）
在芳环上引入磺酸基，也可以采用磺酸基置换其他取代基的方法。在工业生产中应用较多的是以亚硫酸盐为反应剂，置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。这是一种利用亲核置换反应引入磺基的方法，因此，只有当被置换基团具有足够活性时才能进行。例如，２敞４二硝基氯苯与亚硫酸钠反应，可制得２敞４二硝基苯磺酸钠，经还原得间苯二胺磺酸，它是一种重要的染料中间体。
２
NO ２Cl
NO ２＋２NaHSO ３＋MgO ６０～６５℃２NO ２SO ３Na NO ２＋MgCl ２＋H ２O
又如１硝基蒽醌与亚硫酸钠反应，可制得１蒽醌磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的１氯蒽醌。
O O NO ２
＋Na ２SO ３
１００～１０２℃O
O SO ３Na ＋NaNO ２
亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。例如，由硝基苯再硝化得到二硝基苯的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸钠，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。
NO ２
NO ２或
NO ２NO ２＋Na ２SO ３NO ２SO ３Na 或NO ２SO ３Na ＋NaNO ２
第三节 脂肪族磺化
一、脂肪族的磺化方法
烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化等方法。
１畅烷烃的磺氯化
烷烃的磺氯化是由烷烃与SO２、Cl２反应，用来生产烷基磺酸盐型表面活性剂。为此，需将生成的烷基磺酰氯用NaO H中和成烷基磺酸盐，其通式为RSO－３M＋（１／n），M＋为碱金属和碱土金属，
n为离子的价数。反应通式如下：
RH＋SO２＋Cl２RSO２Cl＋HCl
RSO２Cl＋２NaOH RSO３Na＋NaCl＋H２O
烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。该反应历程如下：
Cl２hν２Cl·
Cl·＋RH R·＋HCl
R·＋SO２RSO２·
RSO２·＋Cl２RSO２Cl＋Cl·
在上述自由基反应中，因仲碳自由基比伯碳自由基稳定，生成仲碳自由基的概率比伯碳自由基高，故反应的结果，仲烷基磺酸盐的比例高于伯烷基磺酸盐。产物中虽然以仲烷基磺酰氯居多，但最终产物仍应看成是仲烷基磺酸盐与伯烷基磺酸盐的混合物。
磺氯化反应的副反应很多，如二磺酰氯、氯代烷、二氯代烷、氯代烷基磺酰氯和砜等。因此需选择适当的工艺条件和工艺流程来提高反应的选择性，减少副产物的生成。
在磺氯化反应中，为了抑制氯化物的产生，必须使二氧化硫过量。在较高温度下，烷基磺酰氯容易分解为氯化产物和二氧化硫，所以，烷烃磺氯化的反应温度应控制在６５℃以下。
２畅烷烃的磺氧化
正构烷烃在引发剂的作用下与SO２、O２作用生成烷基磺酸的反应称为磺氧化反应。
RH＋SO２＋１２O２引发剂RSO３H
磺氧化反应与磺氯化反应一样都是自由基反应，故磺氧化反应中亦存在生成二磺酸或多磺酸等副反应。磺氧化转化率愈高时，二磺酸含量愈高，产品质量愈差。为保证产品中单磺酸有足够高的比例，通常单程转化率控制在５％以下，此时可得到二磺酸含量小于１８％的产物。
按磺氧化反应的自由基机理，仲碳原子比伯碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为仲烷基磺酸。磺酸中和后得到仲烷基磺酸盐（Secondary Alkane Sulfonate），缩写为SAS。SAS有很好的水溶性、湿润力和除油力；毒性和对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳化聚合中一种优良的乳化剂。
磺氧化反应温度以３０～４０℃为宜，温度过低时反应速率低，温度过高时SO２在烃中的溶解度低，同样影响反应速率，增加副反应。
３畅置换磺化向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。这类反应在工业上同样可以制取多种阴离子表面活性剂。例如：
C １２H ２５OCOCH ２Cl ＋Na ２SO ３C １２H ２５OCOCH ２SO ３Na ＋NaCl
４畅加成磺化由α烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到伯烷基磺酸盐。反应式为RCH ＝CH ２＋NaHSO ３引发剂RCH ２CH ２SO ３Na
由石蜡裂解生产的α烯烃与NaH SO ３加成制成的伯烷基磺酸盐价格较高，该办法尚未实现工业化。
１９３１年出现的脂肪酸磺烷基酰胺衍生物，即商品Igpon T 系列，最初是作为纺织助剂使用的，对硬水不敏感，有良好的去污力、湿润力和纤维柔软作用，并且可在酸性条件下使用，所以在纺织工业中有广泛的用途。代表物为N 油酰基N 甲基牛磺酸钠，合成如下：
（１）２羟乙基磺酸钠 在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为
CH ２O CH ２＋NaHSO ３HOCH ２CH ２SO ３Na （２）N 甲基牛磺酸钠 工业上的合成方法为２羟乙基磺酸钠与甲胺反应，反应式为
CH ３NH ２＋HOCH ２CH ２SO ３Na CH ３NHCH ２CH ２SO ３Na ＋H ２O
（３）N 油酰基N 甲基牛磺酸钠 工业上常采用油酰氯与N 甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下：
C １７H ３３COCl ＋H NCH ２CH ２SO ３Na CH ３N aO H C １７H ３３CONCH ２CH ２SO ３Na CH ３
＋NaCl ＋H ２O Aerosol O T （渗透剂O T ）是最早问世的一种琥珀酸双酯磺酸盐，它是优良的工业用湿润剂、渗透剂，至今仍被广泛应用。琥珀酸酯磺酸盐合成的工艺和设备并不复杂，没有三废产生，原料供应充足，因此近年来发展较为迅速，广泛用于日用化工、皮革、医药、印染、造纸、感光材料等领域。磺基琥珀酸烷基酯盐的合成如下：
C ４H ９CHCH ２OCCH C ２H ５O
CHCOCH ２CHC ４H ９O C ２H ５＋NaHSO ３C ４H ９CHCH ２OCCHCH ２COCH ２CHC ４H ９
C ２H ５O O C ２H ５SO ３Na 二、应用实例
以烷基磺酸盐的生产过程为例。磺氯化反应主要是在塔式反应器中进行，也可以用槽式反应器分批操作。连续法的生产流程见图３６。
氯气和二氧化硫以１∶１畅０５（物质的量之比）通入磺氯化反应塔１的底部，鼓泡通过反应液层，用泵外循环冷却，维持反应温度约６５℃。由塔顶放出的气体，通过一个水洗塔进行吸收净化，除去氯化氢和二氧化硫后放空。从反应塔上部溢流出的反应液流入空气吹洗塔５，以除去溶
解在反应液中的氯化氢和二氧化硫气体，然后进入中和器６，用液碱中和。中和后进入分离器７，分离出未反应的烃和氯化物通过泵送回反应塔１。中和液经冷却进入分离器１０，分离出中和水解生成的盐水，随后经漂白和脱水处理，得到烷基磺酸盐液体表面活性剂。
图３６ 磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图
１—反应塔；２，９—冷却器；３，８—泵；４—回收H Cl装置；５—空气吹洗塔；６—中和器；
