物理化学相平衡1试卷
一、选择题( 共21题40分)
1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由
度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3
2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存
在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少
(1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后
(A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2
3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A
和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相
中的摩尔分数是多少？
(A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4
4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是：
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4
5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则
（A）?
相变H=0，?
相变
V<0（B）?
相变
H<0，?
相变
V=0
（C）?
相变H<0，?
相变
V<0（D）?
相变
H=0，?
相变
V=0
6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：
(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：
(A)1 (B)2 (C)3 (D) 4
8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为：
(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5
9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程
（C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用
10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图：
11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种
(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐?
噲?H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g)垐?
噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐?
噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4
13. 2 分 (2481) 凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的
14. 2 分 (2563)在 400 K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa ，液体 B 的蒸气压为 6×104
Pa ，两者组成理想液体混合物，平衡时在液相中 A 的摩尔分数为 0.6，在气相中B 的摩尔
分数为：
(A) 0.31 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.60
15. 2 分 (2551) 某气体服从状态方程pV p nRT ()1-=β，β为与气体性质和温度有
关的常数。根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：
(A)3，2，1 (B)3，1，0 (C)2，1，0 (D)2，1，1
16. 2 分 (2384) NH 4HS (s )和任意量的NH 3(g )及H 2S (g )达平衡时,有:
(A) C = 2，? = 2，f = 2 (B) C = 1，? = 2，f = 1
(C) C = 2，? = 3，f = 2 (D) C = 3，? = 2，f = 3
17. 2 分 (2567) 设 373 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.3 kPa ，液体 B 为 66.66
kPa ，则： (1) 若 A 和 B 形成理想液体混合物，当 A 在溶液中的摩尔分数为 0.5 时，
在气相中的摩尔分数为 ___________ (A) 2/3 (B) 1/2 (C) 1/3 (D) 1
(2) 若 A 和 B 完全不互溶，当由 2 mol A 和 3 mol B 在恒温下构成双液体系时，体
系的总蒸气压为 ______ kPa (A) 66.66 (B) 133.3 (C) 200.0 (D) 466.6
18. 2 分 (2394) FeCl 3和 H 2O 能形成 FeCl 3·6H 2O ，2FeCl 3·7H 2O ，2FeCl 3·5H 2O ，
FeCl 3·2H 2O 四种水合物,则该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数 ?
分别为: (A) C = 3，? = 4 (B) C = 2，? = 4 (C) C = 2，? = 3 (D) C = 3，? = 5
19. 2 分 (2400) 某一水溶液中有 n 种溶质，其摩尔分数分别是 x 1,x 2,...,x n ,若使用只
允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为 p w ,溶液面上
外压为 p s ，则该体系的自由度数为:
(A) f =n (B) f =n +1 (C) f =n +2 (D) f =n +3
20. 1 分 (2516) 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品
(A) 凝固 (B) 沸腾 (C) 升华 (D) (A)、(B)、(C)任一种
21. 1 分 (2205) 当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时,若采用不同的标准浓
度,则下列说法中正确的是： (A) 溶质的标准态化学势相同 (B) 溶质的活度相同
(C) 溶质的活度系数相同 (D) 溶质的化学势相同
二、填空题 ( 共10题 20分 )
22. 2 分 (2312) 研究多相体系的状态如何随 、 、 等变量的改变而发
生变化，并用图形来表示体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。
23. 2 分 (2320) 指出下列平衡体系的独立组分数： (1)NaCl(s)、HCl(l)、H 2O(l)的饱
和水溶液。 (2)H 2、石墨，催化剂，生成n 种碳氢化合物所组成的化学平衡体系。
24. 2 分 (2323) 请填出下列体系的相数Φ=？
(1)雾： 。 (2)混合均匀的米粉和面粉： 。
25. 2 分 (2334) 在密闭的容器中，CaCO 3(s)和NH 4HCO 3(s)同时分解达到平衡后，体
系中的相数是 。
26. 2 分 (2388) (1) 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于 。
(2) 纯物质在临界点的自由度数等于 。 (3)二元溶液的恒沸点的自由度数等于 。
27. 2 分 (2556) 水的三相点和冰点的区别在于：三相点是指： ； 冰点
是指： 。
28. 2 分 (2636) 当由A 和B 组成的二组分溶液的沸点和露点(冷凝点)相合时只有在： 。
29. 2 分 (2325) KCl –H 2O 平衡体系，其最大相数Φ为 。其平衡相态分别
是： 。
30. 2 分 (2734) 在二级相变过程中，物质在二相中的压缩系数χ(1) χ(2)；膨胀
系数α()1 α()2。 （填=或≠）
31. 2 分 (2422) N 2(g )，O 2(g ) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化
物，则体系的自由度为 。
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
32. 10 分 (2350) 试求下列体系的自由度，并指出此变量是什么？
(1)在标准压力下，水与水蒸气达平衡； (2)水与水蒸气达平衡；
