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COD、BOD知识

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什么叫生化需氧量(BOD)

生化需氧量又称生化耗氧量,英文(biochemical oxygen demand)缩写BOD,恳表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标,它说明水中有机物出于微生物的生化作用进行氧化分解,使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量,其单位以ppm成毫克/升表示。其值越高,说明水中有机污染物质越多,污染也就越严重。加以悬浮或溶解状态存在于生活污水和制糖、食品、造纸、纤维等工业废水中的碳氢化合物、蛋白质、油脂、木质素等均为有机污染物,可经好气菌的生物化学作用而分解,由于在分解过程中消耗氧气,故亦称需氧污染物质。若这类污染物质排人水体过多,将造成水中溶解氧缺乏,同时,有机物又通过水中厌氧菌的分解引起腐败现象,产生甲烷、硫化氢、硫醇和氨等恶具气体,使水体变质发臭。

污水中各种有机物得到完会氧化分解的时间,总共约需一百天,为了缩短检测时间,一般生化需氧量条以被检验的水样在20℃下,五天内的耗氧量为代表,称其为五日生化需氧量,简称BOD5,对生活污水来说,它约等于完全氧化分解耗氧量的70%。

一般清净河流的BOD5不超过2毫克/升,若高于10毫克/升,就会散发出恶臭味。工业、农业、水产用水等要求生化需氧量应小于5毫克/升,而生活饮用水应小于1毫克/升。

我国规定,在工厂排出口,废水的BOD;的最高容许浓度为60毫克/升,地面水的BOD不得超过4毫克/升。

什么叫化学需氧量?

化学需氧量又称化学耗氧量(chemicaloxygendemand),简称COD。是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将徘水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解,然后根据残留的氮化剂的量计算出氧的消耗量,它和生化需养量(BOD)一样,是表示水质污染度的重要指标。COD的单位为ppm或毫克/升,其值越小,说明水质污染程度越轻。

COD的测定方法,不仅有高锰酸钾高温氧化法,也包括高锰酸钾低温氧化法(氧吸收量)和重铬酸钾氧化法。化学需氧量常由于氧化剂的种类、浓度及氧化条件等之不同,对氧化物质,特别是有机物质的氧化率也不相同。因此,在排水中存在有机物的情况下,除非是在间一条件下测定COD,否则不能进行对比。一般用高锰酸钾高温氧化法,其氧化率为50~60%,用重铬酸钾氧化法,其氧化率为80~90%。

由于各国的实际情况及河流状况不同,COD的排放标准均不一

致,我国《工业废水排放试行标准》中规定,工业废水最高容许排放浓度应小于100毫克/升,但造纸、制革及脱脂棉厂的排水应小于500毫克/升。日本水质标准规定,COD的最高容许排放浓度应小于160毫克/升(日平均为120毫克/升)。

地面水体中微生物分解有机物的过程消耗水中的溶解氧的量,称生化需氧量,通常记为BOD,常用单位为毫克/升。一般有机物在微生物作用下,其降解过程可分为两个阶段,第一阶段是有机物转化为二氧化碳、氨和水的过程,第二阶段则是氨进一步在亚硝化细菌和硝化细菌的作用下,转化为亚硝酸盐和硝酸盐,即所谓硝化过程。BOD一般指的是第一阶段生化反应的耗氧量。微生物分解有机物的速度和程度同温度、时间有关、最适宜的温度是15~30℃,从理论上讲,为了完成有机物的生物氧化需要无限长的时间,但是对于实际应用,可以认为反应可以在20天内完成,称为BOD20,根据实际经验发现,经5天培养后测得的BOD约占总BOD的70~80%,能够代表水中有机物的耗氧量。为使BOD值有可比性,因而采用在20℃条件下,培养五天后测定溶解氧消耗量作为标准方法,称五日生化需氧量,以BOD5表示。BOD反映水体中可被微生物分解的有机物总量,以每升水中消耗溶解氧的毫克数来表示。BOD小于1mg/L表示水体清洁;大于3-4mg/l,表示受到有机物的污染。但BOD的测定时间长;对毒性大的废水因微生物活动受到抑制,而难以准确测定。

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)