７，１０—分离器；１１—混合器；１２—漂白塔
第四节 硫 酸 化
一、脂肪醇的硫酸化
脂肪醇的硫酸化生成的脂肪醇硫酸酯，中和得到的硫酸盐的通式为ROSO－３M＋，其中R 为烷基；M＋可为碱金属离子，如Na＋、K＋，或N H＋４、N＋H（CH２CH２O H）３等。其结构中亲油基和亲水基间以C—O—S键相连，与磺酸盐型相比，在C—S键中间多了一个氧原子，这就导致它较易水解，尤其是在酸性介质中。因此，其应用范围受到某些限制，在合成和使用中应予注意。
由椰子油氢解制得的C１２～C１４脂肪醇是制取脂肪醇硫酸盐的理想原料。这种产品的溶解性、泡沫性和去污性能均较合适，使用性能较好，是香波、合成香皂、浴用品、剃须膏等盥洗卫生用品中的重要组分，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洁剂等洗涤品配方中的重要组分。
脂肪醇所用的硫酸化剂主要有SO３、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等，脂肪醇与各硫酸化剂间的反应式如下：
ROH＋SO３ROSO３H
ROH＋ClSO３H ROSO３H＋HCl
ROH＋NH２SO３H ROSO３NH４
ROH＋H２SO４ROSO３H＋H２O
ROH＋H２SO４·SO３ROSO３H＋H２SO４
（１）SO３作硫酸化剂 采用SO３作硫酸化试剂，与脂肪醇的硫酸化反应活性高，几乎瞬时发生，能定量进行反应，产品成本低，目的产品中无机盐含量低。这种方法投资较高，适合于规模较大的工业生产。该反应是一个强烈的放热反应，在大规模工业生产中多用降膜式磺化反应器进行硫酸化。该反应的一个重要特点是生成的烷基硫酸单酯，可受热分解为原料醇、二烷基硫酸酯（ROSO２OR）、二乙基醚（ROR）、异构醇和烯烃（R１C H C H２）的混合物。所以硫酸化反应要控制在能使原料和反应混合物成为流动体所需的最低温度，硫酸化后立即中和成盐，尽可能减少副反应的发生。
脂肪醇硫酸化的合适工业条件为：脂肪醇与SO３的物质的量比为１∶（１畅０２～１畅０３）；SO３气体的体积分数为３％～５％；硫酸化的温度随原料不同而不同：月桂醇３０℃，C１２～C１４醇３５～４０℃，C１６～C１８醇４５～５５℃。
典型的工业生产实例是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯的合成。现今的工业生产广泛使用十二醇与三氧化硫进行酯化，工艺过程如图３７所示。
图３７ 十二烷基硫酸单酯的合成
１—反应器；２—分离器；３—吸收器；４，６—中和器；５—冷却器；７—混合器；
８—喷雾干燥器；９—旋风分离器；１０—螺旋输送器
十二醇和SO３空气混合物连续通入降膜式反应器１。反应物在分离器２中进行气液分离，气体引入吸收器３，用水吸收未反应的三氧化硫。生成的十二烷基硫酸酯用氢氧化钠中和，同时搅拌进行外循环冷却。中和后的十二烷基硫酸酯的钠盐进入到混合器７中，添加其他添加剂（磷酸盐，焦磷酸盐、碳酸钠、漂白剂、羧甲基纤维素等），然后，经过喷雾干燥得到粉状洗涤剂。
想一想
脂肪醇与S O3硫酸化和烷基苯与S O3磺化有什么不同？
（２）氯磺酸作硫酸化剂 用氯磺酸作硫酸化剂操作方便，在室温下能快速进行。反应中生成H Cl气体可从反应体系中逸出，而使反应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅。但需配置耐腐蚀设备和H Cl吸收装置，加上氯磺酸价格较高，只适合于小规模生产。
醇与H Cl生成氯烷的副反应随温度的升高而增加，可以通过降低反应温度或快速移去生成的H Cl来抑制副产物的生成。
ROH＋HCl RCl＋H２O
但随着物料逐渐变稠，生成的H Cl难以移除，解决的办法是选用比表面积大的反应设备，以利于HCl的移除。
（３）氨基磺酸作硫酸化剂 氨基磺酸可以看作是三氧化硫和氨的配合物（N H３·SO３），是温和的硫酸化试剂，与醇的反应是不可逆的，能保留住双键，且一次反应即可制得脂肪醇硫酸铵盐。但反应是在固体与液体之间发生，反应中要使用溶剂，产品成本较高，应用受到较大限制，只适用于某些特殊的场合。
氨基磺酸工业上用尿素和发烟硫酸制备氨基磺酸。其反应为
CO（NH２）２＋SO３＋H２SO４２H２NSO３H＋CO２↑
最典型的工业生产是十二烷基硫酸单酯铵盐的生产。其反应为
H２NSO３H＋C１２H２５OH C１２H２５OSO３NH４
（４）硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂 用硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂，因该反应是平衡反应，转化率不高。为提高转化率，酸要过量较多，产生大量废酸，中和产物中无机盐含量高。
典型的羟基与硫酸的反应的工业应用是土耳其红油的合成。土耳其红油是古老的一种合成表面活性剂。它最初是用作“土耳其红”染料的染色助剂，因此而得名。它是由蓖麻油经硫酸化，中和而得到的产物。合成方法为：蓖麻油与浓H２SO４在低温（或室温）下，搅拌进行反应，尽管蓖麻油分子中含有双键，也可能发生双键的硫酸化反应，但若有羟基存在，则酯化反应主要发生在羟基。硫酸化后用NaCl或Na２SO４的浓溶液洗去未反应的硫酸，再用碱中和。
CH３（CH２）５CHCH２CH
OH CH（CH２）７COOCH２CH（CH２）７COOCH
CH３（CH２）５CHCH２CH
OH CH３（CH２）５CHCH２CH
OH CH（CH２）７COOCH２
①H２S O４
②N aO H
CH３（CH２）５CHCH２CH
OH
CH（CH２）７COOCH２
CH（CH２）７COOCH
CH３（CH２）５CHCH２CH
OH
CH３（CH２）５CHCH２CH
OSO３H
CH（CH２）７COOCH２
雌二醇检测方法 1.1化学检测方法 化学检测方法有光谱法和色谱法。色谱法包括气相色谱法（GC）、气相色谱－质谱联机法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱联机法（LC-MS）；此外也可以用毛细管电泳法（CE）。 1.1.1气相色谱法（Gas Chromatography，GC）是色谱法的一种，其原理是利用载气载着待分离的样品通过色谱柱中的固定相，根据不同物质在气、固两相中具有不同的分配系数，当两相相对运动时，样品中各组分就在两相中进行反复多次的分配，从而实现不同组分彼此分开；再配以电子捕获检测器、氢火焰离子检测器、电化学仪、质谱仪等仪器来检测。该法具有检测效率高、选择性好、灵敏度高、操作简单、分析速度快、应用广泛的分析分离方法。 1.1.2高效液相色谱法（HPLC）用液体作为流动相的色谱法，其原理是基于混合物中各组分对两相亲和力的差别。根据固定相的不同，液相色谱分为液固色谱、液液色谱和键合相色谱。HPLC法检测的分辨率和灵敏度高，分析速度快，重复性好，定量精度高。但其要 用适宜的填料柱，容量小，流动相消耗大且有毒性的居多。 1.1.3气相色谱-质谱GC-MS 被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC 的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。 1.1.4 液相色谱-质谱色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。 1.1.5 毛细管电泳技术（CE）是20 世纪80 年代初期在电泳技术的基础上发展起来的一种分离分析技术。