§10.6能量按自由度均分定理 理想气体的内能和摩尔热容 在前几节中研究大量气体分子的无规则运动时,我们只考虑了分子的平动,对单原子分子来说,因为可被看作质点,平动是其唯一的运动形式.平动能是它的全部能量.但实际上,气体分子可以是双原子和多原子分子,它们不仅有平动,还有转动和分子内部原子的振动,气体分子无规则运动的能量应包括所有这些运动形式的能量,为了研究气体分子无规则运动的能量所遵从的统计规律,并进而计算理想气体的内能,需要首先引入自由度的概念. （关于自由度的概念在刚体部分已作介绍）
一、自由度
二、分子的自由度
气体分子的情况比较复杂.按气体分子的结构可分为单原子分子、双原子分子和多原子分子.单原子分子可看作自由质点,有3个自由度.在双原子分子中,如果原子间的位置保持不变(称刚性双原子分子),那么,这分子就可看作由保持一定距离的两个质点构成,这时有5个自由度,其中3个平动自由度,2个转动自由度.多原子分子中,整个分子看作自由刚体,即这些原子间的相互位置不变,其自由度数为6,其中3个属平动自由度,3个属转动自由度.事实上,双原子或多原子的气体分子一般不是完全刚性的,原子间的距离在原子间的相互作用下,要发生变化,分子内部要出现振动,因此,除平动自由度和转动自由度外,还有振动自由度.但在常温下,振动自由度可以不予考虑.
一般地说,如果分子由n 个原子组成,则这个分子最多有3n 个自由度,其中3个平动,3个转动,其余3n-6个为振动自由度.
三、能量按自由度均分定理
在§ 10.3中已经证明了理想气体分子的平均平动能是
kT m 2
3212=υ=ε平 因平动有3个自由度,所以分子的平动动能可表示为三个自由度上的平均平动动能之和,即
22222
1212121z y x m m m m υ+υ+υ=υ 又按统计假说,在平衡态下,大量气体分子沿各个方向运动的机会均等,由此可知
kT m m m m z y x z y x 2
121312121213122222222
=υ=υ=υ=υ?υ=υ=υ=υ)(
也就是说,气体分子每一个自由度平均平动能相等,其数值为kT /2.可以认为平均平动能 3kT /2是均匀地分配到各个平动自由度上的.双原子分子和多原子分子不仅有平动,而且还有转动和分子内原子的振动.统计力学指出以上结论可以推广到分子的转动和振动.即不论哪一种运动,平均地来说,相应于分子每一种运动形式的每一个自由度都具有 kT /2的动能,这个结论就称为能量按自由度均分定理.其全面叙述应是,在温度为T 的平衡态下,分子任何一种运动形式的每一个自由度都具有相同的平均动能kT /2
根据这个定理,对自由度为i 的分子,其平均能量为ikT /2,如以t 、r 和s 分别表示分子的平动、转动、振动自由度数,则分子的平均能量
kT s r t )(22
1++=ε 式中s r t i 2++= ,s 前的因子2是由于振动除有动能外还有势能,且平均势能也占有kT /2的份额.对单原子分子t=3,r=s =0 ,所以23/kT =ε平；对非刚性双原子分子
t=3,r=2，s=1 ,所以27/kT =ε平。实际气体,分子的运动情况还视温度而定.例如氢
分子,在低温时,只有平动,在室温时,可能有平动和转动,只有在高温时,才可能有平动、转动和振动.而对氯分子,在室温时已可能有平动、转动和振动.
应当指出,能量按自由度均分定理是对大量分子的无规则运动动能进行统计平均的结果.对个别分子来说,它在任一时刻的各种形式的动能以及总动能完全可能与根据能量均分定理所确定的能量平均值有很大差别,而且每一种形式的动能也不见得按自由度均分.但对大量分子整体来说,动能之所以会按自由度均分是靠分子的碰撞实现的,通过碰撞,可以进行能量的传递,从而实现能量的均匀分配.
三、理想气体的内能和摩尔热容
一般气体的内能除了分子的动能和势能外,还应包括分子间的相互作用能.但对理想气体来说,由于不计分子间的相互作用.所以,理想气体的内能只是分子各种运动形式的动能和分子内原子的振动势能之和.已知1摩尔理想气体的分子数为 ,分子自由度为N A ,所以,1摩尔理想气体内能为
RT i kT i N u A 2
2==)( (10.20) 而质量为M 的理想气体的内能则为
RT i M U 2
μ= (10.21) 从上式可以看出,理想气体的内能不仅与温度有关,而且还与分子的自由度有
关.对给定的理想气体,其内能仅是温度的单值函数,即U=U （T ）.这是理想气体的一个重要性质.
热力学中我们已讨论了通常情况下一些气体的定体摩尔热容为C V,m ,定压摩尔热容为C P,m ,以及它们之间的关系C P,m -C V,m =R.在这里我们将从(10.20)式出发,计算理想气体的C P,m ,C V,m 以及它们之间的关系。根据第9章关于定容摩尔热容的定义式
R i dT du dT dQ C V m V 2
2010??→?===.,)( (10.22) 可见,理想气体的定容摩尔热容与气体的种类和温度无关,而仅决定于分子的自由度. 我们可计算出各种气体的C P,m =C V,m +R 和γ=C P,m /C V,m 的理论值.
各种气体的C P,m -C V,m 的实验值接近于摩尔气体常量R,特别是单原子气体分子和双原子气体分子, C P,m -C V,m 的实验值与理论值较为接近.这表明,能量均分定理关于每一自由度均分kT /2能量的说法,对理想气体是合适的.但对某些三原子分子气体, C P,m -C V,m 的实验值与理论值则有较大的差异.不仅如此,我们从实验中还发现C V,m 还与温度有关.氢气的C V,m 实验值随温度的变化如图10.10所示（P51）.
从这些结果可以看出,H 2的C V,m 随温度的升高而增加,低温范围H 2的C V,m 接近3kT/2,中温范围H 2的C V,m 接近5kT/2,高温范围H 2的C V,m 接近7kT/2.这一现象可定性地解释为:氢分子在低温时只有平动动能对热容有贡献,温度升高到常温时除平动动能外,转动动能也对热容起作用.只有在很高的温度下,分子的平动、转动和振动能量都对热容有贡献.这种C V,m 随T 的增加而变化的特点, 不是氢气所独有的,其它气体也有类似的情况,对此,能量均分定理是无法给予解释,只有量子理论才能较好地处理这个问题.
作业(P64)：10.14