第十一章 习题解答
1、298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2
1t
为，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数。
（2）作用完成90%时所需时间。
解 半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求
(1)
1
2
11216.07.52ln 2ln -===h h
t k (2)
h h y k t 94.189
.011
ln 1216.0111ln 11
=-=-=-
例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c =k c [A]n 和r p =k p p A n ，试求k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。
解 因设气体为理想气体。所以 p A V=n A RT , p A =c A RT=[A]RT 。
设气相反应为 aA(g)→P(g) 则
n
A p A p p k dt
dp a r =-
=1 将上面结果代入
n p p RT A k dt
RT A d a r )]([)]([1=-=
化简
c n c n n p r A k A RT k dt
A d a ===--][][)(}[11 k c 与k p 之间的关系为 1)(-=n p c RT k k
3、对于1/2级反应
k
R P ??→试证明：
（1）
1
122
01
[][]
2
R R kt -=； （2）
证 （1）2
1][][R k dt
R d r =-=，
??
=-
t
R
R kdt R R d 0
2
1
]
[][
积分
kt R R =-)][]([22
1
2
1
， 所以 kt R R 2
1]
[][2
12
1
0=
- （2）当2
1t t =时，0][21
][R R =，代入（1）式
/
2
102
102102102
1
])[12(2])[211(2)][21(][2R R R R kt -=-=??
? ??-=
所以
2102
1
])[12(2
R k
t -=
例、某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干 解 放射性元素分解为一级反应，
11min 0462.0min
152ln 2ln -===t k
m in 8.3480
.011ln m in 0462.0111ln 11
=-=-=-y k t
例、把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时（此时已有部分分
已知反应 4PH 3(g)?→?k
P 4(g)+6H 2(g) 为一级反应，求该反应的速率常数k 值（设在t=∞时反应基本完成）。
`
解 对一级反应，其积分式为
kt c c A
A =0,ln
，下面找出总压
p 与反应物浓度c A 间的关系，设c A =Mp+N ，
(1)
当t=0时，c A = c A,0，p=p 0，c A,0=M p 0+N (2) 当t=∞时，c A =0，p= p ∞，0= M p ∞+N (3) (2)－(3)式，得c A,0=M （p 0－p ∞） (4) (1)－(3)式，得c A =M （p －p ∞） (5)
(4)、(5)式代入一级反应积分式得kt p p p p =--∞
∞
0ln ，所以 当t=58s 时，1
00222.034
.3685.3600.3585.36ln 581ln 1-∞∞=--=--=s s p p p p t k
当t=108s 时，
100221.068
.3685.3600.3585.36ln 1081ln 1-∞∞=--=--=s s p p p p t k 10222.0-=s k
4、在298K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（
t α）如下
试求该反应的速率常数k 值。
解 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即c A =M
t α+N ，与上题
道理相同可得
∞
∞--=ααααt A A c c 0
0,，代入一级反应积分方程得kt t =--∞
∞
αααα0ln
，然后以)ln(∞-ααt 对t 作
图，得一直线，斜率为-k ，求得1
3
min 102.5--?=k 。或将各组数据代入kt t =--∞
∞
αααα0ln
，求出k 值，
然后取平均值，结果与作图求取一致。 {
6、含有相同物质的量的A 、B 溶液，等体积相混合，发生反应A+B →C ，在反应经过了1小时后，发现A 已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A 还剩余多少没有反应
(1) 当该反应对A 为一级，对B 为零级； (2) 当该反应对A ，B 均为一级； (3) 当该反应对A ，B 均为零级。 解 (1) 一级反应时 114ln 75
.011ln 1111ln 1-=-=-=h h y t k
当t=2h 时
y
h h
-=-11ln 214ln 1
， 1-y=% (2) 二级反应时，运用a=b 的二级反应公式
12375.0175.01111-=-??=-?=
h a
a h y y ta k !