它是以弹性石英毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的电泳分离分析方法。 1.2免疫分析方法 免疫分析(immunoanalysis)是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反应为基础的分析技术。免疫反应涉及抗原与抗体分子间高度互补的立体化学、静电、氢键、范德华力和疏水区域的综合作用。免疫分析方法是利用抗原抗体反应的特异性和标记物的信号放大作用进行检测，其突出的优点是操作简单、速度快、分析成本低。此方法具有单独任何一种理化分析技术难以达到的选择性和灵敏度，非常适合于复杂基质中痕量组分的分离或检测，而且免疫分析技术作为兽药残留分析的检测手段能使分析过程特别是前处理步骤大大简化，可以作为相对独立的快速检测方法。此检测方法检测限已达到ng 至pg 水平级,在仪器设备要求不高的条件下,便可观察和检测到这种结合,所以免疫检测分析法具有极为广阔的应用前景。免疫分析方法，主要分为两大类，一类为相对独立的分析方法，即免疫测定法，如放射免疫法(RIA)，酶联免疫吸附法(ELISA)，免疫传感器等，另一类是将免疫分析技术与常规理化分析技术联用，如利用免疫分析的高选择性作为理化测定技术的净化手段，如免疫亲和色谱(IAC)。 1.2.1 放射免疫分析法(RIA) RIA是最早建立的经典的免疫分析方法。RIA 技术由免疫反应系统和检测系统两部分组成，以放射性同位素(如125I，32P 和3H 等)作为指示剂(标记物)，然后用γ-射线探测仪或液体闪烁计数器测定γ-射线或β-射线的放射性强弱。60 年代发展的RIA 技术在灵敏度方面得到了发展，可以检出生物体内10-6mol/L~10-12mol/L 浓度的超微量有机物。 据Frank报道放射免疫分析成本低而且结果准确。目前国内某些大医院采用125I 标记
降低硫酸法烷基化酸耗的措施 【摘要】降低酸耗的一些措施。 【关键词】异丁烷与异丁烯；硫酸烷基化；措施 在石油炼制工业中,异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺是一个生产清洁的、高辛烷值汽油组分的重要过程。烷基化汽油具有辛烷值高(RON94～96,MON92～94)和低Reid蒸气压，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分，采用新配方汽油作为汽油发动机的燃料,将会大大缓和由于汽车尾气排放造成的城市空气污染,烷基化汽油是一种环境友好的石油炼制产品。烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，因此烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。 异丁烷与丁烯的烷基化是将石油炼制工业中的催化裂化反应产 物C4烃组分转化为C8支链异辛烷(烷基化汽油)的催化反应过程。 该反应是在酸性催化剂的存在下,烷烃分子与烯烃分子的有机加成反应。异丁烷与丁烯在强酸催化剂作用下反应生成的异构C8烷烃(三甲基戊烷)称为烷基化汽油。 硫酸法烷基化装置最主要的一个能耗消耗点就是由于原料中的 一些组份容易造成硫酸消耗，这样就会使生产成本提高，同时造成后
续废酸处理装置负荷增大，也间接的造成了废酸处理装置的生产成本 提高，因此硫酸法烷基化很重要的一点就是控制酸耗。 原料中对硫酸造成污染组份如下： 化合物KG酸KG污染物化合物KG酸KG污染物水9.8甲醚12.5 乙硫醇15.7乙醚10.5 乙基二硫化脂11.7甲基叔丁基醚9.2 硫化氢29.3乙基叔丁基醚15.0 乙烯28.2甲基叔戊基醚12.8 环戊烷 2.31，3-丁二烯8.3 乙炔11.13-甲基-112.6 1-丁烯12.92-甲基-111.3 1-戊炔17.41，3-戊二烯12.4 甲醇26.01，4-戊二烯8.1 乙醇19.4环戊二烯18.5 1-丁醇9.8甲醛16.7 乙醇胺21.0乙醛10.0综合上表造成硫酸烷基化装置酸耗高的原因归结如下：(1)原料 中二烯烃未被饱和，酸耗高；(2)原料中有机氧化物含量高；(3)原料 中二甲醚含量高；(4)原料中硫及硫化物含量高；（5）原料中水含量 高。 针对这四种原因我们应采取如下措施：
目录 1概述 (3) 2 工艺设计技术方案 (4) 3 原料及产品性质 (5) 4 装置物料平衡 (7) 5 工艺流程简述 (8) 6 主要设备选型说明 (14) 7 消耗指标及能耗 (14) 8 装置定员 (21) 9 环境保护 (22) 10 职业安全卫生 (23) 11 装置对外协作关系 (29) 12 设计执行的标准目录 (31)
1 概述 该烷基化装置采用硫酸烷基化工艺，公称规模为16万吨/年。 1.1 设计依据 1.1.2 DUPONT 公司提供的硫酸烷基化工艺包； 1.2 装置概况 1.2.1装置原料：本装置原料为上游MTBE装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气，前处理所需的少量氢气由制氢装置提供。 1.2.2装置建设规模：根据MTBE装置所提供的液化气量及液化气中的烯烃含量，实际可生产烷基化油约13.13万吨/年，本装置设计规模为16万吨/年烷基化油。 1.2.3装置建设性质：在酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组分-烷基化油。 1.3设计原则： 1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本同时降低装置能耗，提高产品质量档次。 3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。 4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键设备、仪器、仪表。5）采用DCS 集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。 6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。 1.4 装置组成：本装置由原料精制、反应、流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400小时计，操作班次按四班三倒。 1.5 设计范围 本设计范围为本装置所涉及的设备、管道、仪表、配电等，装置有关分析化验项目由中心化验室承担。 2 工艺设计技术方案
工作行为规范系列 浓硫酸使用注意事项（标准、完整、实用、可修改）
编号：FS-QG-47886浓硫酸使用注意事项 Precautions for using concentrated sulfuric acid 说明：为规范化、制度化和统一化作业行为，使人员管理工作有章可循，提高工作效率和责任感、归属感，特此编写。 浓硫酸是一种无色无味粘稠液体。具有强腐蚀性和强氧化性，在储存和使用过程中一定要严格按照规范操作，注意安全。 一、浓硫酸的危害 1、健康危害: 对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。 蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明;引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺水肿;高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。 口服后引起消化道烧伤以致溃疡;严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等，口服浓硫酸致死量约为5毫升。 皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以