(3)在标准压力下，在无固体I 2存在时，I 2在水和CCl 4中的分配已达平衡；
(4)在25°C 时，NaOH 和H 3PO 4的水溶液达平衡；
(5)在标准压力下，H 2SO 4水溶液与H 2SO 4?2H 2O(s)已达平衡。
33. 10 分 (9411) 已知Hg-Tl 二组分体系的数据如下：
（1）绘制其温度-组成图（示意图）； （2）指出各相区、水平线段、交点的相数；
（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl 混合物做温度计较合适？
34. 10 分 (2351) 指出下列各平衡体系的相数、组分数和自由度：
(1)冰和水蒸气； (2)固态砷、液态砷和气态砷； (3)在标准压力下，固态NaCl
和它的饱和水溶液； (4)水蒸气、固体NaCl 和它的饱和水溶液；
(5)TiCl 4和SiCl 4的溶液和它们的蒸气； (6)Fe(s)，FeO(s)，Fe 2O 3(s)，CO(g)，CO 2(g)。
35. 10 分 (2352) 在水、苯、苯甲酸体系中，若任意指定下列事项，则体系中最多可能
有几个相？并各举一例说明之。 (1)指定温度； (2)指定温度与水中苯甲酸的浓度；
(3)指定温度、压力与苯中苯甲酸的浓度。
物理化学相平衡1试卷 答案
一、选择题 ( 共21题 40分 )
1. 2 分 (2442) (C)
2. 2 分 (2398)[答] (A) (1) 入塔前，物种数 S = 3 ，独
立组与数 C = 3 (2) 已达平衡 C = S - R - R ' = 3 - 1 - 0 = 2
(3) 只充 NH 3气入塔并达平衡 C = S - R - R ' = 3 - 1 - 1 = 1 因 2NH 3 N 2+ 3H 2 R = 1 又 [H 2] = 3[N 2] R ' = 1
3. 2 分 (2562) (B)
4. 2 分 (2403) (C)
5. 2 分 (2740) 答：（D ）
6. 2 分 (2436) (C) (1分) 按 f *=2-Φ+1=3-Φ ，最多为Φ=3 现已有溶液和冰两相,故最多只有一种水合盐
7. 2 分 (2333) 答：（B ） 8. 2 分 (2440) (B) 9. 2 分 (2739) 答：（C ）10. 2 分
(2565)[答] (2) x A = 0.5 的 A 和 B 蒸气压小于纯 A 纯 B 的蒸气压，说明
p -x 图上有最低点，则 T -x 图上一定有最高点。 11. 2 分 (2396) (C) S = 5 , R = 3 , R ' = 0,C = 5 - 3 = 2 f *= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水
溶液与冰还可有一 种硫酸水含物与之共存。
12. 2 分 (2399)[答] (A) C = C - R - R ' = 5 - 2 - 0 = 3 13. 2 分 (2481) (A) 是
错误的。14. 2 分 (2563) (C) 15. 2 分 (2551) 答：（C ） 气相区：f C =-+=-+=Φ21122 气液共存区：f C =-+=-+=Φ21221
临界点：f C **=-+=-+=Φ01100（各物质在临界点时T p ,有定植）
16. 2 分 (2384) (A) 17. 2 分 (2567)[答] (1) (A) (2) (C) 18. 2 分 (2394)
(C) S = 6 , R = 4 , R ' = 0,C = 6 - 4 - 0 = 2 f * = 2 -Φ+ 1 = 3 -Φ= 0 , Φ= 3
19. 2 分 (2400) (C) S = n + 1 , R = 0 , R ' = 0
又C = n + 1，Φ = 2 f = C + 3 -Φ = n + 1 + 3 - 2 = n + 2 20. 1 分 (2516) (D)
21. 1 分 (2205)[答] (D) 二、填空题 ( 共10题 20分 )
22. 2 分 (2312) 答：浓度 温度 压力 （注：每错一个扣1分）
23. 2 分 (2320) 答：（1）2， （2）2 24. 2 分 (2323) 答：（1）二相； （2）
二相 25. 2 分 (2334) 答：（4） 26. 2 分 (2388) (1) f = C + 3 -Φ= 2 + 3 - 2 = 3
(2) f **= C + 0 -Φ= 1 + 0 - 1 = 0 (3) f *= C + 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0 f = C + 2 -Φ= 1 + 2 - 2 = 1 27. 2 分 (2556)（1）纯水的气、液、固三相平衡的
温度和压力有确定值。 （2）水的固液平衡温度与压力有关。 通常所指的水的冰点是指
暴露在空气中的水。在外压为Pa 325101时的固液平衡温度。
28. 2 分 (2636) 答：A 和B 能具有共沸混合物，且组成恰好为其共沸组成时。
29. 2 分 (2325) 答：（1）4 42=-+=f C Φ （2）KCl s ()、冰、KCl H O -2饱
和液、蒸气 30. 2 分 (2734) 答：≠、≠ 31. 2 分 (2422) f = 3 三、计算题 ( 共
4题 40分 ) 32. 10 分 (2350) 答：（1）C f C ===-+=1210,,*ΦΦ
该体系为无变量体系。 （1分）
（2）C f C ===-+=1221,,ΦΦ 该体系为单变量体系，变量是温度或压力。
（3）C f C ===-+=3212,,*ΦΦ 该体系为双变量体系，变量是温度和I 2在水中的
浓度（或I 2在CCl 4中的 浓度）。
（4）S =+-+-5432(,,,,)Na OH H PO H O ，R =++-2(H OH H O 2)和电中性条件。故
C f ===-+=313113,,*Φ，变量是压力、Na +和PO 43
-的浓度。 （3分）
（5）S =?32224242(,,())H O H SO H SO H O s ，
R =+12224(H O H SO H SO H O s 2422?())，
C f ===-+=222211,,*Φ，变量为温度或H 2SO 4的浓度。 （2分）
33. 10 分 (9411) 答：（1）绘制相图如下：
Hg w (Tl) Tl （4分）
（2）相区： 1区：为熔化物，单相区，Φ=1 2区~7区：为
两相平衡共存区，Φ=2 水平线：FG 和HI 为三相平衡共存线，Φ=3
交点：E 1和E 2为最低共熔点，三相平衡共存，Φ=3
A 和
B 分别为Hg 和Tl 的熔点，Φ=2
C 点为化合物的相合熔点，Φ=2 （4分）
（3）为扩大测温范围，所采用混合物的熔点越低越好，由相图可知，选Hg –Tl
混合物的组成应为w (Tl)=8%最合适。 （2分）
34. 10 分 (2351) 答：（1）ΦΦ===-+=2121,,C f C
（2）Φ===-+=311320,,C f （1分）
（3）ΦΦ===-+=2211,,C f C （压力已定） （1分）
（4）ΦΦ===-+=3221,,C f C （1分）
（5）Φ===-+=222222,,C f （2分）
（6）在常温下，无反应时， Φ===-+=455423,,C f 在
高温下，有反应存在时， Φ==--=--==-+=452033421,',C S R R f
35. 10 分 (2352)
答：体系的独立组分数C =3，根据相律：
f C =-+=-ΦΦ25 （1分）
当指定n 个独立可变因素时，体系的自由度数目亦相应地减少n 个，故相律可写
成：
f n '=--5Φ （2分）
体系的相数欲达最多，其自由度必为最小，即f '=0，此时
Φ=-5n （2分）
（1）Φ=4，例如水相（溶有苯甲酸）、苯相（溶有苯甲酸）、气相和固相平衡
共存； （2分）
（2）Φ=3，例如水相、苯相、气相平衡共存； （2分）
（3）Φ=2，例如水相苯相平衡共存。 （1分）
物理化学相平衡2试卷
一、选择题 ( 共21题 40分 )
1. 2 分 (2440) CaCO 3(s),CaO(s),BaCO 3(s),BaO(s)及CO 2(g)构成的一个平衡物系,其组
分数为：( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5
2. 2 分 (2384) NH 4HS (s )和任意量的NH 3(g )及H 2S (g )达平衡时,有:
(A) C = 2，? = 2，f = 2 (B) C = 1，? = 2，f = 1
(C) C = 2，? = 3，f = 2 (D) C = 3，? = 2，f = 3
3. 2 分 (2403) 将 AlCl 3溶于水中全部水解，此体系的组分数 C 是：
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4
4. 2 分 (2599) Na 2CO 3可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O ，Na 2CO 3·7H 2O 及
