https://www.doczj.com/doc/1918479219.html,
酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。 一、目前获得酚类的方法 酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。 煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点: 1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。 2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。 3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。 4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,
第22卷第2期 洁净煤技术 Vol.22No.22016年 3月 Clean Coal Technology Mar． 2016 超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究 高平强1，乔再立2，张岩1，卢翠英1 （1．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2．榆林市质量技术监督局，陕西榆林719000） 摘要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤 焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55?，超声频率25kHz ，酚类化合物萃取率高达93.9%。关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油中图分类号：TQ52 文献标志码：A 文章编号：1006－6772（2016）02－0054－05 Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar GAO Pingqiang 1，QIAO Zaili 2，ZHANG Yan 1，LU Cuiying 1 （1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ； 2．Yulin Bureau of Quality and Technical Supervision ，Yulin 719000，China ） Abstract ：In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution ，phenolic com-pounds extraction experiments were conducted．The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique ，glycerin solution was selected as extractant．The operation condition ，such as mass ratio of glycerin to feedstock ，content of glycerin solution ，and temperature were studied by orthogonal test （L934）when the ultrasonic frequency was 25kHz．Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate ，followed by the content of glycerin solution and temperature．The optional extraction conditions were that ，the mass ratio of glycerin to feedstock was 3．5?1，the water content of glycerin solution was 25%，the temperature was 55?，the ultrasonic frequency was 25kHz．Under the optional conditions ，the extraction rate was 93．9%．Key words ：ultrasonic extraction technique ；glycerin solution ；phenolic compounds ；medium and low temperature coal tar 收稿日期：2015－07－23；责任编辑：白娅娜 DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．012 基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目（2014QK132） 作者简介：高平强（1982—），男，陕西榆林人，讲师，博士，从事煤焦油深加工的研究工作。E－mail ：gpqzy2013@sina．com 引用格式：高平强，乔再立，张 岩，等．超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究［J ］．洁净煤技术，2016，22（2）：54－58，63． GAO Pingqiang ，QIAO Zaili ，ZHANG Yan ，et al ．Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar ［J ］．