至失明。 慢性影响:长期接触硫酸雾者，可有鼻粘膜萎缩伴有嗅觉减退或消失、慢性支气管炎、肺气肿、肺硬化和牙齿酸蚀等症状。。 2、环境危害:溶液对水体和土壤可造成污染，硫酸雾也是一种大气污染。 3、燃爆危险:硫酸虽不燃，但很多反应却会起火或爆炸，如与金属粉反应会产生可燃性气体，与水混合会大量放热。 着火时应立刻用砂土、干粉灭火器或二氧化碳灭火器灭火。不可用水灭火。 二、防护措施 呼吸系统防护:可能接触硫酸蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器或用湿布捂住口鼻。 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 防护服:穿工作服(防腐材料制作)和胶鞋。 手防护:戴橡胶手套。 其它:工作场所应通风、有水源和消防器材，应设安全淋
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/2313865779.html, 气质联用技术检测对甲苯磺酸酯类杂质 作者：霍立刘艳妮 来源：《中国新技术新产品》2016年第02期 摘要：建立了气相色谱-质谱联用法测定对甲苯磺酸拉帕替尼中的对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸异丙酯。采用6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱，以衍生技术和顶空进行技术相结合，质谱法检测。对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸异丙酯分别在0.040μg/mL～2.203μg/mL、0.125μg/mL～6.877μg/mL和0.002μg/mL～0.109μg/m L浓度范围内线性关系良好，平均回收率分别为99.6%、98.2%和103.8%，定量限均为0.001μg/mL。 关键词：对甲苯磺酸甲酯；对甲苯磺酸乙酯；对甲苯磺酸异丙酯；气相色谱；对甲苯磺酸拉帕替尼 中图分类号：TQ460.7 文献标识码：A 对甲苯磺酸烷基酯，如对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯，是对甲苯磺酸与甲醇，乙醇，或其它低级醇形成的酯。对甲苯磺酸烷基酯会被视为潜在基因毒性杂质，这些物质可与DNA 发生烷基化反应，从而可能成为引发癌症的诱因。由于拉帕替尼在生产过程中使用了对甲苯磺酸、甲醇、乙醇和异丙醇，反应过程中易生成对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸异丙酯。本试验采用气相色谱质谱联用技术检测检测这三种杂质。 1 仪器 Agilent6890-5973GC/MS气质联用仪。 2 对照品 对甲苯磺酸甲酯（分析纯），对甲苯磺酸乙酯（分析纯），对甲苯磺酸异丙酯（分析纯），对甲苯磺酸丁酯（分析纯）。 3 色谱条件 色谱柱：以6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱（长：30m，内径：0.32mm，膜厚：1μm）。 载气：氦气。 流速：2.0mL/min。
烷基化工艺作业人员安全技术培训大纲和考核标准 1. 范围 本标准适应于烷基工艺的烷基化岗位。 2. 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达 成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适 用于本标准。 《特种作业人员安全技术培训考核管理规定》（国家安全生产监督管理总局令第30 号）《危险化学品安全管理条例》（中华人民共和国国务院令第591 号） 《气体防护急救管理规定》 GB/T 16483 化学品安全技术说明书内容和项目顺序 GB/T 13861-92 生产过程危险和有害因素分类与代码 GB 18218-2009 危险化学品重大危险源辨识 GB/T11651 个体防护装备选用规范 GB 50493 石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范 GBZ 1-2010 工业企业设计卫生标准 AQ3009-2007 危险场所电气安全防爆规范 3. 术语和定义 3.1 下列术语和定义适用于本标准。
烷基化反应Alkylation 向有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应。 烷基化工艺特种作业人员Special operator of alkylation processes 烷基化工艺生产装置中从事现场工艺操作的人员。 4. 基本条件 4.1满足国家安全生产监督管理总局30号令《特种作业人员安全技术培训考核管理规定》中规定 的条件。 4.2 色弱、色盲为禁忌症。 4.3 培训前需在相应岗位实习3个月以上。 5. 培训大纲 5.1 培训要求 5.1.1 烷基化化工艺特种作业人员应接受安全和技能培训，具备与所从事的作业活动相适应的 安全生产知识和安全操作技能。 5.1.2 培训应按照国家有关安全生产培训的规定组织进行。 5.1.3 培训工作应坚持理论与实践相结合，采用多种有效的培训方式，加强案例教学。应注重 提高烷基化工艺操作人员的职业道德、安全意识、法律知识，加强安全生产基础知识和安全操 作技能等内容的综合培训。
1、浓硫酸的稀释： 向烧杯中加入一定量的蒸馏水，沿烧杯内壁缓慢倒入浓硫酸并不断用玻璃棒搅拌。 2、用pH试纸测定溶液酸碱性： 用干燥洁净的玻璃棒蘸取待测液点在pH试纸中部，与标准比色卡比较，读出溶液的pH。 3、用试纸检验气体： （以NH3为例）用玻璃棒贴取湿润的红色石蕊试纸放在集气瓶口或试管口，看试纸是否变蓝。 4、检查装置的气密性（以大试管单孔塞为例）： ①微热法：将导管插入水槽中，手握大试管，若导管口有气泡冒出，松开手时导管口回流一段水柱，说明该装置的气密性良好。 ②液差法：塞紧橡皮塞，用止水夹夹住导气管的橡皮管部分，从长颈漏斗中向试管中注水，使长颈漏斗中液面高于试管中液面，过一段时间，液面差不变，说明气密性良好。（若为分液漏斗，塞紧橡皮塞，用止水夹夹住导气管的橡皮管部分，向分液漏斗中加入一定量的水，打开活塞，若分液漏斗中液体滴下的速率逐渐减慢至不再滴下，说明气密性良好。） 5、闻气体的气味： 用手在集气瓶口上方轻轻扇动，使少量气体飘入鼻孔。 6、焰色反应：
（以K元素为例）用洁净的铂丝蘸取待测液，在酒精灯火焰上灼烧，透过蓝色钴玻璃观察火焰是否为紫色。（注：洗涤铂丝用盐酸溶液）。 7、洗涤沉淀： 把蒸馏水沿着玻璃棒注入到过滤器中至浸没沉淀，静置，使蒸馏水滤出，重复2～3次即可。 8、判断沉淀剂是否足量的操作： 在上层清液中（或取少量上层清液置于小试管中），滴加沉淀剂，若不再产生沉淀，说明沉淀完全。如粗盐提纯实验中判断BaCl2 已过量的方法是：在上层清液中再继续滴加BaCl2溶液，若溶液未变浑浊，则表明BaCl2已过量。 9、判断沉淀是否洗涤干净的操作： 取少量最后一次洗涤洗液，滴加相应试剂…… 10、萃取分液操作： 关闭分液漏斗活塞，将混合液倒入分液漏斗中，充分振荡、静置、分层，在漏斗下面放一个小烧杯，打开分液漏斗活塞，使下层液体从下口沿烧杯壁流下；上层液体从上口倒出。 11、量气操作注意： 待温度恢复至室温时，调节量筒(或量气管)使左右液面相平。 12、酸碱中和滴定终点判断：