Na 2CO 3·10H 2O ，常压下将 Na 2CO 3(s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是 Na 2CO 3
水溶液，一相是 Na 2CO 3(s) ，则另一相是： (A) 冰
(B) Na 2CO 3·10H 2O(s) (C) Na 2CO 3·7H 2O(s) (D) Na 2CO 3·H 2O(s)
5. 2 分 (2739) 二级相变服从的基本方程为： ( )
（A ）克拉贝龙方程 （B ）克拉贝龙—克劳修斯方程
（C ）爱伦菲斯方程 （D ）以上三个方程均可用
6. 2 分 (2328) 用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )
(A)放大镜 (B)超显微镜 (C)电子显微镜 (D)金相显微镜
7. 2 分 (2401) 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应
分别为:
(A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 4
8. 2 分 (2404) 在 101 325 Pa 的压力下，I 2在液态水和 CCl 4中达到分配平衡 (无固
态碘存在)，则该体系的自由度数为:
(A) f *= 1 (B) f *= 2 (C) f *= 0 (D) f *= 3
9. 2 分 (2678) 对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？
（A ）2 （B ）3 （C ）4 （D ）5
10. 2 分 (2551) 某气体服从状态方程pV p nRT ()1-=β，β为与气体性质和温度有
关的常数。根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：
(A)3，2，1 (B)3，1，0 (C)2，1，0 (D)2，1，1
11. 2 分(2435)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物，则
在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：
(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
12. 2 分(2407)
298 K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为:
(A) C= 2，? = 2，f*= 1 (B) C= 2，? = 2，f*= 2
(C) C= 2，? = 1，f*= 2 (D) C= 2，? = 1，f*= 3
13. 2 分(2613)已知苯―乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3 K,乙醇的沸点是351.6 K,两
者的共沸组成为:含乙醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K.今有含乙醇77.5%的苯溶液,在
达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。问:
(1)下列结论何者正确 (A) y2>x2 (B) y2=x2 (C) y2 (2)若将上述溶液精馏,则能得到 ( ) (A) 纯苯 (B) 纯乙醇 (C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物 14. 2 分(2394)FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O， FeCl3·2H2O四种水合物,则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数? 分别为: ( ) (A) C= 3，? = 4 (B) C= 2，? = 4 (C) C= 2，? = 3 (D) C= 3，? = 5 15. 2 分(2644) 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的 某物质时，操作的最佳温度应该是：( ) (A)T > T0 (B)T < T0(C)T = T0(D)视具体情况而定 16. 2 分(2402)NaCl水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 17. 2 分(2637) 组分A与B可形成共沸混合物E，现欲将A+B的体系进行共沸蒸馏， 将二组分分离，则E应该是：( ) (A)最高恒沸混合物(B)最低恒沸混合物(C)A和B均可(D)A和B均不可 18. 2 分(2400)某一水溶液中有n种溶质，其摩尔分数分别是x1,x2,...,x n,若使用只 允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为p w,溶液面上 外压为p s，则该体系的自由度数为: (A) f=n (B) f=n+1 (C) f=n+2 (D) f=n+3 19. 2 分(2635) 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什 么状态？( ) (A)热力学平衡态(B)流动体系稳定态(C)热力学不稳定状态(D)流动体系不稳定态 20. 1 分(2518)在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相 (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点 21. 1 分(1933) 298 K, p?下,苯和甲苯形成理想液体混合物,第一份溶液体积为2 dm3,苯 的摩尔分数为0.25,苯的化学势为?1,第二份溶液的体积为1 dm3,苯的摩尔分数为0.5,化学势为 μ2,则：(A) μ1>μ2(B) μ1<μ2(C) μ1=μ2(D) 不确定 二、填空题( 共10题20分) 22. 2 分(2380) 1mol NaCl溶于1dm3水中，在298 K时有个平衡蒸气压。 23. 2 分(2422)N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化 物，则体系的自由度为。 24. 2 分(2366) 下图是根据实验结果而绘制的白磷的相图。试讨论相图中各面、线、 点的含义。 25. 2 分 (2330) 在下列物质共存的平衡体系中：Ni(s)，NiO(s)，H 2O(l)，H 2(g)，CO(g)， CO 2(g)其独立的化学反应R = ，独立组分数为C = 。 26. 2 分 (2331) 请填出下列平衡体系的相数，加热混合均匀的金粉和银粉使其熔融后 冷却 (1)冷至温度T 处于：T f *(金) >T > T f *(银) ：Φ= (2)冷至完全凝固：Φ= 27. 2 分 (2553)三相点是 。 28. (2478) 有S '种物质溶于水中形成的溶液，S '种物质的摩尔分数分别为x 1，x 2，…， x 5，如果用只允许水通过的半透膜将该溶液与纯水分开，当达渗透平衡时，水面上和溶液面 上的压力分别为p w 和p s ，则该体系的组分数C = ；相数Φ= ；自由度f = 。 29. 2 分 (2320) 指出下列平衡体系的独立组分数： (1)NaCl(s)、HCl(l)、H 2O(l) 的饱和水溶液。 (2)H 2、石墨，催化剂，生成n 种碳氢化合物所组成的化学平衡体系。 30. 2 分 (9401) 形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C 为 ，相数Φ为 ，条件自由度f *为 。 31. 2 分 (2550) 水的临界点的温度是647 K ，在高于临界点温度时，不可能用 方法使气体液化。 三、计算题 ( 共 4题 40分 ) 32. 10 分 (2365) 请用热力学公式证明： (1)液体的蒸气压随温度的增加而增加； (2)液体的沸点随压力的增加而递增； (3)一般液体的熔点随压力增大而升高，并指 出一种例外的液体。 33. 10 分 (2363) 液态氨和固态氨的蒸气压与温度的关系分别为： )l (ln[p /].Pa K =-24383063/T )s (ln[p /]./Pa K =-27923754T 试求：(1)三相点的温度与压力； (2)三相点的蒸发热、升华热和熔化热。 34. 10 分 (2598) NaCl -H 2O 所组成的二组分体系。在 -21℃ 时有一个低共熔点。此时， 冰、 NaCl·2H 2O(s) 和浓度为 22.3％ (质量分数) 的 NaCl 水溶液平衡共存。在 -9℃时不 稳定化合物 (NaCl·2H 2O) 分解，生成无水 NaCl 和 27％ 的 NaCl 水溶液。已知无水 NaCl 在水中的溶解度受温度的影响不大 (当温度升高时，溶解度略有增加)。 (1) 试绘出相图，并指出各部分存在的相态； (2) 若有 1000ｇ28 ％ 的 NaCl 溶液，由 160℃ 冷到 -10℃，问此过程中能析出多 少纯 NaCl ？ (3) 以海水(含 2.5% NaCl ) 制取淡水，问冷到何温度时析出淡水最多 35. 10 分 (2589) 等压下，Tl ，Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl 2Hg 5) 的熔点分别为 303℃，-39℃，15℃。 另外还已知组成为含 8％(质量分数)Tl 的溶液和含41％ Tl 的溶液的步冷曲线如下图。 Hg ，Tl 的固相互不相溶。 (1) 画出上面体系的相图。(Tl ，Hg 的相对原子质量分别为 204.4，200.6) (2) 若体系总量为 500 g ，总组成为 10％Tl ，温度为 20℃，使之降温至 -70℃时， 求达到平衡后各相的量。 物理化学相平衡2试卷 答案 一、选择题 ( 共21题 40分 ) 1. 2 分 (2440) (B) 2. 2 分 (2384)[答] (A) 3. 2 分 (2403) (C) 4. 2 分 (2599) (D) 据相图可判断 5. 2 分 (2739) 答：（C ） 6. 2 分 (2328) 答：(D) 7. 2 分 (2401)[答] (C) CH 3COOH + C 2H 5OH = CH 3COOC 2H 5+ H 2O C = S - R - R ' = 4 - 1 - 1 = 2 f = C + 2 - Φ= 2 + 2 - 2 = 2 8. 2 分 (2404)[答] (B) C = S - R - R ' = 3 - 0 - 0 = 3 f = C - Φ+ 1 = 3 - 2 + 1 = 2 9. 2 分 (2678) 答：（C ） 因为 C =3所以 f C =-+=-+=-ΦΦΦ2325 体系中相数最少时，自由度最多。且体系中最少应有一相，故f =-=514 10. 2 分 (2551) 答：（C ） 气相区：f C =-+=-+=Φ21122 气液共存区：f C =-+=-+=Φ21221 临界点：f C **=-+=-+=Φ01100（各物质在临界点时T p ,有定植） 11. 2 分 (2435)[答] (B) 因为等温下,f *=2-Φ+1 Φ最多为3 所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐 12. 2 分 (2407)[答] (B) C = 2 ( 蔗糖，水 ) , Φ = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 ) f = C + 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3 , f *= 2 在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力，即p (纯水)和 p (糖 水) 所以,相律应写成： f + Φ = C + 3 13. 2 分 (2613) (1) (C) (2) (D) 14. 2 分 (2394) (C) S = 6 , R = 4 , R ' = 0,C = 6 - 4 - 0 = 2 f * = 2 -Φ+ 1 = 3 -Φ= 0 , Φ= 3 15. 2 分 (2644) 答：（B ） 16. 2 分 (2402) (C) f = C + 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3 17. 2 分 (2637) 答：(B) 18. 2 分 (2400) (C) S = n + 1 , R = 0 , R ' = 0 又C = n + 1，Φ = 2 f = C + 3 -Φ = n + 1 + 3 - 2 = n + 2 19. 2 分 (2635) 答：（C ） 20. 1 分 (2518)[答] (C) 21. (1933)[答] (B) 二、填空题 ( 共10题 20分 ) 22. 2 分 (2380) 答：1个 C S R R =--=--='2011 02111*=-+=-+=ΦC f 23. 2 分 (2422) f = 3 24. 2 分 (2366)： （1）面： 相区AOC 为气相区，COB 为液相区，BOA 为固相区。即Φ==12,f 。 （2）线： I. 三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上1,2==f Φ，是两相平 衡，温度和压力只有一个是独立变量。 OC 线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线； OB 线是液–固平衡线，又称为熔化曲线； OA 线是气–固平衡线，又称为升华曲线。 II. 两 条虚线EF 和GH 表示定压下升温时白磷的相变化情况。 在p 1恒定情况下升温，白磷将 由固态变成气态，即白磷升华； 在p 2恒定情况下升温，白磷将由固态熔化为液态，然后 再蒸发为气态。 由此可见，若要实现升华操作，必须将体系的压力控制在低于三相点的 压力。（3）点： O 点是三相点，在该点三相平衡共存，0,3==f Φ，即C 1.44?=t ， p =21.20 Pa 。C 点是临界点，高于此温度时，无论加多大压力，白磷的气体均不能被液化。 25. 2 分 (2330) 答：R =物种数-元素数=642-=； C S R R =--=--='6204 （2分） 26. 2 分 (2331) 答：（1）2； （2）1 27. 2 分 (2553)答：固、液、气三态可以平衡共存时的温度和压力 28. 2 分 (2478) 答：S '+1 2 S '+2 （2分） 因为，物种数S S R R =+==','10 所以 C S S ==+'1 2=Φ 2 32)1 (3+=+-+=+-=S S ΦC f 29. 2 分 (2320)（1）2， （2）2 30. 2 分 (9401) 2，2，0 31. 2 分 (2550)加压的 三、计算题 ( 共 4题 40分 ) 32. 10 分 (2365) 答：（1）根据克—克方程的不定积分式：ln(/[])p p =-?vap H m /(RT )+B’或写成 ln([]/)p p =?vap H m /(RT )+B ，由该式可见，当T 增大时，?vap H m /(RT ) 减小，故ln([]/)p p 减小，所以p 增加。 （3分） （2）仍用上式来证明。当p 增大时，ln([]/)p p 减小，故)/(m vap RT H ?也减小， 故T 增加。 （3分） （3）根据克拉贝龙方程：=T p d /d ?fus H m /(T ?V m )，一般液体与其固体达平衡 时，固体熔化时，?fus H m >0, ?V m >0，故 =T p d /d ?fus H m /(T ?V m ) ，即T 增大时，p 也 随之增大。 （3分） 水就是例外的一种液体。 33. 10 分 (2363) 答：（1）在三相点时，24.38-3063 K/T =27.92-3754 K/T 解 得：T =195.2 K （2分） 将T 代入液态氨或固态氨的蒸气压与温度的关系式，解 得： p=5.934 kPa （2分） （2）将克–克方程的不定积分式：ln(p /Pa)=B -?相变H m /RT 同液态氨和固态氨的蒸 气压与温度关系式对比，即得： ?vap H m =(3063K)R 1m ol kJ 47.25-?= （2分） ?sub H m =(3754K)R=1mol kJ 21.31-? （2分） 故 1 m vap m sub m fus mol kJ 74.5-?=?-?=?H H H （2分） 34. 10 分 (2598) [答] (1) a.不稳定化合物NaCl·2H 2O 中NaCl 的质量分数为 m NaCl /(m NaCl +O H 2m ) = 0.619 b.-21℃ 有三相平衡线 (冰，不稳定化合物和 22.3% NaCl 水溶液平衡共存) c. -9℃ 时有三相线 (无水 NaCl ，不稳定化合物和 27% NaCl 水溶液) 绘制相图如下，各区相态为： 1. l ； 2. s O H 2+l ； 3. l+s O H 2Nacl 2?； 4. l+ s NaCl ； 5. s O H 2+ s O H 2Nacl 2?； 6. s O H 2Nacl 2?+s NaCl (5分) (2) 1000 g 28% 的 NaCl 溶液冷却到 -10℃ 最多可析出NaCl 为 w NaCl 克w l(28-27) = w NaCl(100-28) w l= 1000 g - w NaCl w NaCl= 13.7 g (4分) (3) -21℃(1分) 35. 10 分(2589)[答] (1) 相图绘制如下。 (2) 设-70℃时，Hg(s) 的质量为x，则固体化合物的质量为(500 g - x), 根据杠杆规则：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g (5分) 物理化学相平衡3试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分 数为：( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 2. 