当t=2h 时
y
y a h h a -??=-12131， 1-y=% (3)零级反应时 1075.075.011
1-=?==ah a h
ay t k
当t=2h 时
ay h
ah 2175.01
=-， y=＞1，说明A 早已作用完毕。
当y=1时A 刚好作用完，所需时间为
h a ah
ay k t 333.1175.0111
0=??==
-。
7、在298K 时，NaOH 与CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数'
2k 的关
系为k 2
='2k 。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH 3
COOCH
3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解百分数为若干（设
碱与酯的浓度均相等）
解 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以 …
y
y ta k -=
112，
'
'
'2
11y y ta k -=
8.211'
''2
2=--=y y y
y
k k ， 解得'y =或'y =76%。 9、对反应2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+H 2O(l)进行了研究，起始时NO 与H 2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应
求该反应级数为若干
解 已知n 级反应半衰期的表示式为
n
n n Ap n k p t ---=--=
101
12
1)
1(12
取对数 02
1ln )1(ln ln p n A t -+=
以21ln t ～
0ln p 作图，得一直线，斜率为1-n ，求得n ≈3。或用下述公式
￥
)
/ln()
/ln(10'
0'2121p p t t n +
=
代入各组数据，求出n 值，然后取平均值得3=n 。
10、已知某反应的速率方程可表示为[][][]r k A B C αβγ
=，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物
的级数
α
、β和
γ的值并计算速率系数k 。
解 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得
55.0100.0100.0050.010k αβγ-?=??? (1) 55.0100.0100.0050.015k αβγ-?=??? (2) 52.5100.0100.0100.010k αβγ-?=??? (3) 514.1100.0200.0050.010k αβγ-?=??? (4)
(1)/(2)得1(0.01/0.015)γ
=
，解得
0γ=
(1)/(3)得
2(0.005/0.010)(1/2)ββ
==，解得
1β=-
(4)/(1)得14.1/5
(0.020/0.010)2αα==，ln(14.1/5)ln 2 1.5α==
-
(3)式取对数5
ln(2.510
)ln 1.5ln 0.010ln 0.010
k -?=+-
5ln ln(2.510) 1.5ln 0.010ln 0.0108.294k -=?-+=-
解得k=×10-4(mol·dm -3)1/2·s -1
12、某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定3t/h 4
8 12 16 c/( mg/100cm 3)
'
(1) 确定反应级数；
(2)
求反应的速率常数k 和半衰期2
1t
；
(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于 mg/100cm 3才为有效，问约何时该注射第二针 解 (1) 以lnc 对t 作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：
t/h 4 、
8
12
16 ln[c/( mg/100cm 3)]
作图如右所示。直线的斜率为。 ^
(2) 直线的斜率m=-(k/h -1)= , 所以k = h -1。
h h k t 198.709629.02ln 2ln 1
2
1===-
(3)以第一组数据求出c 0值
kt c c =0
ln h h c 409629.0ln 10?=-
c 0= mg/100cm 3
h h c c k t 7.637
.0705.0ln 09629.01ln 11
0===
-。
应在后注射第二针。
13、在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体（压力为p 0）发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K 时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：
求该反应的级数及速率常数。 \
解 此题的关键是找出反应物A 的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A 的分压与总压间的定量关系。
设开始计时时A 的分压为p 0，B 的分压为p ’，计时后某时刻A 的分压为p ，
A(g) → B(g) + 2C(g)
t=0 p 0 p ’ 2p ’ p 总(0) t=t p (p 0 – p)+ p ’ 2(p 0 – p)+2p ’ p 总(t) t=∞ 0 p 0+p ’ 2(p 0 + p ’) p 总(∞) p 总(0)= p 0 +3p ’= (1)
p 总(t)=3(p 0 + p ’)-2p (2) p 总(∞)= 3(p 0+ p ’)= (3) 由方程(1)、(3)，解得
￥ p ’=； p 0 =
由方程(2), 当p 总(t)= kPa 时, p = kPa 当p 总(t)= kPa 时, p = kPa
由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程
t k p p p =-0
11
min 3066.261
67.161?=-p k kPa
kPa ， k p =×10-4(kPa)-1·min -1
min 5066.261
33.131?=-p k kPa
kPa , k p =×10-4(kPa)-1·min -1
k p 值为一常数，说明该反应为二级反应，k p 值为×10-4(kPa)-1·min -1。
15、当有碘存在作为催化剂时，氯苯(C 6H 5Cl)与氯在CS 2溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）： C 6H 5Cl+Cl 2
?→?1
k HCl+邻-C 6H 4Cl 2 C 6H 5Cl+Cl 2?→?
2
k HCl+对-C 6H 4Cl 2 |
设在温度和碘的浓度一定时，C 6H 5Cl 和Cl 2在CS 2溶液中的起始浓度均为·dm -3, 30min 后有15%的C 6H 5Cl 转化为邻
-C 6H 4Cl 2，有25%的C 6H 5Cl 转化为对-C 6H 4Cl 2，试计算k 1和k 2。
解 设邻-C 6H 4Cl 2和对-C 6H 4Cl 2在反应到30min 时的浓度分别为x 1和x 2。
x 1=·dm -3×15%= mol ·dm -3 x 2=·dm -3×25%= mol ·dm -3
x= x 1+ x 2= mol ·dm -3
因为是双二级平行反应，其积分方程为
t k k a
x a )(1
1
21+=--
1
321)(5.012.05.01min 301111--???