浅谈对甲苯磺酸测定方法的比较 浅谈对甲苯磺酸测定方法的比较 摘要：对甲苯磺酸作为催化剂广泛用于各种化学反应中，具有副反应少、产品纯度高、颜色浅等特点。随着应用范围的扩大，对其质量要求越来越高，这就要求对甲苯磺酸的分析测定越来越准确。因此，要科学合理运用对应的方法对甲苯磺酸的测定分析。 关键词：对甲苯磺酸测定方法对比 前言 对甲苯磺酸是一种用途广泛的精细化工用品，没有氧化性的有机强酸，作为中间体以及酯化反应、烷基化反应的催化剂。这种酸的独特之处是，它在通常情况下为固体，方便使用。对甲苯磺酸在水中最大溶解度为 222 nm（Log E=4.0），易潮解，可溶于水、醇和其他极性溶剂，可参与水体和大气循环造成污染。在体内代谢产物为3-甲基儿茶酚。LD50（半数致死量）：2480 mg/kg（大鼠经口），燃烧后生成有毒氧化硫气体。高浓度 PTSA对眼睛、皮肤、上呼吸道有刺激作用，吸入气溶胶后可引起喉、支气管痉挛；肺水肿等。对甲苯磺酸用途广泛、用量大，对人体、环境都可能造成一定的伤害，因此有必要找到对其准确、高效、适用性广的测定方法。 1.对甲苯磺酸的测定方法 从产物的异构体含量，到混酸中的含量，一直发展到如今复杂基质中的痕量测定，有关对甲苯磺酸的测定方法一直在不断改进中。目前有关其含量的主要测定方法有紫外分光光度法、离子色谱法、气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳色谱法等，以下是对这些方法进行分析比较。 1.1 紫外分光光度法 张凌等采用紫外分光光度法同时测定强力霉素废水中磺基水杨酸与对甲基苯磺酸含量。选择 pH=7 的 KH2PO3-Na2HPO3缓冲溶液体系，有效排除了废水中硫酸钠、甲醇等基质的干扰。磺基水杨酸和对甲基苯磺酸两者之间的定量可通过计算分离。张红兵等采用紫外分光
1 概述 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ? 1 \/U 人 3 2 工艺设计技术方案 ,,,,,,,,,,,,, J J J J J J J J J J J 4 3 原料及产品性质 ,,,,,,,,,,,,,,,,, J J J J J J J J 5 4 装置物料平衡 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, J J J J J 7 5 工艺流程简述 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, J J J J J 8 6 主要设备选型说明 ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,1 J J J J J J J J J J J 1 4 7 消耗指标及能耗 ,,,,,,,,,,,,,,,,, J J J J J J J J 14 8 装置定员 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 21 9 环境保护 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Kx / | 丿□ |/|J 4/ JJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJ 22 10 职业安全卫生 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 23 11 装置对外协作关系 ,,,,,,,,,,, 1 J J J J J J J J J J J 29 12 设计执行的标准目录 ,,,,,,,, J J J J J J J J J J J J J J 31
1 概述 该烷基化装置采用硫酸烷基化工艺，公称规模为16万吨/ 年。 1.1 设计依据 1.1.2 DUPONT 公司提供的硫酸烷基化工艺包； 1.2 装置概况 1.2.1装置原料：本装置原料为上游MTB装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气，前处理所需的少量氢气由制氢装置提供。 1.2.2装置建设规模：根据MTB装置所提供的液化气量及液化气中的烯烃含量，实际可生产烷基化油约13.13万吨/年，本装置设计规模为1 6万吨/年烷基化油。 1.2.3 装置建设性质：在酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组分- 烷基化油。 1.3 设计原则： 1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。 2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本同时降低装置能耗，提高产品质量档次。 3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。 4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键设备、仪器、仪表。 5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。 6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。 1.4 装置组成：本装置由原料精制、反应、流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400小时计，操作班次按四班三倒 1.5 设计范围 本设计范围为本装置所涉及的设备、管道、仪表、配电等，装置有关分析化验项目由中心化验室承担。 2 工艺设计技术方案 烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基
关于烷基化装置酸耗高的原因分析 Revised on November 25, 2020
关于烷基化装置硫酸单耗高的原因分析 硫酸法烷基化装置酸耗高的原因具体分析如下： 1、原料中异丁烷和正丁烷含量高的影响 烷基化反应通常为一个烯烃分子和一个异丁烷分子发生反应，当异丁烷含量高时，势必要多产异丁烷副产品，相应的烷基化油收率降低。而导致原料中异丁烷含量较高的原因为： （1）为开工积攒异丁烷 为了检修开工有足够的异丁烷，特意提高原料中异丁烷含量，从而经过烷基化装置后，副产异丁烷，送异丁烷储罐，为检修开工用异丁烷做准备，这导致了烷基化油收率降低，相应酸单耗升高。 （2）MTBE装置反应的影响 T104顶轻碳四经过MTBE装置后，反应掉其中的异丁烯组分，导致了剩余的碳四中异丁烷含量进一步升高，相应的烯烃含量降低。 （3）原料中正丁烷含量的影响 通常原料中正丁烷含量高则降低烷基化油收率。这种因素不可控制。 原料中异丁烷含量相对较高，影响到酸单耗的降低，这是主要原因之一。 2、上游MTBE装置非正常生产的影响 由于萃取回收系统有时受到腐蚀导致管线泄漏，需要停掉萃取回收系统，这导致了抽余碳四中甲醇含量升高，进入烷基化装置则造成硫酸耗量增加，而MTBE装置萃取系统的腐蚀无法避免，原因是酸性离子交换树脂的酸根脱落，进入水中形成酸造成腐蚀，另外含甲醇的水也有一定的腐蚀性。 MTBE装置出现设备问题而导致供烷基化装置的原料中携带甲醇等杂质，这是导致酸耗高的主要原因之二。 3、烷基化装置修理反应器密封，切换反应器造成酸耗增加 由于反应器有机械密封，使用一定时间后就存在一定的泄漏情况，需要切换反应器，退酸后修理设备。而切换反应器则需要至少（30～45）m3的新酸，原有反应器的酸变成废酸。这导致了酸耗的升高。 另外，如果进料—流出物换热器出现泄漏情况，导致反应进料中饱和水脱除不彻底，也增加酸耗。 其三、分馏塔底重沸器管束漏、塔顶冷凝器管束漏等因素都会增加烷基化装置的酸耗。 设备问题是导致酸耗高的主要原因之三。