2 分(2408)对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 其沸点随外压的改变而改变 3. 2 分(2678) 对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？ （A）2 （B）3 （C）4 （D）5 4. 2 分(2640) 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为：( ) (A)0 (B)1 (C)2 (D)3 5. 2 分(2400)某一水溶液中有n种溶质，其摩尔分数分别是x1,x2,...,x n,若使用只 允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为p w,溶液面上 外压为p s，则该体系的自由度数为: (A) f=n (B) f=n+1 (C) f=n+2 (D) f=n+3 6. 2 分(2394)FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O， FeCl3·2H2O四种水合物,则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数? 分别为: ( ) (A) C= 3，? = 4 (B) C= 2，? = 4 (C) C= 2，? = 3 (D) C= 3，? = 5 7. 2 分(2552)在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时 水的蒸气压： (A)等于零(B)等于101.325 kPa (C)小于101.325 kPa (D)大于101.325 kPa 8. 2 分(2637) 组分A与B可形成共沸混合物E，现欲将A+B的体系进行共沸蒸馏， 将二组分分离，则E应该是：( ) (A)最高恒沸混合物(B)最低恒沸混合物(C)A和B均可(D)A和B均不可 9. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合 物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少 种 ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 10. 2 分(2613)已知苯―乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3 K,乙醇的沸点是351.6 K,两 者的共沸组成为:含乙醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K.今有含乙醇77.5%的苯溶液,在 达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。问: (1)下列结论何者正确 ( ) (A) y2>x2 (B) y2=x2 (C) y2 (2)若将上述溶液精馏,则能得到 ( ) (A) 纯苯 (B) 纯乙醇 (C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物 11. 2 分(2481)凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 12. 2 分(2384)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有: (A) C= 2，? = 2，f= 2 (B) C= 1，? = 2，f= 1 (C) C= 2，? = 3，f= 2 (D) C= 3，? = 2，f= 3 13. 2 分(2407)298 K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相 数、自由度数为: (A) C= 2，? = 2，f*= 1 (B) C= 2，? = 2，f*= 2 (C) C= 2，? = 1，f*= 2 (D) C= 2，? = 1，f*= 3 14. 2 分(2644) 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的 某物质时，操作的最佳温度应该是：( ) (A)T > T0 (B)T < T0(C)T = T0(D)视具体情况而定 15. 2 分(2514)N2的临界温度是124K,如果想要液化N2就必须： (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度 16. 2 分(2645) 组分A和B可以形成四种稳定化合物：A2B，AB，AB2，AB3，设所 有这些化合物都有相合熔点。则此体系的低共熔点最多有几个？ (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 17. 2 分(2599)Na2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O 及 Na2CO3·10H2O，常压下将Na2CO3(s)投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是Na2CO3 水溶液，一相是Na2CO3(s)，则另一相是： (A) 冰 (B) Na2CO3·10H2O(s) (C) Na2CO3·7H2O(s) (D) Na2CO3·H2O(s) 18. 2 分(2392)将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按 下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数C和自由度数f为： ( ) (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f= 0 (D) C= 3，f= 2 19. 2 分(2402)NaCl水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 20. 1 分(2511)某一固体在25℃和p?压力下升华,这意味着: (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于p? (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于p? 21. 1 分(2022) 质量摩尔浓度凝固点降低常数K f，其值决定于： (A) 溶剂的本性(B) 溶质的本性(C) 溶液的浓度(D) 温度 二、填空题( 共10题20分) 22. 2 分(2332) 将AlCl3溶于水，待全部水解时，体系的组分数C= 。 23. 2 分(2731)二级相变的特点是: , , ,和。 24. 2 分(2330) 在下列物质共存的平衡体系中：Ni(s)，NiO(s)，H2O(l)，H2(g)，CO(g)， CO2(g)其独立的化学反应R= ，独立组分数为C= 。 25. 2 分(2737) 一级相变特点：（1）物质在二相中的化学势；（2）物质在二 相中的化学势对温度或压力的一级偏微商。（填“相等”或“不等”） 26. 2 分(2306)相律与质量作用定律所讨论的对象虽然都是平衡体系,但相律只能对 体系作出的叙述。例如相律可以确定有几个能对复杂系统中的相平衡发生 影响,但相律却不能告诉我们这些数目具体代表哪些或哪些。 27. 2 分(2561)下图为A和B的双液系相图, 将s点所代表的物系分馏，并将馏液 和残液分别冷却到温度T1，残液的相数为 __________，相点是___________ 。 28. 2 分 (9401) 形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C 为 ，相数Φ为 ，条件自由度f *为 。 29. 2 分 (2395) 下列化学反应，同时共存并到达到平衡（温度在 900～1200 K 范围内）： CaCO 3(s ) = CaO (s ) + CO 2(g ) CO 2(g ) + H 2(g ) = CO (g ) + H 2O (g ) H 2O (g) + CO (g ) + CaO (s ) = CaCO 3(s ) + H 2(g )问该体系的自由度为 _______ 。 30. 2 分 (2312) 研究多相体系的状态如何随 、 、 等变量的改变而发 生变化，并用图形来表示体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。 31. 2 分 (2323) 请填出下列体系的相数Φ=？ (1)雾： 。 (2)混合均匀的米粉和面粉： 。 三、计算题 ( 共 4题 40分 ) 32. 10 分 (2663)甲醇、乙醚和水形成部分互溶的三元体系，用下列方法绘制相图。