Clean Coal Technology ，2016，22（2）：54－58，63． 0引言 陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1460亿t ，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t ，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕 北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱［1－5］。中低温煤焦油是煤经低温干馏（兰炭产业）生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20% 30%［6］。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分 4 5
煤焦油各馏分产品及用 途 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。
洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重
中低温煤焦油加工技术与应用最新进展 我国低变质煤（褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤等）约占煤炭资源总量的53.2%。低变质煤一般含油率较高，主要分布在内蒙、新疆、陕西、山东、甘肃、山西北部和云贵等地区。如何洁净高效利用低变质煤，是业界普遍关注和研究的重要课题。近年来低变质煤通过中低温热解（干馏）分质综合利用技术开发和示范工程取得突破性进展，取得一批技术和应用成果，推动煤热解产业较快发展,至2013年底已形成产能7000多万吨，成为煤炭高效转化的重要技术路线之一。本文对其中中低温煤焦油产品的加工技术和应用进展情况作一综述。 陕北榆林地区长焰煤探明储量1640亿吨，属低灰、低硫、高发热量的优质化工用煤，含油率10.8%～12.5%。上世纪九十年代榆林市率先开发成功了长焰煤中低温热解技术，2012年煤热解产能3600多万吨，半焦产量2100万吨、焦油产量200多万吨，产能和产量占全国50%以上。
图/中低温煤热解产品链示意图 1、技术路线 原煤经中低温热解，产出半焦、焦油和煤气，以煤气制氢为焦油加工提供氢源，已成为陕北含油率高的长焰煤深加工的一种较好的模式。中低温煤焦油加工根据焦油的性质和最终产品要求，采用不同的加工技术。国内拥有专利技术并进行工程实施的公司有：天元化工、富油能源、上海圣邦、新佑能源、狄拉克化工、戊正科技等。技术主要有以下几种： （1）焦油脱酚后加氢技术。由于中低温焦油中酚类化合物含量高达15%左右，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中， 可避免因酚类化合物与氢气反应生成水对催化剂的损害，并能减少氢耗量。
图/焦油脱酚后加氢方案 （2）焦油脱沥青后加氢技术。主要特点是：将从焦油中脱出的沥青采用乳化法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点；将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值产品；也可用沥青生产电极黏结剂或沥青焦。 图/焦油脱沥青后加氢方案 （3）焦油加氢裂化-加氢改质技术。主要特点是：先将焦油蒸馏分离为轻馏分（＜325℃）和重镏分（＞325℃），然后对重镏分进行加氢裂化，并将产物与轻镏分送去加氢改质生产汽油、柴油。该技术可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。
煤焦油中酚的提取与利用 摘要：煤焦油中含有的酚类化合物是重要的化工原料和高附加值产品，其产率受煤化工的工艺类型、工艺条件和煤本身性质的影响，本文主要讲述我国西北地区出产的煤焦油，对其基本特性进行分析，国内外流行的煤焦油酚的提取提取方法介绍，并在此基础上简述煤焦油的综合应用。 关键词：煤焦油酚类化合物提取与利用 在过去的十几年中，对于高温煤焦油酚类化合物的回收，国内，国外学者已经积累不少经验，使用过热水抽提法，醇类水溶抽提法，重力沉降法，精馏法等。国内的生产工艺是采用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油，该工艺提高了产品附加值和利用率，也是今后石油资源紧缺的地方用煤代来代替生产的有效解决方案。 一、煤焦油的基本特性 煤焦油的分析是建立在化学分析、仪器分析和油品炼制工程基础上的采用公认的试验方法分析检验油品的理化性质和使用性能的实验过程，可对石油产品加工过程提供参考标准。煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，黏性大，具有特殊气味。其特性与其构成成分有密切联系，它的组成是因煤热解过程中的多种因素，比如加热，升温的速度热解压力和气氛等。煤种类不同，其焦油性质，如密度，馏分组成，含酯组分也是不同的。 二、煤焦油酚类物质的抽提方法和现状 分离方法简介。从低温煤焦油中提取化学品在于选择合适的分离方法，含酚馏分油与碱性化合物进行反映得到的水溶性酚钠溶液，使得酚类从煤焦油馏分中分离出来，处于容易控制的水平。 三、溶剂抽提方法介绍 1.过热水抽提法因酚类在水中的溶解度水温度升高而增加，在200-250℃的温度下可将油中大部分酚类混合物抽提出来。未减少抽出物中的中性油含量，可大量含酚污水稀释抽出物，并用水蒸气高温结晶，再用污水脱酚的方法从水中回收酚类。此法必须在高温高压下操作，建议配置高压氧舱。设备要求高，局限大。 2.醇类水溶抽提法某些盐类及酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯硫酸钠水溶液对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类化合物的溶解度随盐类浓度的增加而增大，因此要采用较高浓度溶液提抽，比如使用甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等。醇类稀释物价廉、获得容易，回收技术简单经济等优势。醇类水溶液抽提要求浓度适宜，过高会使酚类中含较多的中性油，较低对酚类溶解量不足，因此，使用该法的关键是控制好浓度，一般采用大浓度溶剂，才能达到所需的精度要求。