? ??--?=??? ??--=+dm mol a x a t k k
=(mol ·dm -3)-1·min -1
又知 k 1/k 2=x 1/x 2== ）
解得 k 1=×10-2(mol ·dm -3)-1·min -1
k 2=×10-2(mol ·dm -3)-1·min -1。 16、有正、逆反应各为一级的对峙反应：
已知两个半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干
解 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度x 与时间t 的积分方程为
t k x
x x a x e e
e 1ln =- 已知两个半衰期相同，即k 1=k -1, 或x e /(a-x e )= k 1/k -1=1, 将a=代入，得x e =。又k 1=ln2/(10min)=，代入积分方程
min 105.05
.0ln min 0693.00.15.0ln 1
1=-?=-=-x
mol mol x x x ak x t e e e
解得x=，即10min 之后，可得。
17、某反应在300K 时进行，完成40%需时24min 。如果保持其它条件不变，在340K 时进行，同样完成40%，需时。求该反应的实验活化能。 ）
解 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为n 级，则
,00
A
A c t A
n c A
dc k dt kt c -==??，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成40%的情况下，积分式的左边应不变，而右边的kt 随温度变化而变化，因此有k 1t 1=k 2t 2，即k 2/k 1= t 1/t 2，据阿累尼乌斯方程
ln(k 2/k 1)=ln(t 1/t 2)=-(E a /R)(1/T 2-1/T 1)
-111212ln(/)8.314J mol K ln(24/6.4)1/1/1/300K 1/340K
a R t t E T T -??==--
=28022J·mol -1=·mol -1
例：硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示：
383.27/4
.7284]}min )/[(ln{1
1
3+-=??---K
T dm mol k
（1）
计算反应的活化能E a 。
（2） 在283 K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为·dm -3，求反应的半衰期。
解 (1)由阿累尼乌斯方程知K R
E a
4.7284=，则E a =·R=·mol -1 (2)
643.1383.27283
4.7284ln =+-=k ， k=(mol ·dm -3)-1·min -1
—
m in 18.24008.0)(17.5113
322
1=???==--dm
mol dm mol a k t
21、在673 K 时，设反应NO 2(g)=NO(g)+(1/2)O 2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反
应
2
22][][NO k dt
NO d =-，k 与温度T 之间的关系为
27.20/7
.12886]})/[(ln{1
1
3+-=??---K
T s dm mol k
（1） 求此反应的指数前因子A 及实验活化能E a 。
（2）
若在673 K 时，将NO 2(g)通入反应器，使其压力为，然后发生上述反应，试计算反应器中的压力达到 kPa 时所需的时间（设气体为理想气体）。
解 （1）对照阿累尼乌斯公式RT
E A k a
-=ln ln
27.20]})/[(ln{113=??---s dm mol A ， A=×108(mol ·dm -3)-1·s -1
E a /R=, E a =·mol -1。
（2）将NO 2(g)用A 表示，因是二级反应，p A 与时间t 的关系式为
t
k p p p A A =-0
,11 题中所给k 与温度T 之间的关系是k c ，代入温度673 K
:
122
.127.20673
7
.12886ln =+-=c k
k c =(mol ·dm -3)-1·s -1
二级反应
RT
k k c
p =
找出反应中A 的分压与总压间的关系
NO 2(g) = NO(g)+(1/2)O 2(g)
t=0 p A,0 0 0 t=t p A,0-p p (1/2) p p 总= p A,0-p + p +(1/2) p= p A,0+(1/2) p=+(1/2) p= kPa 解得 p= kPa ，p A = p A,0-p= kPa= kPa
所以
???
?
??-=???? ??-=0,0,11111A A c A A p
p p k RT p p
k t [
s kPa kPa s mol dm K mol K J 7.4566.26198.15107.3673)314.8(1
1311=??
? ??-??????=----
例、已知对峙反应
在不同温度下的k 值为：
T/K 1
621
min --??dm mol k
1
311
min ---??dm mol k
600 ×105 \ 645
×105
试计算：（1）不同温度下反应的平衡常数值。
（2）该反应的Δr U m （设该值与温度无关）和600 K 时的Δr H m 。
解 (1)3
141
3116251110902.7min 39.8min 1063.6)600()600()600(dm mol dm mol dm mol K k K k K K c ??=?????==------
3
141
3116251110602.1min
7.40min 1052.6)645()645()645(dm mol dm mol dm mol K k K k K K c ??=?????==------ (2)???
? ??-?=121212)()(ln T T T T R
U T K T K m r c c , ???????-?=??K K K R U m r 600645)600645(10902.710602.1ln 44 解得 Δr U m = ·mol -1
Δr H m =Δr U m +
RT i
∑ν= kJ ·mol -1
+(-1)×(600K)R
,
= kJ ·mol -1。
25、设有一反应2A(g)+B(g)→G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A 和B 的物质的量之比为2:1，起始总压为，在400K 时，60s 后容器中的总压力为，设该反应的速率方程为
1.50.5B p A B dp k p p dt
-=
实验活化能为100kJ ·mol -1。
（1）求400K 时，150s 后容器中B 的分压为若干
（2）求500K 时，重复上述实验，求50s 后容器中B 的分压为若干 解 (1)因为T 、V 恒定，所以n A :n B =
00
A B :2:1p p =，即00A B 2p p =和A B 2p p =，则
1.50.5 1.50.52
1(2)B p A B p B B B dp k p p k p p k p dt
-
=== 反应过程中总压力与B 的分压间的关系
2A(g)+B(g) → G(g)+H(s)
；
t = 0 0B 2p 0
B p 0 00B
3p p =总
t = t
B 2p B p 0B p -B p 0B B 2p p p =+总
二级反应的积分方程为
10B B
11
k t p p -=，当t =60s 时 0
0B B 11111()[][23]kPa=0.5kPa 22323
p p p p p =-=-=-?总总总
111
60s 0.5kPa 1.0kPa
k -=?
110.0167(kPa s)k -=?
当t =150s 时，
1B 110.0167(kPa s)150s 1.0kPa
p --=?? 求得p B =。
(2)设500K 时反应的速率常数为k 2。
2
12111ln a E k k R T T ??=-- ???，值得注意的是，这里的
k 是c k ，而本题中的k 是
p k ，对二级反应
c p k k RT =?，则22
1211
11ln ln a E k T k R T T T ??=--- ???