水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量,以每升水样消耗氧的毫克数表示,通常记为COD。在COD测定过程中,有机物被氧化成二氧化碳和水。水中各种有机物进行化学氧化反应的难易程度是不同的,因此化学需氧量只表示在规定条件下,水中可被氧化物质的需氧量的总和。当前测定化学需氧量常用的方法有KMnO4和K2CrO7法,前者用于测定较清洁的水样,后者用于污染严重的水样和工业废水。同一水样用上述两种方法测定的结果是不同的,因此在报告化学需氧量的测定结果时要注明测定方法。

COD与BOD比较,COD的测定不受水质条件限制,测定的时间短。但是COD不能区分可被生物氧化的和难以被生物氧化的有机物不能表示出微生物所能氧化的有机物量,而且化学氧化剂不仅不能氧化全部有机物,反而会把某些还原性的无机物也氧化了。所以采用BOD作为有机物污染程度的指标较为合适,在水质条件限制不能做BOD测定时,可用COD代替。水质相对稳定条件下,COD与BOD之间有一定关系:一般重铬酸钾法COD >B OD5>高锰酸钾法COD

1. 化学需氧量(COD),是在一定条件,用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量,以氧的毫克/升表示,它是

指示水体被还原性物质污染的主要指标,还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等,但水样受有机物污染是极为普遍的,因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。化学需氧量的测定,根据所用氧化剂的不同,分为高锰酸钾法和重

铬酸钾法。

2.生化需氧量(BOD),是指水中所含的有机物被微生物生化降解时所消耗的氧气量。是一种以微生物学原理为基础的测定方法。所有影响微生物降解的因素,如温度的时间等将影响BOD 的测定。最终的BOD是指全部的有机物质经生化降解至简单的最终产物所需的氧量。一般采用20℃和培养5天的时间作为标准。以BOD表示,通常用亳克/升或ppm作为BOD的量度单位

3.总有机碳TOC,也就是说测的是水样里所有有机物的含量,

这是通过高温灼烧后co2的量来测定水样的有机物cod是重铬酸钾所能氧化的有机物的含量,有些有机物是重铬酸钾所不能氧化的,而toc是可以绝对的完全的测得水样中的有机物,他们是一个相关而不必要的条件,也就是说cod高toc一定高,toc高cod却未必高.对于特定的废水需进行多组TOC和COD 的测定,以确定其相关关系。简单地说,TOC是以碳12来计量的,COD是以氧16计量的,粗略地计算,应该是COD>TOC,相关方程的回归系数应在16/12=1.3左右,这也仅局限于含碳

有机化合物,如有机物中含有氮、硫、磷等其他元素,COD会

比TOC更大。

2. 附:标准方法

1、主题内容与应用范围

本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。

本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样,对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。

本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含

盐水。

2 、定义

在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。

3 、原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换

算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下,芳烃及吡啶难以被氧化,其氧化率较低。在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

4、试剂

除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂,试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。

4.1 硫酸银(Ag2SO4),化学纯。

4.2 硫酸汞(HgS04),化学纯。

4.3 硫酸(H2SO4),p=1.84g/mL。

4.4 硫酸银-硫酸试剂:向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银

(4.1).放置1—2天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动。

4.5 重铬酸钾标准溶液:

4.5.1 浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液:将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中,

稀释至1000mL。

4.5.2 浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mo1/L的重铬酸钾

标准溶液:将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。

4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液

4.6.1 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1/L的硫

酸亚铁铵标准滴定溶液;溶解39g硫酸亚铁铵

[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中,加入20mL硫酸(4.3),待其溶

液冷却后稀释至1000mL。

4.6.2 每日临用前,必须用重铬酸钾标准溶液(4.

5.1)准确标

定此溶液(4.6.1)的浓度。

取10.00mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中,用水稀释至约100mL,加入30mL硫酸(4.3),混匀,冷却后,加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7),用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色,即为终点。记录下硫酸亚铁铵

的消耗量(mL)。

4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算:

式中:V--滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。

4.6.4 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.010mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液:将4.6.1条的溶液稀释10倍,用重铬酸钾标准溶液(4.