摘要 (1) 前言 (2) 1. 低温煤焦油的化学组成和性质 (2) 1.1低温煤焦油简介 (2) 1.2低温煤焦油的化学组成 (3) 1.3低温煤焦油的性质 (4) 2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 (4) 3. 低温煤焦油加工前的预处理 (5) 3.1脱水处理 (5) 3.1.1加热静止脱水法 (5) 3.1.2加压脱水法 (5) 3.1.3机械脱水法 (5) 4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） (6) 4.1低温煤焦油的连续蒸馏 (6) 4.2几种加工方案的比较 (6) 5. 低温煤焦油产品 (7) 5.1柴油 (7) 5.2渣油 (8) 5.3沥青 (9) 5.4沥青的改质工艺 (9) 6.结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 .................................................................................... 错误！未定义书签。
煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。 煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。 关键词：低温煤焦油工艺流程产品用途节能降耗发展前景
一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。
2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。
化学品安全技术说明书 产品名称：煤焦油按照 GB/T 16483、GB/T 17519编制修订日期：XXXX年X月XX日 SDS编号：XXXXXXXX 最初编制日期：XXXX年X月XX日版本：2 第1部分化学品及企业标识 化学品中文名：煤焦油 化学品英文名：Tar oil 企业名称： 地址： 邮编： 电子邮件地址： 传真号码： 企业应急电话： 技术说明书编码： 生效日期： 第2部分危险性概述 紧急情况概述： 黑色液体，易燃，作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤。 GHS危险性类别： 易燃液体2；致癌性1A；对水环境的危害-急性2；对水环境的危害-长期慢性2 标签要素： 象形图：
警示词：危险 危险性说明：可致癌，对水生生物有毒并且有长期持续影响。·预防措施： 在得到专门指导后操作。在未了解所有安全措施之前，且勿操作。远离热源、火花、明火、热表面。使用不产生火花的工具作业。戴防护手套和防护眼镜。 空气中浓度超标时戴呼吸防护器具。 作业场所不得进食、饮水、吸烟。 操作后彻底清洗身体接触部位。污染的工作服不得带出工作场所。应避免释放到环境中。 ·事故响应： 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：尽快彻底洗胃。就医。 收集泄漏物。 发生火灾时，使用水、干粉、泡沫或砂土灭火。 ·安全储存：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。 ·废弃处置：本品或其容器采用焚烧法处置。 第3部分成分/组成信息
文章编号:0253?2409(2013)03?0257?08 收稿日期:2012?10?15;修回日期:2012?12?26三 基金项目:国家自然科学基金(21106173);中国科学院战略性先导科技专项(XDA 0705100);中国科学院山西煤炭化学研究所青年人才基金(2011SQNRC 01)三 联系作者:房倚天,研究员,Tel /Fax :0351?2021137,E?mail :fyt @https://www.doczj.com/doc/1918479219.html, 三 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.doczj.com/doc/1918479219.html, /science /journal /18725813)三 CO 2对褐煤热解行为的影响 高松平1,2,3,赵建涛1,王志青1,王建飞1,2,房倚天1,黄戒介1 (1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001; 2.中国科学院大学,北京 100049; 3.