对甲苯磺酸 对甲苯磺酸 概述参考质量标准 MSDS 用途与合成方法对甲苯磺酸价格(试剂级) 上下游产品信息价格专题 中文名称: 对甲苯磺酸 中文同义词: 对甲苯磺酸;4-甲苯磺酸;4-甲基苯磺酸;对甲基苯磺酸;亚苄基酸;甲苯磺酸;对甲苯磺酸 P-TOLUENESULFONIC ACID;对甲苯磺酸(定做3-4周) 英文名称: p-Toluenesulfonic acid 英文同义词: TL65;TL65LS;PARATOLUENE SULPHONIC ACID;P-TOLUENESULFONIC ACID;PTS ACID;P-TOLUENE SULPHONIC ACID;TSA-65IP;TSA-65M CAS号: 104-15-4 分子式: C7H8O3S 分子量: 172.2 EINECS号: 203-180-0 相关类别: 合成材料中间体;中间体;有机原料;芳香族化合物;有机中间体;染料中间体;FINE Chemical & INTERMEDIATES;Organics Mol文件: 104-15-4.mol 对甲苯磺酸性质 熔点106~107℃ 沸点116 °C 密度 1.07 折射率 1.3825-1.3845 闪点41 °C 储存条件Flammables area 水溶解性soluble CAS 数据库104-15-4(CAS DataBase Reference) NIST化学物质信息 P-toluene sulfonic acid(104-15-4) EPA化学物质信息Benzenesulfonic acid, 4-methyl-(104-15-4) 对甲苯磺酸用途与合成方法 概述对甲苯磺酸（分子结构式:p-CH3C6H4SO3H,也写作TsOH,英文P-Toluene Sulfonic acid）简称PTS，是一个不具氧化性的有机强 酸，为白色针状或粉末状结晶，可溶于水、醇、醚和其他极性溶 剂。极易潮解，易使木材、棉织物脱水而碳化，难溶于苯和甲苯。 碱熔时生成对甲酚。常见的是对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)或 四水合物(TsOH·4H2O)。
对甲苯磺酸的检测方法 一、游离硫酸含量的测定： 1.1原理：用Ba2+与磺酸中SO42-反应生成BaSO4沉淀，以茜素红为指示剂，用氯化钡标准溶液滴定游离硫酸含量。 1.2试剂和溶液： ⑴氯化钡标准溶液：C(?BaCl2)=0.10mol/L GB625 ⑵氢氧化钠标液：C(NaOH)=1.00mol/L GB629 ⑶盐酸标液：C(HCL)=0.10mol/L GB622 ⑷无水乙醇：分析纯GB678 ⑸茜素红指示剂：0.2% 1.3测定步骤： 试样的制备：称取4～5克混匀结晶物质（精确至0.0002g）于250mL 烧杯中，适量水溶解后转入250mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀备用。 移取10.0mL该溶液于100mL烧杯中，加茜素红指示剂（0.2%）1滴，先用氢氧化钠标液（1.00mol/L）调至微红色突变，然后再以盐酸标液（0.10 mol/L）回调至黄色突变，此时溶液PH值应在3～4之间，加入20mL无水乙醇，再加入茜素红指示剂（0.2%）2～3滴，不断搅拌的条件下，用氯化钡标准溶液滴定至浑浊的红色刚出现为终点。 1.4结果表示和计算： 以质量百分含量表示的游离硫酸（H2SO4）含量按下式计算。 C1·V1×0.049 X1＝—————————×100% 10/250×m 式中：
X1——表示游离硫酸（H2SO4）含量，单位%。 C1——表示氯化钡标准溶液的实际浓度，单位mol/L。 V1——表示消耗氯化钡标准溶液的体积，单位mL。 m——表示称取试样的质量，单位g。 10/250——表示分取试样的量。 1.5允许分析差： 两个平行测定结果之差不大于0.3%，取其算术平均值为测定结果。 二、对甲基苯磺酸含量的测定： 2.1原理：以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标液滴定试样溶液测出其总酸度（以H2SO4表示）含量，然后减去游离硫酸含量X1，即为甲基苯磺酸含量相当于硫酸的量。 2.2试剂和溶液： ⑴氢氧化钠标液：C(NaOH)=0.10mol/L GB629 ⑵酚酞指示剂：1% 2.3测定步骤： 试样的制备：（同上）称取4～5克混匀结晶物质（精确至0.0002g）于250mL烧杯中，适量水溶解后转入250mL容量瓶，定容至刻度，摇匀备用。 移取25.0mL试样溶液于150mL三角瓶中，再量取20mL蒸馏水冲洗瓶壁，加酚酞指示剂（1%）2滴，不断摇匀的条件下，用氢氧化钠标液（0.10 mol/L）调至微红色（30秒不退色）为终点。 2.4结果表示和计算： 以质量百分含量表示的对甲基苯磺酸（CH3C6H4SO3H·HO2）含量按下式计算。
烷基化装置工艺流程概述 王硕付强王娜（福斯特惠勒（河北）工程设计有限公司，天津３００１３０）摘要：本文概括介绍了烷基化装置的工艺流程和特点。烷 基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作 用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。 关键词：烷基化；流程 1工艺技术路线及工艺特点 烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化 剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。 烷基化装置包括原料脱丙烷和烷基化两部分。原料脱丙 烷的目的是通过蒸馏脱除原料中的丙烷。以液体酸为催化剂 的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都 为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。本设计采用的流出物 致冷的硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点： 1.1采用反应流出物致冷工艺：利用反应流出物中的液相 丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放 出的热量。反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压 缩、冷凝，抽出部分丙烷后，再循环回反应器。与闭路冷冻剂循 环致冷或自冷式工艺相比，流出物致冷工艺可使得反应器内保 持高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。 