*
312-1-11
10010J mol 11500K
ln ln 0.0167(kPa s)8.314J K mol 500K 400K 400K k --????=-?-- ??????
12 5.466(kPa s)k -=?
50s 后
1B 11
5.466(kPa s)50s 1.0kPa
p --=?? 解得p B =×10-3kPa=
例、乙醛的离解反应CH 3CHO=CH 4+CO 是由下面几个步骤构成的
CHO CH CHO CH k +?→?33
1
CO CH CH CHO CH CH k 34332+?→?+ CO CH CO CH k +?→?33
3 6234
2H C CH k ?→?
试用稳态近似法导出
2
332
14
124][2]
[CHO CH k k k dt CH d ???
? ??= !
解
]][[]
[3324CHO CH CH k dt
CH d = (1)
0][2][]][[][]
[23433332313=-+-=CH k CO CH k CHO CH CH k CHO CH k dt
CH d (2)
0][]][[]
[333323=-=CO CH k CHO CH CH k dt
CO CH d (3)
(2)+(3)
23431][2][CH k CHO CH k =
得 2132
1413][2][CHO CH k k CH ???
? ??= (4) (4)式代入(1)式得
2
332
14124][2]
[CHO CH k k k dt CH d ???
? ??= 例、光气热分解的总反应为COCl 2=CO+Cl 2，该反应的历程为
(1) Cl 22Cl (2) Cl + COCl 2→CO+Cl 3 (3) Cl 3
Cl 2 + Cl
！
其中反应(2)为速决步，(1) 、(3)是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为
2122]][[Cl COCl k dt
dx
= 解 因为反应速率取决于最慢的一步，所以
]][[22COCl Cl k dt
dx
= 由第一步对峙反应得]
[][22Cl Cl K =，则2
12])[(][Cl K Cl =
所以
21222122212]][[]][[Cl COCl k Cl COCl K k dt
dx
==。 得证。 26、气相反应合成HBr ，H 2(g)+Br 2(g)=2HBr(g)其反应历程为
(1) Br 2+M 1
k
??
→2Br·+M (2) Br·+H 22k ??→HBr+H·
(3) H·+Br 2
3k ??→HBr+Br·
￥
(4) H·+ HBr
4k ??→H 2+Br·
(5) Br·+Br·+M
5
k ??→Br 2+M ①试推导HBr 生成反应的速率方程；
②已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。
/(kJ·mol -1)
22324d[Br·]/dt=2k 1[Br 2][M]-k 2[Br·][H 2]+k 3[H·][Br 2]+k 4[H·][HBr]
-2k 5[Br·]2[M]=0 (2)
d[H·]/dt=k 2[Br·][H 2]-k 3[H·][Br 2]-k 4[H·][HBr]=0 (3) (3)代入(2)得 2k 1[Br 2][M]=2k 5[Br·]2[M]，[Br·]={k 1[Br 2]/k 5}1/2 (4) 由(3)得 [H·]= k 2[Br·][H 2]/{ k 3[Br 2]+ k 4[HBr]} (5) (4)代入(5) [H·]= k 2{k 1[Br 2]/k 5}1/2[H 2]/{ k 3[Br 2]+ k 4[HBr]} (6) (3)、(6)代入(1) }
d[HBr]/dt=2 k 3[H·][Br 2]
= 2 k 3 k 2{k 1[Br 2]/k 5}1/2[H 2] [Br 2]/{ k 3[Br 2]+ k 4[HBr]}
=2 k 3 k 2{k 1/k 5}1/2[H 2] [Br 2]3/2/{ k 3[Br 2]+ k 4[HBr]} (7)
(7)式即为所求速率方程。 ② 各基元反应活化能为
(1) Br 2+M 1
k
??
→2Br·+M ， E a1=192 kJ·mol -1 (2) Br·+H 22k ??→HBr+H·， E a2=435 kJ·mol -1×= kJ·mol -1
(3) H·+Br 2
3k ??→HBr+Br·， E a3=192 kJ·mol -1×= kJ·mol -1
(4) H·+ HBr
4k ??→H 2+Br·， E a4=364 kJ·mol -1×= kJ·mol -1
(5) Br·+Br·+M
5
k ??→Br 2+M ， E a5=0
）
32、实验测得气相反应I 2(g)+H 2(g)
k
??→2HI(g)是二级反应，在时，其反应的速率常数为k=×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入的H 2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在时的蒸汽压为（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平
衡），且没有逆向反应。
(1)计算所加入的H 2(g)反应掉一半所需要的时间； (2)证明下面反应机理是否正确。
11
2I ()
2I()k k g g - 快速平衡，K=k 1/k -1
H 2(g) + 2I(g)
2k ??→2HI(g) 慢步骤
解 (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I 2(g)的量不变，所以
222[I ()][H ()]'[H ()]r k g g k g == 反应由二级成为准一级反应
91612'[I ()]9.86910(kPa s)121.59kPa=1.210s k k g ----==???? 615122
(H )ln 2/'ln 2/(1.210s ) 5.77610s t k --==?=?