取一组 不同配比的乙醚和水的混合液，在二组分混合液中乙醚的摩尔分数为 x 乙，20℃时，在各个 混合液中逐步滴加甲醇，直至体系完全溶成一相，记下甲醇的摩尔分数 x 甲，实验数据列表 如下： 设有 5ｇ甲醇、30ｇ乙醚、50ｇ水在 20℃ 下混合。问欲改变该体系的相数，需除去多少克 水，或加入多少克水？ (试卷上需给三角坐标纸) 33. 10 分 (2595)298.15 K 丙醇和水二组分气─液平衡时,蒸气压与液相组成的关系如表和 图所示： (1) 在图中画出蒸气压与气相组成的关系曲线, 注明各区的相态； (2) 将含丙醇 x = 0.6 的水溶液进行精馏，气相可得到 ___________，液相可得到 __________； (3) 若以 298.15 K 纯丙醇为标准态，求x 丙= 0.6 的水溶液中丙醇的活度及活度系数。 若以符合亨利定律的假想的纯液态丙醇为标准态，求上述溶液中丙醇的活度及活度系数。 34. 10 分 (9405) 酚-水体系在60 °C 时分成A 和B 两液相，A 相含酚的质量分数为 0.168，B 相含水的质量分数为0.449。 （1）如果体系含90 g 水和60 g 酚，试求A ，B 两相的质量各为多少。 （2）如果要使含酚的质量分数为0.800的溶液100 g 变浑浊，最少应该向体系加入多 少水？ （3）欲使（2）中变浑浊的体系恰好刚刚变清，必须向体系中加入多少水？ 35. 10 分 (2520) N 2在低温下有三种晶型,同时存在于44.5 K ,471 kPa 下,在此三相点其体积变化 ?V /cm 3?mol -1为：γ─→α,0.165;γ─→β,0.208;α─→β,0.043。在p ?,36K 时,α→β:ΔV =0.22 cm 3?mol -1,其转换的熵变 ?tus S m 分别为1.25,5.88,4.59和 6.52 J ?K -1?mol -1。 (1) 求三种晶型相互转换时压力对温度的斜率d p /d T (2) 绘出N 2在低温下的p –T 图 物理化学试卷相平衡3 答案 一、选择题 ( 共21题 40分 ) 1. 2 分 (2440) (B) 2. 2 分 (2408) (A) 恒沸混合物与化合物不同，没有确定的组成。 只在压力恒定时， 其组成才一定，即恒沸混合物的沸点随外压而改变。 3. 2 分 (2678) （C ）因为 C =3所以 f C =-+=-+=-ΦΦΦ2325 体系中相数最少时，自由度最多。且体系中最少应有一相，故f =-=514 4. 2 分 (2640)（B ） 2122211f C Φ=-+-=-+-= 5. 2 分 (2400) (C) S = n + 1 , R = 0 , R ' = 0 又C = n + 1，Φ = 2 f = C + 3 -Φ = n + 1 + 3 - 2 = n + 2 6. 2 分 (2394)[答] (C) S = 6 , R = 4 , R ' = 0,C = 6 - 4 - 0 = 2 f * = 2 -Φ+ 1 = 3 -Φ= 0 , Φ= 3 7. 2 分 (2552)（D ） 根据水的相图，欲使水在K 15.373时稳定存在，水 的蒸气压必须大于它在该温度下的平衡蒸气压kPa 325.101。8. 2 分 (2637) (B) 9. 2 分 (2396)[答] (C) S = 5 , R = 3 , R ' = 0,C = 5 - 3 = 2 f *= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 10. 2 分 (2613)[答] (1) (C) (2) (D) 11. 2 分 (2481) (A) 是错误的。 12. 2 分 (2384) (A) 13. 2 分 (2407) (B) C = 2 ( 蔗糖，水 ) , Φ = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 ) f = C + 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3 , f *= 2 在渗透平衡的体系中，有二个平衡压 力，即p (纯水)和 p (糖水) 所以,相律应写成： f + Φ = C + 3 14. 2 分 (2644) 答：（B ） 15. 2 分 (2514)[答] (D) 无论压力如何,温度在124 K 以 上不能液化N 2。16. 2 分 (2645)（C ） 17. 2 分 (2599) (D) 据相图可判断 18. 2 分 (2392)[答] (C) S = 4 C = S - R - R ' = 4 - 1 - 2 = 1 f *= C + 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0 19. 2 分 (2402) (C) f = C + 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3 20. 1 分 (2511) (B) 21. 1 分 (2022) (A) 二、填空题 ( 共10题 20分 ) 22. 2 分 (2332) 3 AlCl s H O l Al OH s HCl aq 32333()()()()()+=+ AlCl s 3()溶于水全部水解时，上述反应式不存在，此时 S =323[,(),]H O Al OH HCl R R ==00,' 故 C S ==3 23. 2 分 (2731)[答] Δ相变H =0 , Δ相变V =0 , C p ,1≠C p ,2 , α1≠α2 ,和 K 2=K 1 {α=(1/V )(?V /?T ) , x =-(1/V )(?V /?p )T } 24. 2 分 (2330) 答：R =物种数-元素数=642-=；C S R R =--=--='6204 25. 2 分 (2737) 答：（1）相等 （2）不相等 26. 2 分 (2306)[答] 定性 因 数 变量 相 27. 2 分 (2561) 2； a 和 b 28. 2 分 (9401) 答：2，2，0 29. 2 分 (2395)[答] S = 6 , R = 2 , C = 6 - 2 = 4 f = 4 - 3 + 2 = 3 30. 2 分 (2312) 答：浓度 温度 压力 （注：每错一个扣1分） 31. 2 分 (2323) 答：（1）二相； （2）二相 三、计算题 ( 共 4题 40分 ) 32. 10 分 (2663)[答] (1) 根据题给数据，作出相图如下。 (3分) (2) 题中物系点 a 的各摩尔分数是： (2分) x M = 0.047 ， x 乙= 0.121 ， x 水= 0.832 (3) 连结 Wa ，交曲线于 a 1a 2 (5分) a 1点中：x 水= n 水/(n 水+ n 甲+ n 乙) n 水= 7.45 mol 体系从 a 点移至 a 1点需加水：m 水 = 84.3 g 同理：a 2点中，n 水= 0.23 mol ，体系从 a 点移至 a 2点需加水 45.86 g 33. 10 分 (2595) [答] (1) 如图所示。 (4分) (2) 气相可得恒沸混合物，液相可得丙醇。 (2分) (3) a 丙= p 丙/(p *丙) = 2013 Pa/2901 Pa = 0.6939 γ丙= a 丙/x 丙= 0.6939/0.6 = 1.1565 a ‘ 丙= p 丙/k (x ) = p 丙/(p/x ) 0→丙x = 0.069 90 (4分) γ丙= 0.069 90/0.6 = 0.1165 34. 10 分 (9405) 答：（1）设A 相的质量为m (A)，B 相的质量则为m (B)=150 g-m (A)，根据杠 杆规则： m (A)(0.40-0.168)=[150 g-m (A)](0.551-0.40) 解得： m (A)=59.1 g m (B)=150 g –59.1 g=90.9 g （3分） （2）设最少应向体系再加入水的质量为m (H 2O)，则 m (酚)/[100 g+m (H 2O)]=0.551 即 (100g)0.80/[100g ?+m (H 2O)]=0.551 解得：m (H 2O)=45.2 g （3.5分） （3）设应向（2）中体系内再加入水的质量为2(H O)m '，则 (100g)0.80/[(100g 45.2g)?++2(H O)m ']=0.168 解得：2(H O)m '331.0g = （3.5分） 35. 10 分 (2520) [答] 由d p /d T =(ΔH /T ) ΔV =ΔS /ΔV 在44.5 K, 471 kPa 下, 可得 γ α d p /d T =1.25/0.165 =7.6 MPa·K -1 (1.5分) γ β d p /d T =5.88/0.208 =28.3 MPa·K -1 (1.5分) α β d p /d T =4.59/0.043 =106.7 MPa·K -1 (1.5分) α β d p /d T =6.52/0.22=29.6 MPa·K -1 (在p ?,36 K 下)。 (1.5分) (图4分) 相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2 指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种 物理化学习题第四章 化学平衡 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第四章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-，所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?， 相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。 物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0 (D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 物理化学测验（四） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。 （1）①向左，②向右； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa： 反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 第四章 化学平衡练习题 一、判断与问答题： 1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为m r G ?= -RT ln K ，所以m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变化。 4．m r G ?是反应进度的函数。 5．在等温等压条件下，?r G m > 0的反应一定不能进行。 6．?r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用m r G ?来判断其反应进行的方向。 8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。 9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? r G m < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。 10．某化学反应的? r G m 若大于零，则K 一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ?的大小就决定了反应进行方向。 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。 14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ?。 16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19．有供电能力(W f ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G ～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A 上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：K RT G ln m r -=?，那么，为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的？ 23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？ 25．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？ 27．反应PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5， 反应的m r H ?= 88 kJ·mol -1，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化： (A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。 28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论 分析其道理？ 29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O 2(g)，在反应温度下及p = 101.325kPa 时，K = 4×10-3，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的p Hg 有多大？若在标 准状态下反应，体系的总压力是多少？ 30．反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)，在600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度 系数均为1)，当压力增大到500kPa 时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO 2) = 1.09， γ (H 2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H 2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？ 31．反应CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒？ 物理化学相平衡知识点 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1 2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫 硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形 第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是： 物理化学《化学平衡》习题及答案 选择题 1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ） 3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1 时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。 4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。 5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1 ) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则： (A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C 6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响 答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为： ?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C 8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$ $ 。 9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－ 237.19kJ ·mol －1 ，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： (A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) － 228.60kJ ·mol －1 答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变 第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)： 北师大版物理化学化学平衡习题答案 化学平衡习题解答 1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的7 1.5510K =? (1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ?，并判断反应自发进行的方向； (2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比 2222222252H O H O 243 H O H O (/)(1.0010)101325 1013.25(/)(/)(1.0010) p p p p p Q p p p p p p ''???