1.2反应部分循环异丁烷与烯烃预混合后进入反应器，酸 烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大 界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应 发生。 1.3反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所 带的酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解 放出SO2，遇到水份，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。因此，必 须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的方法进行脱除，与传 统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，即用98%的硫酸洗后再用 12%的NaOH脱除微量酸。 2工艺流程简述 烷基化装置由脱丙烷部分、反应压缩部分、流出物处理及 分馏部分组成。 2.1脱丙烷部分 原料进入装置原料缓冲罐，由脱丙烷塔进料泵抽出并升压 后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔的任务是脱去碳四馏分中的碳三 以下的轻组分。脱丙烷塔顶排出的轻组分经冷凝冷却后，一部 分作为塔顶回流，一部分作为丙烷副产品出装置，不凝气经压 控进入放空系统。塔底排出的反应原料进入反应部分。 2.2反应压缩部分 烯烃与异丁烷的反应，主要是在硫酸催化剂的存在下，二 者通过某些中间反应生成汽油馏份的过程。从脱丙烷塔底来 的碳四馏分换热后与脱异丁烷塔顶来的循环异丁烷混合后，与 反应器净流出物在进料-流出物换热器中换冷至约12.5℃，产生 的游离水经原料脱水器分出，从而使该物流中的游离水含量降 至10ppm（w）以下。然后，该物流再与循环冷剂直接混合并使 温度降低至约3℃进入反应器。 烯烃和异丁烷进料与循环异丁烷和冷剂一起进入两台并 联的反应器，在反应器中以浓硫酸做催化剂，发生烯烃与异丁 烷之间的烷基化反应。从反应器中引出反应完全的酸—烃乳 化液，直接进入酸沉降器，使烃类与硫酸分离。 自缓冲闪蒸罐来的反应流出物在进料-流出物换热器中与 新鲜进料和循环异丁烷换热升温到31℃,进入流出物处理部分 的酸洗沉降器。反应流出物在缓冲闪蒸罐分出的气相，去致冷 压缩机系统。缓冲闪蒸罐气相空间的平衡蒸汽，由挡板两侧汇 集到气体出口管，进入致冷压缩机入口。致冷压缩机为四级离 心式压缩机，由电机驱动，设有反喘振保护系统。 压缩机的排出气体，在冷剂冷凝器中全部冷凝并收集在冷 剂缓冲罐中。缓冲罐轻烃减压，去压缩机入口缓冲闪蒸罐中冷 剂侧，使冷剂降温到需要的程度而分别以气相或液相的方式返 回到压缩机和反应器，从而实现了冷剂的循环。 2.3流出物处理及分馏部分 从酸沉降器出来的反应流出物中，含有少量夹带的酸和硫 酸与烯烃反应生成的中性硫酸酯。 2.3.1酸洗系统 用98%的H2SO4吸收反应流出物中绝大部分的硫酸酯。 流出物由缓冲闪蒸罐，经泵送往进料-流出物换热器向进料提 供冷量后升温到31℃，进入酸洗系统。首先与循环酸和补充新 酸在混合喷射器内混合。混合喷射器安装位置低于酸洗沉降 器，以形成没有酸泵的酸循环。在混合喷射器后安装静态混合 器，以强化物流进入酸洗沉降器之前的进一步混合。 流出物与酸在沉降器内分离，从沉降器底部放出酸和被溶 解了的硫酸酯，被送回一级反应器，流出物在沉降器的上部。 2.3.2碱洗系统 热碱水洗系统的作用是去除残余酯和夹带酸的再精制过 程。从酸洗系统来的流出物，与热碱水在静态混合器中充分混 合，49℃的烃－碱混合物直接进入碱洗沉降器内进行分离。含 硫酸盐的水溶液，用碱洗循环泵从碱洗沉降器底部抽出，送回 静态混合器。来自碱洗沉降器顶部的精制流出物被脱异丁烷 塔底产品加热后进入脱异丁烷塔。 2.3.3分馏系统 经酸、碱洗后，携带饱和水分的精制流出物进入脱异丁烷 塔，塔顶气体经塔顶冷凝冷却器冷至40℃后进入回流罐，由回 流泵抽出，一部分返回塔顶作为回流，一部分循环回反应部分， 以保证反应器总进料中适当的异丁烷和烯烃比例。塔底丁烷 和烷基化产品自压进入正丁烷塔。在汽提段有一台卧式热虹 吸式再沸器，用导热油加热。脱异丁烷塔再沸器的导热油量， 由塔底温度控制。正丁烷塔顶蒸出的正丁烷经塔顶冷凝冷却 器冷至40℃后进入塔顶回流罐。冷凝液经回流泵升压后，一部 分返回塔顶作为回流，另一部分出装置。塔底异辛烷产品，经 脱异丁烷塔进料-塔底产品换热器、碱水-异辛烷换热器与塔进 料和循环碱液换热，再经异辛烷冷却器冷却到40℃后，经泵送 出装置。 3结语 本文介绍了典型烷基化装置的工艺技术及特点，详细介绍 了烷基化装置的工艺流程。该流程优化换热设计，降低装置能 耗，提高了装置的整体操作水平；采用采用集散型控制系统 （DCS），实现集中监视和先进过程控制、协调操作参数，提高工 艺装置和系统工程的自动化水平及综合管理水平。 作者简介：王硕，工程师，２００５年毕业于河北工业大学化学工程 与工艺专业。主要从事化工设计方面的工作。
硫酸是化学反应中的多面手，不但在无机反应中经常使用，而且也是有机反应中的常用试剂。 我们知道，硫酸是－种强酸，对许多化学反应有催化作用。在浓硫酸中，硫酸主要以分子形式存在。由于硫酸分子易与水分子化合形成水合分子，因此，浓硫酸具有吸水性和脱水性。 浓硫酸的催化作用实质是利用其强酸性和强质子化能力促成酰基正离子的形成，降低反应活化能，提高反应速度。 浓硫酸的吸水性是指能吸收游离的水或结晶水合物中的水，如：浓硫酸敞开放置增重；浓硫酸做干燥剂；浓硫酸使无水硫酸铜由蓝变白。 浓硫酸的脱水性是指浓硫酸能使某些有机物中的氢氧元素按水的组成比脱去，如浓硫酸能使蔗糖脱水。 浓硫酸在有机反应中常常表现三个方面的作用，即催化作用，吸水作用和脱水作用。例如：用乙醇制乙烯，乙酸和乙醇发生酯化，苯和浓硝酸的硝化，都用到浓硫酸。在这些反应中，浓硫酸都起了催化作用，但还利用了浓硫酸的吸水性或脱水性。究竟是利用了浓硫酸的吸水性还是脱水性？有较多的同学在回答此问题时常常张冠李戴，混淆不清。 物质的化学性质是由结构决定的， 能否表现出这一性质却是由外部环境决定
的。酸和醇发生酯化反应中：酯化反应需要酸或碱作催化剂，因此，浓硫酸能体现催化作用。酸和醇中有氢有氧，浓硫酸常温下就能使它们脱水，故浓硫酸又能体现脱水性。酯化反应生成的有游离水，可供浓硫酸吸收，所以浓硫酸又能体现吸水性。该反应中浓硫酸表现了哪些性质呢？反应的实质是： H+先和羧酸中的羧基形成烊盐，使羧基的碳原子带有更高的正电性，有利于醇羟基中亲核试剂进攻，然后再失去一分子水，再失去氢离子形成酯，浓硫酸起到了脱水剂的作用。同时，消去的水被浓硫酸固定，使得本反应得以不断向右进行，浓硫酸又起到了吸水剂的作用。因此，在酯化反应中，浓硫酸体现了催化剂、吸水剂和脱水剂的作用。 但是，在中学教学中，学生的知识面不允许我们从反应实质上去分析解决问题，那么，我们怎样回答这样的问题呢？在一个有机化学反应中，浓硫酸的这三个性质可能都有所体现，我们在回答问题时，应当看主要方面，看对这个化学反应是否有较大帮助。酸和醇发生酯化反应中，浓硫酸的催化作用是毋庸置疑的。由于酯化反应的可逆程度较大，浓硫酸吸收了反应生成的水，有利于反应向正向进行，因此，浓硫酸也体现了吸水性。在这一化学反应中，浓硫酸的脱水性表现在酸分子内、酸分子间、醇分子内、醇分子间、酸与醇之间，其中酸与醇之间的脱水是对本反应是有较大帮助的，而且，较低温度时，更容易发生分子间的脱水。因此，浓硫酸也体现了它的脱水性。乙醇制乙烯中，浓硫酸表现出了催化作用，浓硫酸的脱水性表现在醇分子间、醇分子内，温度较低时主要是前者，因此，该反应要求将温度迅速升高到170摄氏度左右。浓硫酸虽然也吸收了反应生成的水，使平衡向正向移动，但由于该反应的可逆程度不大，它的吸水对该反应贡献不大，因此，我们说它没有表现出脱水性。苯和浓硝酸的硝化，浓硫酸的催化作