(2)由慢步骤2
221d[HI][H ][I]2d r k t
=
=，由快平衡2
2112211[I][I][I ][I ]k k k k --=?=? 代入速率方程得
1
222221
[H ()][I ()][H ()][I ()]k r k g g k g g k -==
}
与实验结果相符，证明反应机理是正确的。 34、有正、逆反应均为一级的对峙反应11
A
B k k -，已知其速率常数和平衡常数与温度的关系分别为：
112000
lg(/s ) 4.0/K
k T -=-
+
2000lg 4.0/K
K T =- K=k 1/k -1
反应开始时，[A]0=·dm -3, [B]0=·dm -3。试计算：
(1)逆反应的活化能；
(2)400K 时，反应10s 后，A 和B 的浓度； (3) 400K 时，反应达平衡时，A 和B 的浓度。
解 (1)由1
12000lg(/s ) 4.0/K k T -=-
+得1
1 2.3032000ln(/s ) 2.303 4.0/K
k T -?=-+? 比较阿累尼乌斯方程，E a1=×2000R
由2000lg 4.0/K K T =
-得 2.3032000ln 2.303 4.0/K
K T ?=-?，进一步得
%
r m r m
2.3032000H R U ?=-?=?
则E a,-1=E a,1-Δr U m =×2000R-×2000R)=2××2000R =·mol -1
(2)令[A]0=a ，[B]0=b ，t 时刻A 的消耗量为x ，则
11
A
B k k -
t=0 a b t=t a-x b+x
11()()dx r k a x k b x dt
-==--+
令k 1a-k -1b=A ，k 1+ k -1=B ，则A B dx
x dt
=-，定积分 0
001(A B )1A B ln A B B A B B A
x
x t dx d x x
dt t x x --=-=-==--?
??
由
112000
lg(/s ) 4.0/K
k T -=-
+得k 1=
由
2000lg 4.0/K
K T =-得K=10，k -1= k 1/K= s -1
于是 A=k 1a-k -1b=×·×·dm -3
= s -1·mol·dm -3 B= k 1+ k -1=+ s -1= s -1
将A 、B 值代入定积分式得
B 0.111033A 0.0495(1)(1)mol dm 0.3mol dm B 0.11
t
x e e --?--=-=-?=?
反应10s 后，A 的浓度为 a-x= mol·dm -3= mol·dm -3
B 的浓度为 b+x=+ mol·dm -3= mol·dm -3
(3)反应达平衡时
11()()e e k a x k b x --=+
110.1
100.01
e e b x k a x k -+===-
解得x e = mol·dm -3，A 的浓度为a-x e = mol·dm -3= mol·dm -3， B 的浓度为b+x e =+ mol·dm -3= mol·dm -3。 35、已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为E a =85kJ ·mol -1。在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需10分钟，试求在海拔2213米高的山顶上的沸水中，“煮熟”一个蛋需多长时间设空气组成的体积分数为N 2(g)为，O 2(g)为，空气按高度分布服从公式p=p 0e -Mgh/RT ,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K ，已知水的正常汽化热为 kJ·g -1。 解 求出空气的平均摩尔质量
2222111N N O O (280.8320.2)g mol 28.8g mol 0.0288kg mol M M x M x ---=+=?+??=?=?
水的摩尔汽化热Δvap H m = kJ·g -1×18g·mol -1= kJ·mol -1
首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度”，由气压分布公式变形得
0ln p Mgh
p RT =- （1）
由克—克方程可求出山顶上水的“沸点”T b
011ln 373vap m b H p p R T ???
=-- ???
（2）
（1）（2）两式联立解得T b =，由阿累尼乌斯方程可求出和373K 时分别煮蛋的速率常数之比 ??