太原工业学院,山西太原 030008) 摘 要:利用热天平和快速升温固定床进行了CO 2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO 2对半焦的产率和气体产物分布的影响三通过对半焦的比表面积二孔结构二官能团和元素含量的分析,确定了CO 2对煤热解过程的影响机制三CO 2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基二甲基二亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H 与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成三这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积二孔容和开孔率三CO 2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H 2二CO 二CH 4和C 2H 6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率三关键词:CO 2气氛;热解行为;半焦性质中图分类号:TQ 530.2 文献标识码:A Effect of CO 2on pyrolysis behaviors of lignite GAO Song?ping 1,2,3,ZHAO Jian?tao 1,WANG Zhi?qing 1,WANG Jian?fei 1,2,FANG Yi?tian 1,HUANG Jie?jie 1 (1.Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ; 2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China ; 3.Taiyuan Institute of Technology ,Taiyuan 030008,China ) Abstract :The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO 2atmosphere was carried out in a thermobalance and a fast heating?up fixed bed reactor.The distribution of gases ,char yield and its property such as element ,surface structure ,FT?IR spectra were analyzed.By this ,the effect of CO 2on the pyrolysis behaviors was studied.The results show that CO 2gasification of the nascent char ,which destroys the hydrogen?containing char structure ,not only promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl ,methyl and methylene groups etc.,but also weakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity ,leading to the increase in the generation of H radicals.These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fracture of the coal macromolecules to produce more volatiles.This will produce the char with a high specific surface and high pore volume and porosity.The introduction of CO 2promotes the coal pyrolysis and generation of volatile ,resulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H 2,CO ,CH 4and other small molecules hydrocarbons. Key words :CO 2atmosphere ;pyrolysis behaviors ;char property 煤气化技术是煤炭洁净利用和高效转化的重要途径之一,由热解和气化两步构成三作为煤气化过程的第一步,煤的热解过程对煤的气化过程会产生重要的影响,例如热解制得的半焦活性影响煤气化的反应性,热解产品气影响煤气总量二煤气组成和煤气的热值等三因此,研究煤的热解过程,特别是研究在煤气气氛下煤的热解机理对提高煤炭洁净利用和高效转化有重要的意义三在高温热解条件下,反应气氛不仅可以与热解得到的新生半焦二挥发分发生作用,而且反应气氛间也可能相互作用,这些都导致 煤的热解过程变得复杂,进而影响到热解产物的分布以及半焦的性质三因此,反应气氛能显著地影响煤的热解过程三 关于CO 2气氛下煤的热解,前人已经作了一定 研究三与惰性气氛相比,CO 2气氛下,半焦产率下降二气体产率增加,干馏气中H 2和CH 4的体积分数降低,CO 含量明显增加[1]三Duan 等[2]研究了烟煤在CO 2气氛下热解,得出热解温度700~1000℃, CO 2气氛下挥发分产率比N 2气氛下的高,煤热解和CO 2气化反应同时反生三Messenb?ck 等[3]研究第41卷第3期2013年3月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.3Mar.2013
低温热解煤焦油中酚类的提取研究 1.课题研究背景 煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499] 酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。 根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。 全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而