薄层层析及纸层析常用显色剂配制及显色方法 通用试剂 (1) 重络酸钾-硫酸:检查一般有机物. 喷洒剂:5克重络酸钾溶于100毫升40%硫酸中. 薄层检查:喷洒后加热到150℃至班点出现 (2) 荧光素-溴:检查不饱和化合物 喷洒剂:0.1克荧光素溶于100毫升乙醇中 溴试剂:5%的溴的四氯化碳溶液 喷洒后处理:喷洒荧光素溶液后,放置存有溴溶液的缸内,可于紫外线分析灯下检查荧光,荧光素与溴化和成曙红(Eosin)(无萤光),而不饱和化合物则成溴加成物,保留了原有荧光;若点样较多,则呈黄色斑点,底板呈红色. (3) 碘:检查一般有机物. 方法:a 层析谱放密闭缸内或瓷盘内，缸内预先放有碘结晶少许，大部分有机 化合物呈棕色斑点。 B 层析谱放碘蒸气中5分钟（或喷5％碘的氯仿溶液）取出置空气中待过量的碘 蒸气全部挥发后，喷1％淀粉的水溶液，斑点转成蓝色。 （4）硫酸：通用 喷洒剂：5％的浓硫酸乙醇溶液，或15％浓硫酸正丁醇溶液，或浓硫酸－醋酸（1： 1） 喷洒后处理：空气中干燥15分钟，再热至110℃直至出现颜色或荧光。 （5）硝酸银－氢氧化铵（Tollen-Zaffaroni）试剂：检查还原性物质。 溶液I : 0.1%N硝酸银; 溶液II: 5N氢氧化铵 喷洒剂: I和II以1:5混合(临用前混合) 喷洒后处理: 105℃加热5~10分钟,至深黑色斑点出现. (6)磷钼酸或磷钨酸,硅钨酸:检查还原性物质,类脂体,生物碱,甾体 喷洒剂: 5~10%磷钼酸或磷钨酸或硅钨酸乙醇溶液 喷洒后处理: 120℃加热至斑点出现. 沉淀试剂: 1克硅钨酸溶于20毫升水中,加10%盐酸至强碱性. 生物碱 (7)硫酸??=硫酸:检查生物碱及含碘化合物 喷洒剂: 0.1克硫酸?混悬于4毫升水中,加入1克三氯醋酸,加热至沸,逐滴加入 浓硫酸至澄清. 喷洒后处理: 110℃加热数分钟至斑点出现. (8)碘化铋钾(Dragendorff)试剂:检查生物碱及其他含氟化合物. 溶液I: 0.85克次硝酸铋溶于10毫升冰醋酸40毫升水中 溶剂II: 8克碘化钾溶于20毫升水中. 制备液I+II,等体积混合.可用于棕色瓶中保存较长时间,一般制备液可作沉淀试剂 用. 喷洒液: 制备液1毫升与2毫升醋酸,10毫升水混合即得 (9).碘化汞钾(Mayer)试剂: 检查生物碱. 制备液: 13.55克氯化汞和49.8克碘化钾各溶于20毫升水中,等体积混合并用水 稀释至1000毫升.
对 甲 苯 磺 酸 1 范围 本标准规定了对甲苯磺酸的要求，试验方法，检验规则，标志、包装、运输、贮存。 本标准适用于石油甲苯、浓硫酸（或三氧化硫）经磺化制得的对甲苯磺酸。产品用于制药及其它有机合成，亦可用于脂化反应催化剂和树脂、涂料的固化剂。 结构式： H 3C ——SO 3H ·H 2O 分子式：C 7H 8O 3S ·H 2O 相对分子质量：190.20（按1997年国际相对原子质量）。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而且成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 191 包装储运图示标志 GB/T 601-1998 化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB/T 603-1998 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T 617-1988 化学试剂 熔点范围测定通用方法 GB/T 6679-1986 固体化工产品采用通则 GB/T 6682-1992 分析实验室用水规格和试验方法 GB 15346-1994 化学试剂 包装及标志 3 要求 3.1 外观 产品呈白色柱状结晶(工业级允许呈现微黄色)。
3.2 质量指标 产品质量指标由表1给出。 4 试验方法 表1 质量指标 所用试剂除另有注明外，均使用分析纯试剂。所用标准滴定液、制剂及制品在没有注明其他规定时，均按GB/T 601-1988、GB/T 603-1998规定制备。实验室用水应符合GB/T 6682-1992中三级水的规格。 4.1 外观的测定 目视。 4.2 含量的测定 4.2.1 试剂和溶液 氢氧化钠标准滴定溶液C(NaOH)=0.1 mol/L 酚酞指示液(10 g/L)
浓硫酸使用注意事项 浓硫酸是一种无色无味粘稠液体，具有强腐蚀性和强氧化性，在储存和使用过程中一定要严格按照规范操作，注意安全。 一、浓硫酸的危害 1、健康危害： 对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。 蒸汽或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以至失明。 引起呼吸道刺激重者发生呼吸困难和肺水肿；高深度引起喉痉挛或声门水肿而窒息而亡。 口服后引起消化道烧伤以致溃疡；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休哀等，口服浓硫酸致死量约为5毫升。 皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。 慢性影响：长期接触硫酸雾者，可有鼻粘膜萎缩伴有嗅觉减退或消失、慢性支气管炎、肺气肿、肺硬化和牙齿酸蚀等症状。 2、环境危害：溶液对水体和土壤可造成污染，硫酸雾也是一 种大气污染。 3、燃爆危险：硫酸虽不燃，但很多反应却会起火或爆炸，如 与金属粉反应会产生可燃性气体，与水混合会大量放热。着火时应立刻用砂土、干粉灭火器或二氧化碳灭火器灭火。不可用水灭火。
二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触硫酸蒸气或烟雾时，必须傾戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器或用湿布捂住口鼻。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服（防腐材料制作）和胶鞋。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作场所应通风、有水源和消防器材，应设安全淋浴和眼睛冲洗器具。工作后，淋浴更衣。单独存放被污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 三、泄漏应急处理 若有少最浓硫酸泄漏，可用大量自来水冲洗，清洗液用废液桶收集，处理后排放。若有大量浓硫酸泄漏，疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好面罩，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质（木材'纸、油等）接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水收集处理后排放。 四、中霉急救措施 皮肤接触：脱去被污染衣着，用大量2%碳酸氢钠溶液或清水