====''''?? 由定温方程 1 r m 7 51 1013.25ln ln ln(/)(8.3142000ln )J mol 1.55101.6010J mol p p G RT K RT Q RT Q K --?=-+==????=-?? 由r m G ?<，可判断此时反应能够自发正向进 行。 (2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需 与K θ 相等，即 222 2H O 7H O 1.5510p p p Q K p p ?==?= ? 所以227432142 H O 1 1.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325 p =???? =? 27H O 1.2410Pa p =? 2. 已知反应CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + H 2(g) 在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若 6CO 1.010 Pa p =?， 25H O 5.010Pa p =?，22 5 CO H ==1.510Pa p p ?；试判断哪个条件下正 向反应可以自发进行？ 解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ?=?+，知 11 r m ln (8.314973.2ln 0.71)kJ mol 2.77 kJ mol G RT K --?==-???=? ∵r m r m ln p G G RT Q ?=?+ =222CO (g)H (g)H O(g)CO(g)( )()ln ln ()( )p p p p RT K RT p p p p ''-+'' = 55 1 55 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510 -??????????? = 3 1 2.7710 J mol -?? ∴ ?r G m = 2.77×1031 J mol -?＞ 0 此反应不能正 向自发进行。 (2) 当6CO 1.010 Pa p =?，25H O 5.010Pa p =?，2 25CO H ==1.510Pa p p ?时 ?r G m = 551 65 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln ) J mol 1.010 5.010 -??????????? = －22.3×1031 J mol -? ∵ ?r G m =－22.3×1031 J mol -?＜ 0 物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4 相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ； （a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律 （c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间 （d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。 答a 4．自由度为零，意味着：答（c ） （a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变 （c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定 例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如 图所示。由相图回答： （1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约 图16 《物理化学》化学平衡练习题 1. 常压下，(NH 4)2S(s)=2NH 3(g)+H 2S(g)的△H>0,则该反应( c ) a.任意温度下自发 b. 较高温度下自发 c.较低温度下自发 d.任意温度下不自发 2. 实际气体反应的标准平衡常数数值与（ c ）无关 a.标准态 b.温度 c.压力 d. 计量方程式 3.在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是(b ) a.Δr G m ? b. Δr G m c.K ? d.Δr H m 4.某温度时，NH 4Cl(s)＝NH 3(g)+HCl(g)的分解压力是P ?，则反应的标准平衡常数K ?为( c ) a.1 b.0.5 c.0.25 d.0.125 5．某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数f K 随下列哪些因素而变： (a) 系统的总压力 (b) 催化剂 (c) 温度 (d) 惰性气体的量 答c ； 6．根据某一反应的r m G ?值，下列何者不能确定： (a) 标准状态下自发变化的方向 (b) 在r m G ?所对应的温度下的平衡位置 (c) 在标准状态下系统所能作的最大非膨胀功 (d) 提高温度反应速率的变化趋势 答d ； 7．增大压力能使平衡向产物方向移动的反应是： (a)32CaCO (s)CaO(s)+CO (g) (b) 222CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g) (c)2231.5H (g)+0.5N (g) NH (g) (d)3252253CH COOH()+C H OH()=H O()+C H COOCH ()l l l l 答c ； 8. 对任意一化学反应，等压热效应与等容热效应的关系为B(g)p V Q Q RT ν=+∑（式中B(g)ν为反应中气体的计量系数）故： （a ）p Q >v Q ( b) p Q v Q < (c ) p Q =v Q (d) p Q 不一定大于v Q 答d ； 9．下列说法中, 不正确的是： （a ） (),/T P G ξ??表示完成 1mol 化学反应吉布斯自由能的变化 第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相 平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成 化学平衡课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“”，错误的画“”。 1. 某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的r G m <0时，则该反应能 正向进行。 ( ) 2. 如果某一化学反应的 r H 0，该反应的K 随着温度升高而减小。（ ） 3. 对理想气体反应：0 = B B B ，在定温定压下当B B >0时，随着惰性气体的加入而平衡向左移动。（ ） 4. 对理想气体反应：0 = B B B ，在定温定压下当B B >0时，随着惰性气体的加入 而平衡向左移动。（9. 如果某一化学反应的 r H 不随温度变化，那么其r S 也不随温度变化，但是其r G 却与温度有关。（ ） 5. 对于真实气体混合物的反应，该反应的标准平衡常数K 仅仅是温度的函数。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. PCl 5的分解反应PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g) 在473 K 达到平衡时PCl 5(g) 有48.5%分解， 在573 K 达到平衡时，有97 %分解，则此反应是（ ） （1）吸热反应； （2）放热反应； （3）反应的标准摩尔焓变为零的反应； （4）在这两个温度下标准平衡常数相等的反应。 2. 设反应 a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa 、300 K 下，A 的转化率是600 K 的2倍， 而且在300 K 下系统压力为101 325 Pa 的转化率是2×101 325 Pa 的2 倍，故可推断该反应 ( ) （1）标准平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应 ； （3）是一个体积增加的放热反应； (4)标准平衡常数与温度成正比，与压力成反比。 3.理想气体反应N 2O 5（g ）== N 2O 4（g ）+1/2O 2（g ）的r H 为41.84kJ mol －1， ∑=0)(,B C m p B ν。要增加N 2O 4（g ）的产率可以（ ） （1）降低温度； （2）提高温度；物理化学相平衡例题
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