5.2)标定,其滴定步骤及浓度计算分别与

4.6.2及4.6.3类同。

4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液,C(KC6H5O4)=

2.0824mmo1/L:称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水,并稀释至1000mL,混匀。以重铬酸钾为氧化剂,将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.1768氧/克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液

的理论COD值为500mg/L。

4.8 1,10-菲绕啉(1,10-phenanathroline monohy drate)指示剂溶液:溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL

的水中,加入1.5g1,10-菲统啉,搅动至溶解,加水稀释至

100mL。

4.9 防爆沸玻璃珠。

5、仪器

常用实验室仪器和下列仪器。

5.1 回流装置:带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300—500mm。若取样量在30mL以上,可采用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

5.2 加热装置。

5.3 25mL或50mL酸式滴定管。

6、采样和样品

6.1 采样

水样要采集于玻璃瓶中,应尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸(4.3)至pH<2,置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。6.2 试料的准备

将试样充分摇匀,取出20.0mL作为试料。

7、步骤

7.1 对于COD值小于50mg/L的水样,应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化,加热回流以后,采用低浓度的硫酸

亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。

7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L,超

过此限时必须经稀释后测定。

7.3 对于污染严重的水样。可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂,放入10×150mm硬质玻璃管中,摇匀后,用酒精灯加热至沸数分钟,观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色,应再适当少取试料,重复以上试验,直至溶液不变蓝绿色为止。

从而确定待测水样适当的稀释倍数。

7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中,或取适量试料加水至20.0mL。

7.5 空白试验:按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验,其余试剂和试料测定(7.8)相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

7.6 校核试验:按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值,用以检验操作技术及试

剂纯度。

该溶液的理论COD值为500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的96%,即可认为实验步骤基本上是适宜的,否则,必须寻找失败的原因,重复实验,使之达到要求。

7.7 去干扰试验:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加,将其需氧量作为水样COD值的一部分是

可以接受的。

该实验的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞(4.2)部分地除去,经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。

当氯离子含量超过1000mg/L时,COD的最低允许值为250mg/L,低于此值结果的准确度就不可靠。

7.8 水样的测定:于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准

溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9),摇匀。

将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端,接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂(4.4),以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾

起回流两小时。

冷却后,用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释至140mL左右。

溶液冷却至室温后,加入3滴1,10-菲绕啉指示剂溶液(4.8),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的

消耗毫升数V2。

7.9 在特殊情况下,需要测定的试料在10.0mL到50.0mL

之间,试剂的体积或重量要按表1作相应的调整。

8、结果的表示

8.1 计算方法

以mg/L计的水样化学需氧量,计算公式如下:式中:C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度,mo1/L;

V1——空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的

体积,mL;

V2——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的

体积,mL;

V0--试料的体积,mL;

测定结果一般保留三位有效数字,对COD值小的水样(7.1),当计算出COD值小于10mg/L时,应表示为“COD<10mg/

L”。

COD表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化一升污水中有机物所需的氧量,可大致表示污水中的有机物量。BOD5是微生物在五天内生物降解一升污水中有机物所需的氧量(在20度培养),由于五天的培养阶段可完成有机物碳化过程的约70%,可间接反映污水中能被微生物降解的有机物的量。

COD是化学需氧量,当然与选用的氧化剂有关(测量数据需要标注何种氧化剂)。BOD5是生物需氧量,与水温、水质、有毒无毒等条件密切相关(在不同条件下微生物活性是不一样的)。

COD大于BOD

COD—BOD约等于不可生化有机物

基本可以这样说,但不确切,因为COD=COD(B)+COD(NB),前者是可生化性部分,后者是不可生化部分。而微生物在20度情况下完成碳化过程约需20天(也即BOD20,约等于CODNB),所以确切说,COD —BOD20大致等于不可生化的有机物(忽略还原性无机物的干扰因素)。

八种废水中各自的BOD5(y)与CODcr(x)线性关系密切,其直线回归方程分别为:

1机械废水: y=-0.2732x+1.80;

2冷却废水:y=0.1285x+0.11;

3制药废水:y=0.3922x+131.21;

4纺织印染废水:y=0.4208x-2.49;

5食品加工废水:y=0.6126x+13.70;

6饮食废水:y=0.5992x+17.51;

7医院废水:y=0.3439x-0.41;

8生活污水:y=0.486x+17.02

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