? ??--=37319.3651
)373()
9.365(ln
R
E K k K k a
将E a =85000J·mol -1代入，得
59.0)
373()
9.365(=K k K k ，其它条件相同时
k·t= k(373K)·t(373K)
∴ t= t(373K)·k(373K)/ k=10min/=17min
第十一章 习题解答 1、298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2 1t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数。 （2）作用完成90%时所需时间。 解 半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求 (1) 1 2 11216.07.52 ln 2ln -=== h h t k (2) h h y k t 94.189 .011 ln 1216.0111ln 11=-=-=- 例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c =k c [A]n 和r p =k p p A n ，试求k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。 解 因设气体为理想气体。所以 p A V=n A RT , p A =c A RT=[A]RT 设气相反应为 aA(g)→P(g) 则 n A p A p p k dt dp a r =-=1 将上面结果代入 n p p RT A k dt RT A d a r )]([)]([1=-= 化简 c n c n n p r A k A RT k dt A d a ===--][][)(}[11 k c 与k p 之间的关系为 1 )(-=n p c RT k k 3、对于1/2级反应 k R P ??→试证明： （1） 112 2 01 [][] 2 R R kt -=； （2） 证 （1）2 1][][R k dt R d r =-=， ?? =- t R R kdt R R d 0 2 10 ] [][
积分 kt R R =-)][]([22 12 1 ， 所以 kt R R 2 1] [][2 1 2 10= - （2）当 2 1t t =时，0][21 ][R R =，代入（1）式 2102 102102102 1 ])[12(2])[211(2)][21(][2R R R R kt -=-=?? ? ??-= 所以 2102 1 ])[12(2 R k t -= 例、某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解 放射性元素分解为一级反应， 11min 0462.0min 152ln 2ln -===t k m in 8.3480 .011ln m in 0462.0111ln 11 =-=-=-y k t 例、把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时（此时已有部分分解），测的实验数据如下： 已知反应 4PH 3(g)?→?k P 4(g)+6H 2(g) 为一级反应，求该反应的速率常数k 值（设在t=∞时反应基本完成）。 解 对一级反应，其积分式为kt c c A A =0,ln ，下面找出总压 p 与反应物浓度c A 间的关系，设c A =Mp+N ， (1) 当t=0时，c A = c A,0，p=p 0，c A,0=M p 0+N (2) 当t=∞时，c A =0，p= p ∞，0= M p ∞+N (3) (2)－(3)式，得c A,0=M （p 0－p ∞） (4) (1)－(3)式，得c A =M （p －p ∞） (5)
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变
2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT
430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。
第六章废水生物处理的基本概念和生化反应动力学207、微生物新陈代谢的本质是什么？它包括了哪些内容？ 208、什么是生物酶及其酶促反应？ 209、在生化反应过程中酶所起的作用是什么？酶具有哪些特征？ 210、微生物的呼吸作用有哪几种类型？各有什么特点？ 211、试述好氧呼吸和厌氧呼吸的本质。 212、微生物生长曲线的研究在废水生物处理中的指导意义是什么？ 213、微生物内源呼吸的本质是什么？ 214、影响微生物生长的环境因素有哪些？各如何影响？ 215、ATP在生物反应过程中所起的作用是什么？ 216、试推导M-M方程式。 217、证明当μ＝μm/2时，Ks＝[S]0。 218、试根据能量代谢作用解释为何厌氧生物处理过程中所产生的剩余污泥量要比好氧生物处理少？ 219、试推导一级反应、二级反应的速率常数表达式。 220、何谓反应的半衰期？写出一级反应和二级反应的半衰期公式并对它们进行比较说明。 221、试分别推导完全混合间歇反应器、连续流完全混合反应器、串联运行的连续流完全混合反应器和推流式反应器的反应时间与出水中基质浓度间的关系表达式。 222、某城市污水日流量为5000 m3/d，进水BOD5为200 mg/L，要求经处理后出水中的BOD5浓度≤20 mg/l。假定反应为一级反应，速率常数为K＝0.75d－1 。试比较下列反应器系统所需的总容积。 （1）单个完全混合反应器（CSTR）； （2）两个串联运行的完全混合反应器（CSTR）； （3）四个串联运行的完全混合反应器（CSTR）； （4）推流式反应器（PF）。 223、测定反应器中液体质点停留时间的方法有哪些？试举例说明之。 224、何谓反应器的停留时间分布函数？ 225、反应器中的水流扩散度可用什么指标加以描述？理想的推流式反应器和理想法的
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1
11第十一章结构动力 学
第十一章结构动力学 ？？？本章的问题： A.什么是动力荷载？ B.结构动力计算与静力计算的主要区别在哪？ C.本章自由度的概念与几何组成分析中的自由度概念有何不同？ D.建立振动微分方程的方法有几种？ E.什么是体系的自振频率、周期？ F.什么是单自由度体系的自由振动？ G.什么是单自由度体系的受迫振动？ H.什么是多自由度体系的自由振动？ I.什么是多自由度体系的受迫振动？ J.什么叫动力系数？动力系数的大小与哪些因素有关？ K.单自由度体系位移的动力系数与内力的动力系数是否一样？ L.在振动过程中产生阻尼的原因有哪些？ §11—1 概述 前面各章都是结构在静力荷载作用下的计算，在实际工程中往往还遇到另外一类荷载，即荷载的大小和方向随时间而改变，这一章我们将讨论这类荷载对结构的反应。 荷载分： 静力荷载：是指施力过程缓慢，不致使结构产生显著的加速度，因而可以略去惯性力影响的荷载。在静力荷载作用下，结构处于平 衡状态，荷载的大小、方向、作用点及由它所引起的结构的 内力、位移等各种量值都不随时间而变化。