中低温煤焦油的深加工过程大致上可分4个层次： 一、是预处理原料煤焦油，也就是煤焦油的净化脱水、除盐、脱渣的过程； 二、是煤焦油蒸馏，即切取各种馏分； 三、是各种馏分混合物的分离，即利用各种分离技术提取精制产品； 四、是进一步深加工精制产品，利用各种化学方法、物理方法开发下游更加精细的化工产品。 中低温煤焦油深加工技术 1. 1 中低温煤焦油加氢制燃料油技术方案煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离3 大部分组成。目前宜采用或正在研究的焦油加氢原则性技术方案主要有以下几种。 中低温煤焦油的加工利用方式，主要有以下几种： ①精细化工路线，是将煤焦油所含组分逐个分离，制得单体的过程； ②延迟焦化路线，是将煤焦油高温下进行深度热裂化反应，使其一部分转化为气体烃和轻质油品，同时由于缩合反应，使煤焦油的另一部分转化为焦炭； ③加氢路线，是目前处理中低温煤焦油的主要手段，加氢工艺路线根据产品的不同又可分为燃料型、燃料一化工型以及燃料一润滑油型。 1. 1. 1 焦油脱酚后加氢方案 该技术方案如图1 所示。由于低温煤焦油中酚类化合物质量分数高达15%，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中，可避免因酚类化合物与氢气反应生产的水对催化剂的损害。 1. 1. 2 焦油脱沥青后加氢方案 焦油脱沥青后加氢方案如图2 所示，其主要特点是: ①将从焦油中脱出的沥青采用乳化的方法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点; ②将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值化工产品，也可用沥
青加工生产电极黏结剂或沥青焦。 1. 1. 3 焦油加氢裂化－加氢改质方案 该技术方案是先将焦油蒸馏分离为轻馏分( ＜325℃) 和重馏分( ＞325℃) ，然后对重馏分进行加氢裂化，并将产物与轻馏分加氢改质生产汽油、柴 油( 见图3) 。该方案的主要特点是: 可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。 1. 1. 4 焦油延迟焦化－加氢方案 将全馏分焦油先经延迟焦化使其轻质化，然后将延迟焦化生成产物进行加氢反应制得汽油、柴油( 见图4) 。该技术方案的主要特点是: 可使焦油全馏分不经蒸馏分离而直接利用。 1. 1. 5 焦油全馏分加氢方案 焦油全馏分加氢方案如图5 所示，其主要特点是: 将焦油加氢反应器和缓和加氢裂化反应器串联，生产工艺过程简单，并易操作和控制。
一、主要成分 主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，可以用来合成杀虫剂、糖精、染料、药品、炸药等多种工业品。[2] 二、分类 低温（450℃~650℃）干馏焦油 低温和中温（600℃~800℃）发生炉焦油 中温（900℃~1000℃）立式煤焦油 高温（1000℃）炼焦焦油[3] 三、用途 低温煤焦油加氢项目： 云南解化－－－长岭石化科技开发有限公司 中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司 神木锦界天元化工有限公司 七台河宝泰隆圣迈煤化工有限公司 辽宁博达化工有限公司 神木富油能源12万吨/年 陕西东鑫垣化工50万吨/年 榆林基泰能源化工50万吨/年 神木安源化工26万吨/年 内蒙庆华集团10万吨/年 内蒙开滦化工40万吨/年 河南义马海新能源5万吨/年 内蒙赤峰国能化工科技45万吨/年 山东宝舜2×30万吨煤焦油深加工项目 新疆庆华60万吨/年项目 内蒙古建丰煤化工有限公司50万吨/年煤焦油加氢 云南解化－－－长岭石化科技开发有限公司 云南解化清洁能源开发有限公司在先锋化工公司项目建成投产后，全公司将形成年产合成氨36万吨、粗甲醇20万吨、尿素23万吨、硝酸铵35万吨、二甲醚15万吨、硝磷酸铵10万吨，褐煤300万吨，汽油16.287万吨、调和柴油7.8万吨、燃料油1.68万吨、石脑油1.92万吨、LPG 2.413万吨、LNG（CNG）1.9811亿Nm、均四甲苯1.3万吨、间对甲酚1.32万吨、工业硫酸4.52万吨、硫铵3.92万吨。
褐煤低温热解及其工艺现状分析 X 张玉宏,王文军 (内蒙古国电能源有限公司电力工程技术研究院,内蒙古呼和浩特 010010) 摘 要:分析了褐煤低温热解的意义,解释了褐煤热解的概念,描述了褐煤低温热解产品的用途,通过国内外褐煤低温热解工艺技术的比较,说明了热解技术的内涵,探讨了目前国内褐煤低温热解技术的现状。 关键词:褐煤低温热解;热解工艺技术;半焦;煤焦油 中图分类号: 文献标识码:ATD849+.2 文章编号:1006—7981(2012)14—0044—02 我国的能源结构是贫油少气富煤,在丰富的煤炭资源储量中,褐煤占有较大的比例。特别是在新疆和内蒙古蒙东地区褐煤储量非常丰富,更重要的是目前褐煤的利用已经成为我国能源利用的一个重要环节。然而褐煤具有含水量大、热值低、易碎、运输难等缺点。因此如何高效地利用褐煤已经成为一个重要的课题。本文就褐煤利用的其中一种途径褐煤低温热解的工艺做一个介绍和分析。1 褐煤低温热解基本理论1.1 褐煤低温热解基本概念 褐煤低温热解是指褐煤在隔绝空气或惰性气氛中,在500-650℃的温度区间,持续加热升温的条件下发生的一系列化学和物理变化,在这一过程中化学键的断裂是最基本的行为,褐煤热解的产物主要是半焦、煤焦油和煤气。褐煤热解的产物的性质分布受煤的性质、加热速率、热解温度等特定条件的影响。 1.2 褐煤热解过程 当煤颗粒被加热后,最初在颗粒内部的热分解反应将产生挥发分和半焦,这称为一次热解反应。一次挥发分中含有气体(如H 2,CO ,CO 2,H 2O ,CH 4和其他小分子碳氢化合物等)和液体产物,焦油一般被定义为常温下以液态形式存在的产物。一般认为芳香团簇结构是焦油的主要来源,而非芳香性气体则来源于煤外围官能团和团簇之间的链接,热解产物通过扩散和对流被输送到颗粒外部。