变化，因而其计算与静力荷载作用下有所不同，二者的主要 差别就在于是否考虑惯性力的影响。 有时确定荷载是静荷载还是动荷载要根据对结构的反应情况来确定，若在荷载作用下将使结构产生不容忽视的加速度，即动力效应，就应按动荷载考虑。 在工程结构中，除了结构自重及一些永久性荷载外，其他荷载都具有或大或小的动力作用。当荷载变化很慢，其变化周期远大于结构的自振周期时，其动力作用是很小的，这时为了简化计算，可以将它作为静力荷载处理。在工程中作为动力荷载来考虑的是那些变化激烈、动力作用显著的荷载。 如风荷载对一般的结构可当做静荷载，而对一些特殊结构往往当做动荷载考虑。荷载按动力作用的变化规律，又可分为如下几种： (1) 简谐周期荷载这是指荷载随时间按正弦(或余弦)规律改变大小的周期性荷 载，例如具有旋转部件的机器在等速运转时其偏心质量 产生的离心力对结构的影响就是这种荷载。这类荷载在 工程中见的较多。 (2) 冲击荷载这是指荷载很快地全部作用于结构，而作用时间很短即行消失 的荷载，例：如打桩机的桩锤对桩的冲击、车轮对轨道接 头处的撞击等。 (3) 突加荷载在一瞬间施加于结构上并继续留在结构上的荷载，例如粮食口 袋卸落在仓库地板上时就是这种荷载。这种荷载包括对结构的
§2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： ∑==S i i i A 1 0α 式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N
§2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成： i i i i n n ξα=-0 1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。
第六章 生物反应动力学基础（张婷婷） 请对发现的文字错误及格式等进行修订，同时对我蓝色标出的要求进行补充完善。。注意此章节中公式编辑器所编辑的公式均可正常显示并编辑，所以不用更改为word 格式。辛苦了，谢谢！孔秀琴 一、底物降解速率 底物降解速率即每天每公斤活性污泥能降解多少公斤的BOD 5,其单位为： d kgVSS kgBOD ?/5，是反映生物反应器处理能力的重要参数。生物反应系统中，反应器 容积等重要参数是根据系统的底物降解速率（污泥负荷）来确定的。底物降解速率的函数关系式如下： S k S v Xdt dS s +=max （6-1） 式中： Xdt dS —比降解速率，单位 d -1 m a x v —最大比底物降解速率，即单位微生物量利用底物的最大速率 K S —饱和常数 X —微生物浓度 S —底物浓度 环境工程中，一般S 较小，当S K S ≤≤时，分母略去S ，并令 2max k k s =υ，,即可得下式： S k Xdt dS 2= （6-2） 上式积分可得：错误！未找到引用源。 t X t S S ??-=2k 0e （6-3） 那么已降解的底物含量为： ）（t X k t S S S S ??-?=-=2e -100 （6-4） 式中：?S —降解的有机底物浓度
0S —初始的有机底物浓度 t S —t 时刻剩余的有机底物浓度 上式中，因一般生物系统活性污泥浓度x 为定值，所以可令12k X k =，同时把已降解的底物浓度用BOD t 浓度代替，初始底物浓度用BOD U 代替,，即得下式： )1(1t k u t e BOD BOD ?-= （6-5） 即得5日生化需氧量和总需氧量之间的换算关系式： （6-6） 因C o 20时，23.01 =k ，则可得到： u BOD BOD 68.05= 环境工程中，用污泥负荷来表示有机物（底物）的降解速率，是特定工艺处理能力的度量参数。在工程设计中，在确定生物反应器的容积及排泥量等关键数据时，污泥负荷是重要的设计参数，其值的选取直接关系到整个工程的造价。根据工程参数所确定的污泥负荷定义式如下： Xt S S XV S S Q N e e ) ()(00-=-= （6-7） 式中：N —污泥负荷，单位kg/kgVSS ﹒d V —反应器的有效容积，单位m 3 污泥负荷即底物比降解速率，其函数关系式也可写作 S k S k S N s 2max =+=υ （6-8） 二、微生物增殖 有机底物经过微生物降解作用后，其中一部分经氧化产能代谢为H 20和CO 2、小分子的有机物等，一部分则通过微生物合成作用转变为新的细胞物质，表现为微生物的增殖，同时微生物还通过内源呼吸作用而不断衰亡，表现为污泥的衰减。所以底物降解和微生物增殖之间存在着必然联系。生物反应系统需要根据微生物的增殖速率来确定泥龄、进而确定剩余污泥排放量等重要数据，所以其相互之间的关系可用下式表示： d K Xdt dS Y Xdt dX -= （6-9）
第十一章污水生物处理的基本概念和生化反应动力学基础 一、选择题 1．下列说法不正确的是（）。 A．好氧生物处理废水系统中，异养菌以有机化合物为碳源 B．好氧生物处理废水系统中，自养菌以无机碳为碳源 C．好氧生物处理废水系统中，异养菌的代谢过程存在内源呼吸 D．好氧生物处理废水系统中，自养菌的代谢过程不存在内源呼吸 【答案】D 【解析】好氧生物处理是指污水中有分子氧存在的条件下，利用好氧微生物降解有机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用污水中存在的有机污染物为底物进行好氧代谢，这些高能位的有机物经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物稳定下来。好氧生物处理废水中，自养菌在分解有机物的同时，存在内源呼吸，代谢自身细胞物质。 2．下列说法不正确的是（）。 A．微生物的净增长量＝降解有机物所合成的微生物增长量－微生物自身氧化所减少的微生物量 B．微生物自身氧化率的单位为1/d C．微生物的耗氧量＝微生物降解有机物所需的氧量－微生物自身氧化所需的氧量 D．微生物自身氧化需氧率的单位为gO2/g（微生物·d） 【答案】C 【解析】C项，微生物的耗氧量＝微生物降解有机物所需要的氧量＋微生物内源呼吸自
身消耗的氧量。 3．关于好氧生物处理影响因素的说法，不正确的是（）。 A．温度每增加10～15℃，微生物活动能力增加一倍 B．当pH＜6.5或pH＞9时，微生物生长受到抑制 C．水中溶解氧应维持2mg/L以上 D．微生物对氮、磷的需要量为BOD5︰N︰P＝200︰5︰1 【答案】D 【解析】D项，微生物为合成自身的细胞物质，需要从周围环境中摄取自身生存所必需的各种物质，这就是营养物质。其中主要的营养物质是碳、氮、磷等，这些是微生物细胞化学成分的骨架。对微生物来讲，碳、氮、磷营养有一定的比例，一般微生物对氮、磷的需要量为BOD5︰N︰P＝100︰5︰1。因此D项错误。 4．关于生物法除氮过程的说法，不正确的是（）。 A．先硝化再反硝化 B．硝化菌是好氧自养菌，反硝化菌是厌氧异养菌 C．硝化要有足够的碱度，反硝化碱度不能太高 D．硝化要维持足够的DO，反硝化可以低氧也可以无氧 【答案】B 【解析】B项，硝化菌是好氧型菌，而反硝化菌是缺氧型菌，因此B项错误。 5．关于反硝化菌不需要的条件是（）。
第十一章化学动力学一、选择题 1. 在反应A k1 B k2 C，A k3 D 中，活化能E1> E2> E3，C 是 所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：( C ) (A) 较高反应温度(B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度(D) 任意反应温度 2. 某反应物反应掉7/8 所需的时间恰好是它反应掉1/2 所需时间的3 倍，则该反应的级数是：( B ) (A) 零级(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应 3. 二级反应的速率常数的单位是：( D ) (A) s-1(B) dm6·mol-2·s-1(C) s-1·mol-1(D) dm3·s-1·mol-1 4. 某反应在指定温度下，速率常数k为×10-2 min-1，反应物初始浓度为mol·dm-3 ，该反应的半衰期应是：( B ) (A) 150 min (B) 15 min (C) 30 min (D) 条件不够，不能求算 5. 连串反应A k1 B k2 C 其中k1= min-1，k2= min-1，假定反应 开始时只有A，且浓度为 1 mol·dm-3，则 B 浓度达最大的时间为：( C ) (A) min (B) min (C) min (D) ∞ 6. 某反应，A → Y，其速率系数k A=，则该反应物A的浓度从×dm-3变到×dm-3所需时间是：B (A)；(B)；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 7. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为：A (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 8. 在指定条件下，任一基元反应的分子数与反应级数之间的关系为 (A) 二者必然是相等的； (B) 反应级数一定小于反应分子数； (C) 反应级数一定大于反应分子数；
第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1=
第十一章习题解答 1、298K 时N 2O 5(g ）分解反应其半衰期2 1t 为5。7h,此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求: （1）该反应的速率常数. （2）作用完成90%时所需时间。 解半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应,代入一级反应公式即可求 (1) 1 2 11216.07.52 ln 2ln -=== h h t k （2)h h y k t 94.189 .011 ln 1216.0111ln 11 =-=-=- 例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c =k c [A]n 和r p =k p p A n ，试求k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体. 解因设气体为理想气体.所以p A V=n A RT ，p A =c A RT=［A]RT 设气相反应为aA （g)→P （g) 则n A p A p p k dt dp a r =-=1将上面结果代入
n p p RT A k dt RT A d a r )]([) ]([1=- =化简c n c n n p r A k A RT k dt A d a ===- -][][)(}[11 k c 与k p 之间的关系为1 )(-=n p c RT k k 3、对于1/2级反应k R P ??→试证明： （1）1 1 2 2 1[][] 2 R R kt -=；（2 证(1）21][][R k dt R d r =-=，??=-t R R kdt R R d 02 10][][ 积分kt R R =-)][]([22 12 1 ，所以kt R R 2 1 ] [][2 1 2 10= - （2）当2 1t t =时，0][21 ][R R =,代入(1）式 2 102 102102102 1 ])[12(2])[211(2)][21(][2R R R R kt -=-=?? ? ??-=
第五章 非均相反应动力学 1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。（活性好、选择性高、寿命长） 2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。（范德华力、化学键力） 3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。（多、单） 4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。（吸附等温方程） 5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。（Freundlich） 6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。（Temkin） 7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。（BET） 8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A→B，A 的反应速率的定义为_______。（ dt dn W r A A ??=?1） 9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。（内扩散、外扩散） 10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。（0A F W ） 11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。（催化剂装量、进料流量） 12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。[粒度（直径）、转化率] p d 13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径 p d ），在恒定的 _______下测转化率，看二者的变化关系。（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。（外扩散、完全混合、等温） 15.流动循环（无梯度）式反应器是指消除_______、_______的存在，使实验的准确性提高。（温度梯度、浓度梯度） 16.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由_______所致。（分子间碰撞） 17.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由分子间碰撞所致，这种扩散通常称为_______。[分子扩散（容积扩散）] 18.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。（0.1um） 19.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，_______为扩散阻力的主要因素。（分子与孔壁的碰撞） 20.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素，这种扩散称为_______。（努森扩散） 21.等温催化剂的有效系数η为催化剂粒子的______________与催化剂内部的_______________________________之比。（实际反应速率、浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率） 22.气—固相催化反应的内扩散模数=S φ_______，它是表征内扩散影响的重要参数。