煤颗粒释放出的由热解产生的一次挥发分在颗粒间的高温气相中发生热裂解反应称为二次热解。在二次热解反应中,一次挥发分进一步转变成气体和固体形态的焦炭。1.3 褐煤热解影响因素 褐煤热解过程受众多因素的影响,主要可以分为两类:一是原煤性质,如煤种、煤的粒径和煤中矿物质的组成及含量等;二是热解反应条件,如加热速率、停留时间、热解终温和热解压力等。此外,热解过程还受反应气氛、压力等其他因素影响,各个影响因素在褐煤热解过程中是相互制约、相互作用的。 褐煤热解产品用途分析 褐煤低温热解主要产品是半焦、煤焦油和煤气。半焦产率根据煤种不同和热解工艺的不同,有一定的差别,一般占原煤量的50%左右。半焦热值高于原煤(对褐煤可提高50%-80%),反应活性好。依据原料煤灰分不同,得到的半焦灰分也不同。煤焦油的产率也和煤种以及热解工艺有关,一般占原煤量的5%左右。煤气的产率和品质与热解工艺有很大关系。 半焦的主要用途:燃料,褐煤半焦可远距离运输,与运输同热量褐煤比较,可以节省运力25-30%。气化原料,通过褐煤热解提质可以有效克服其煤质局限,使之成为高质量的气化原料,同时,回收高附加值的焦油产品,实现褐煤资源利用价值最大化。中低灰分半焦制水煤浆(也称水焦浆,用于气化原料等),成浆浓度可以达到60%以上,可用于水煤浆气化;而褐煤的成浆浓度通常在45-50%。加工成无烟燃料或加工成型焦;低灰分半焦可制成活性炭;低灰分半焦制成型焦后,可用作电石原料和铁合金用焦;煤焦油主要用途:煤焦油加氢裂解可以生产汽油(馏分)、柴油(馏分)和燃料油,用途广泛。 热解煤气主要用途:由于采用的热解工艺不同,其可燃气体含量不同,热值也有较大差异。采用固体热载体技术产生的煤气,与焦炉煤气和天然气十分相近,可以直接作为工业原料和民用燃料。直立炉等生产出的热值较低的煤气只能作为工业燃料。3 国内外煤低温热解典型工艺介绍和分析3.1 国外低温热解技术概况 3.1.1 T oscoa1固体热载体热解工艺 T oscoa1工艺是美国T osco 公司基于Tosco —Ⅱ油页岩干馏工艺开发的煤低温干馏方法。用瓷球作为热载体,在热解转炉内进行煤的干馏,属于内热式—低温—中速—固体热载体干馏工艺。该工艺开发的主要目的是对煤提质,增加其热值,并回收高价值气体和液体产品。所产半焦含有足够的挥发分,可用于现有的发电厂而不需改变设备或附加辅助燃料。该工艺的意义在于降低煤炭的运输费用;降低电厂的硫排放量;半焦可用作气化原料或生产型焦; 44 内蒙古石油化工 2012年第14期 X 收稿日期2::2012-04-22
摘要 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产物。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%-4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。煤焦油按焦化温度不同所得焦油可为高温焦油、中温焦油和低温焦油。本文将重点讲述低温煤焦油的加工技术及发展。
目录 1.煤焦油的简介 (3) 1.1低温煤焦油的定义 (3) 1.2低温煤焦油的性质 (3) 1.3低温煤焦油的基本组成 (3) 1.4低温煤焦油的用途 (4) 2.国内外低温煤焦油生产加工现状 (4) 3.低温煤焦油的加工 (5) 3.1低温煤焦油的蒸馏 (5) 3.2油品的精制加工 (5) 3.3气体烃的加工利用 (5) 3.4低温煤焦油的加工途径 (6) 3.5低温煤焦油加氢技术 (6) 4.低温煤焦油的发展前景 (7) 总结 (8)
1.煤焦油的简介 煤在干馏过程中会得到的一种液体产物，即为煤焦油。高温干馏得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。煤焦油是煤化学工业之主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。 1.1低温煤焦油的定义 低温煤焦油是炼焦工业在温度（450℃-650℃）较低时，煤热解生成的粗煤气中的产物之一。 1.2低温煤焦油的性质 低温煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，密度小于3 g至接近 / 1m 3 1m g。黏度大，具有特殊气味。低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，/ 而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度影响，还受到煤热解时多因素的影响。随着干馏最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含最降低，说明加热温度不同，热解反应的深度不同，表1列出了不同最终温度下干馏产品的产率和性状。 低温焦油是极复杂的有机化合物，基本上由烃类和非烃类有机化合物所组成。首先非烃类化合物含量很高，特别是酸性组分，主要是酚类，含量高达40%以上。酸性组分和碱性组分加起来占低温焦油的50%以上。烃类中芳香烃占50%以上，此外含有烷烃和环烷烃。 1.3低温煤焦油的基本组成 低温煤焦油和高温煤焦油性质上有很大区别，由于干馏原料和干馏条件的差异，在化学组成上有很大不同。特别是非烃类含量很高，酚类化合物含量占干基焦油的一半左右。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等;酸类可制作洗涤剂。通过氯化，可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外，石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡烛的材料。低温焦油中含有碱性油，碱性油可代替硫酸作金属表面处理，具有缓蚀作用。